DE60020346T2

DE60020346T2 - Selektive entfernung von stickstoff aus erdgas durch druckwechseladsorption (psa)

Info

Publication number: DE60020346T2
Application number: DE60020346T
Authority: DE
Inventors: F. Kenneth BUTWELL; B. William DOLAN; M. Steven KUZNICKI
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1999-03-22
Filing date: 2000-03-08
Publication date: 2006-01-26
Anticipated expiration: 2020-03-09
Also published as: DE60020346D1; AR023117A1; ATE296154T1; WO2000056424A1; CA2362723A1; TW527208B; US6197092B1; CA2362723C; EP1163042A1; CO5190727A1; US6315817B1; EP1163042B1; AU3396800A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die Erfindung betrifft die Trennung von Stickstoff in einer Mischung mit Methan durch Druckwechsel-Adsorption (PSA), wobei in einer ersten Stufe bestimmte kristalline Zeolithe verwendet werden, welche selektiv Stickstoff adsorbieren und das Spülgas aus der ersten Stufe durchlaufen, welches reich an Stickstoff ist, jedoch eine erhebliche Menge an Methan enthält, zu einer zweiten Stufe, welche ein Adsorptionsmittel enthält, welches selektiv Methan adsorbiert. Das neuartige Verfahren dieser Erfindung führt zu einem integrierten Verfahren, welches durch die Tatsache gekennzeichnet ist, dass eine hohe Rückgewinnung sowohl von Stickstoff und Methan erzielt wird, ohne dass harmlose Spülabflussgasströme erzeugt werden.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Die erste Anwendung von PSA-Verfahren wurden durchgeführt, um den Gegenstand zu erzielen, kleinere Mengen an adsorbierbaren Bestandteilen aus im Wesentlichen nicht adsorbierbaren Gasen zu entfernen. Beispiele solcher Verfahren sind die Entfernung von Wasser aus Luft, auch das Trocknen ohne Wärme genannt, oder die Entfernung kleinerer Mengen von Verunreinigungen aus Wasserstoff. Später wurde diese Technologie auf Trennungen größerer Mengen ausgedehnt, wie die Rückgewinnung von reinem Wasserstoff aus einem Strom enthaltend 30 bis 90 Mol-% Wasserstoff und andere leicht adsorbierbare Bestandteile wie Kohlenstoffmonoxid oder -dioxid, oder zum Beispiel die Rückgewinnung von Sauerstoff aus Luft durch das selektive Adsorbieren von Stickstoff auf Molekularsieben.
Die Durchführung des PSA-Verfahrens in Multibett-Systemen ist in dem Wagner Patent US-A-3,430,418 beschrieben, welches ein System mit wenigstens vier Betten betrifft. Wie im Allgemeinen bekannt und in diesem Patent beschrieben ist, wird das PSA-Verfahren im Allgemeinen in einem Zyklus einer Verarbeitungsabfolge durchgeführt, welche in jedem Bett umfasst: (1) eine Hochdruckadsorption mit einem Freisetzen des Erzeugnis-Abgases aus dem Erzeugnis-Ende des Bettes; (2) Gleichstrom Druckabbau auf einen Zwischendruck mit einem Freisetzen von in den Zwischenräumen eingeschlossenem Gas aus dem Endprodukt dessen; (3) Gegenstrom-Druckabbau (countercounent-depressurization) auf einen niedrigeren Druck; (4) Spülen; und (5) Druckerhöhung. Das während des Gleichstrom-Druckabbauschrittes aus dem Zwischenräumen freigesetzte Gas wird im Allgemeinen zu Zwecken des Druckausgleichs eingesetzt und um ein Spülgas zu einem Bett mit einem niedrigeren Desorptionsdruck bereitzustellen.
Ähnliche Systeme sind auch bekannt, welche drei Betten zur Trennung einsetzen. Siehe zum Beispiel US-A-3,738,087 von McCombs. Je schneller die Betten die Schritte 1 bis 5 durchführen, um einen Zyklus zu vervollständigen, umso kleinere Betten können verwendet werden, um einen gegebenen stündlichen Gasfluss zu bearbeiten. Wenn zwei Schritte gleichzeitig durchgeführt werden, kann die Anzahl der Betten reduziert werden oder die Geschwindigkeit des Zyklus kann erhöht werden; so können reduzierte Kosten erzielt werden.
US-A-4,589,888 von Hiscock et al. offenbart, dass verringerte Zyklusdauern durch eine vorteilhafte Kombination von spezifischen gleichzeitig ausgeführten Verarbeitungsschritten erzielt werden. Das bei dem Gleichstrom-Druckabbau von einem höheren Adsorptionsdruck freigesetzte Gas wird gleichzeitig zum Druckausgleich eingesetzt und zu Spülzwecken. Der Gleichstrom-Druckabbau wird auch bei einem Zwischendruck-Level durchgeführt, während der Gegenstrom-Druckabbau gleichzeitig an dem gegenüber liegenden Ende des Bettes, bei welchem der Druck abgebaut wird, durchgeführt wird.
US-A-4,512,780 von Fuderer offenbart ein Druckwechsel-Adsorptionsverfahren mit einer Rückgewinnung von Zwischenprodukten. Drei Produkte werden aus einem Druckwechsel-Adsorptionsverfahren zurückgewonnen, welches einen Verlagerungsschritt verwendet zusammen mit dem Druckausgleich zwischen den Betten eines Adsorptionssystems mit mehreren Betten. Dieses Verfahren ist zur Rückgewinnung von zwei Produkten nicht kosteneffektiv.
PSA-Verfahren wurden zunächst zur Gastrennung verwendet, wobei nur einer der Schlüsselbestandteile mit einer hohen Reinheit zurückgewonnen wurde. Zum Beispiel konnten aus 100 Mol Speise- bzw. Zuführgas enthaltend 80 Mol-% Wasserstoff und 20 Mol-% Kohlenstoffmonoxid, gemäß des Verfahrens nach Wagner, US-A-3,430,418 oder von Hiscock et al., US-A-4,589,888, 60 mol Wasserstoff mit 99,999% Reinheit abgetrennt werden, es konnte jedoch kein reines Kohlenstoffmonoxid zurückgewonnen wer den; 20 Mol des Kohlenstoffmonoxids und 20 Mol des Wasserstoffs blieben mit einer 50%igen Reinheit miteinander vermischt. Keines dieser Verfahren kann eine vollständige Trennung durchführen. Obwohl wenigerer adsorbierbar, wird der leichte Bestandteil mit hoher Reinheit zurückgewonnen.
Zur Rückgewinnung eines reinen, stärker adsorbierten, „schweren" Bestandteils ist ein zusätzlicher Schritt notwendig, das heißt, das Spülen des Bettes mit einem schweren Bestandteil, um den leichten Bestandteil aus dem Bett zu verdrängen, bevor der Druck abgebaut wird. Der Spülschritt ist in verschiedenen früheren Patenten beschrieben. Die Probleme bei diesen Verfahren sind die Folgenden: (a) Wenn das Spülen vollständig ist und der leichte Bestandteil vollständig aus dem Bett verdrängt wurde, kann der schwerere reine Bestandteil erhalten werden, die Adsorptionsfront des schwereren Bestandteils bricht jedoch durch bis zu dem leichten Bestandteil und der letztere kann nicht mit hoher Reinheit zurückgewonnen werden; (b) wenn die Verdrängung des leichten Bestandteils unvollständig ist, ist das typische Konzentrationsprofil des schwereren Bestandteils in dem Bett nicht optimal und bei solch einem Bett wird der Druck gegen den Strom abgebaut, um den schwereren Schlüsselbestandteil an dem Zuführende zurückzugewinnen, und der leichte Bestandteil, der noch in dem Bett vorhanden ist, erreicht das Zuführende sehr schnell und die Reinheit des schweren Bestandteils verringert sich. Daher ist es bei den Verfahren gemäß des Standes der Technik nicht praktisch, beide Schlüsselbestandteile mit hoher Reinheit in einer einzelnen PSA-Einheit zu erhalten.
Solch eine vollständige Trennung kann zum Beispiel durch zwei getrennte Druckwechsel-Adsorptionsverfahrenseinheiten erhalten werden, wobei jede Einheit eine Vielzahl von Festbetten umfasst. Aus einem Speise- bzw. Zuführgas, enthaltend zum Beispiel Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid (CO), gewinnt die erste Einheit reinen Wasserstoff und ein kohlenstoffmonoxidreiches Gas enthaltend 70% Kohlenstoffmonoxid zurück. Diese Gasmischung wird unter Druck gesetzt und durch eine zweite PSA-Einheit geleitet, welche reines Kohlenstoffmonoxid und ein wasserstoffreiches Gas zurückgewinnt. Das wasserstoffreiche Gas kann dann als Zuführgas zu der ersten PSA-Einheit zugegeben werden und anschließend wird der Zyklus wiederholt. Die Kombination von zwei unabhängigen PSA-Einheiten führt zu einer ausgezeichneten Trennung mit sehr hoher Flexibilität. Zum Beispiel kann dieses System aus einer Gasmischung mit zwei Bestandteilen mehr als 99,8% des adsorbierbaren „leichten" Bestandteils zurückgewinnen, wie Wasserstoff mit einer Reinheit von 99,999% und es kann auch im Wesentlichen 100% des leichter adsorbierbaren Bestandteils, wie Kohlenstoffmonoxid, mit einer Reinheit von mehr als 99,5% zurückgewonnen werden.
Obwohl die Druckwechsel-Adsorption (PSA) verwendet wurde, um eine breite Vielzahl von Gasen zu trennen, besteht die einfache Tatsache, dass es kein kommerziell ausgeübtes PSA-Verfahren zur Trennung von Stickstoff von Methan gibt. Dies liegt an vielen Faktoren umfassend das Fehlen eines stickstoffspezifischen Adsorptionsmittels und Umweltschutzbestimmungen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Trennung von Stickstoff aus Methan, insbesondere aus natürlichen Gasströmen, welche Stickstoff enthalten, zur Verfügung.
Wie in US-A-5,669,958 ausgeführt, enthält ein beträchtlicher Anteil der natürlichen Gasreserven der USA mehr als 4% Stickstoff. Der Hauptanteil dieser Reserven kann nicht verwertet werden, da keine wirtschaftliche Technologie existiert, um Stickstoff insbesondere bei niedrigen Fließgeschwindigkeiten, d.h., weniger als 25 MMSCFD Verfahrens-Zuführgas existiert.
Tieftemperatur-Destillation ist das einzige Verfahren, welches bis heute in einem Maßstab verwendet wird, um Stickstoff aus Methan in natürlichen Gasen zu entfernen. Tieftemperatur-Anlagen werden nicht viel verwendet, da sie teuer sind und kompliziert und eine schlechte Wirtschaftlichkeit besitzen.
Es wurde die Verwendung von Adsorptionsmitteln zur Entfernung von Stickstoff aus einem natürlichen Gas erwähnt. US-A-2,813,219 offenbart ein Verfahren, wobei die Adsorption bei einem höheren Druck und die Desorption bei einem niedrigeren Druck durchgeführt wird, wobei in einer ersten Stufe Stickstoff selektiv in einem Zeolithbett adsorbiert wird und so aus einer Mischung aus Stickstoff und Methan getrennt wird, das Zeolithbett regeneriert wird und aus der resultierenden Gasmischung Methan selektiv in einer zweiten Stufen adsorbiert wird.
Das in diesem Patent offenbarte Verfahren ist nicht praktisch und stellt kein wirtschaftliches Verfahren zur Trennung von Stickstoff aus natürlichem Gas zur Verfügung.
Ein anderes Patent, welches Molekularsiebe zur Entfernung von Stickstoff aus natürlichem Gas einsetzt, ist US-A-4,964,889, welches die Verwendung von natürlichen Zeo lithen, wie Clinoptiloliten, in verschiedenen kationischen Formen zur Entfernung von Stickstoff.
Dieses Patent beschreibt jedoch kein weiteres Verfahren für das Abfallgas. Es gibt keine Offenbarung eines starken Gesamtsystems zur Rückgewinnung oder Verwendung von Methan in dem Zuführgas.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein PSA-Verfahren gemäß Anspruch 1 zur Verfügung, um eine hohe Rückgewinnung und Verwendung von Methan in dem Zuführ- bzw. Speisegas zu erzielen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt ein PSA-Verfahren mit einer Wiederverwendung von Abfallgas dar, wobei nur ein Stickstoff-selektiver kristalliner Zeolith verwendet wird.
2 stellt ein PSA-Verfahren dar, bei welchem sowohl ein Stickstoff-selektiver kristalliner Zeolith als auch ein Methan-selektives Adsorptionsmittel eingesetzt wird, wobei das Methan zurück zu dem Speisegas geführt wird.
3 entspricht im Wesentlichen 2 mit der Ausnahme, dass ein Brennstoff-Erzeugungsschritt in den PSA-Zyklus eingeführt wird.
4 entspricht im Wesentlichen 3, mit der Ausnahme, dass der mit W2 bezeichnete Strom zu dem Brennstoff 2 geführt wird.
5 zeigt eine Kurve der Produktreinheit vs. Zeit für eine festgelegte Produktrate.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Wie im Stand der Technik bekannt, enthalten natürliche Gasströme häufig Bestandteile die kleiner sind als Stickstoff, wie Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid und Wasserstoffsulfid. Bei dem Gasstrom, welcher gemäß des neuartigen Verfahrens dieser Erfindung behandelt werden soll, sind diese Verunreinigungen vor der Behandlung des Speisegasstromes gemäß des neuartigen Verfahrens dieser Erfindung bereits entfernt.
Die Menge an Stickstoff, die in dem Speisegasstrom vorhanden ist, ist bei der Durchführung des neuartigen Verfahrens dieser Erfindung nicht kritisch und kann so gering sein wie ein Mol-% oder so hoch wie ungefähr 95 Mol-%. Typischerweise liegt der Stickstoffgehalt in dem Bereich von 5 bis 30 Mol-%.
Wie zuvor angeführt, zeigt 1 eine schematische Darstellung der Verwendung von nur einem Stickstoff-selektiven kristallinen Zeolith-Adsorptionsmittel. Wie aus 1 deutlich wird, wird eine Mischung aus einem Speisegas und einem wiederverwendeten in eine Adsorptionssäule eingeführt, welche ein Stickstoff-selektives Zeolith-Molekularsieb enthält. Aus dem oberen Bereich der Säule wird ein Produkt zurückgewonnen und aus dem unteren Bereich der Säule wird ein Abfall zurückgewonnen und kann unter Druck gesetzt werden und in zwei Teile geteilt werden, einen wiederzuverwendenden Teil bezeichnet als W1 und einen Abfallteil bezeichnet als W2.
2 zeigt eine Darstellung eines neuartigen Verfahrens dieser Erfindung, wobei sowohl ein PSA-System mit einem Stickstoff-selektiven Molekularsieb verwendet wird und wobei der Abfall mit einem PSA-Verfahren unter Einsatz der Verwendung eines Methanselektiven Adsorptionsmittel behandelt wird. Die Bezugszeichen in 2 sind die gleichen wie in 1 mit der Ausnahme, dass der Abfall von der PSA-Säule mit einem Methan-selektiven Adsorptionsmittel behandelt wird und der Produktteil, bezeichnet als NP und P, wird zurückgewonnen und ein wiederzuverwendender Teil, bezeichnet als W2, wird zurückgewonnen und zu der PSA-Säule zurückgeführt.
3 zeigt eine Änderung der 2 insofern, dass ein Brennstoffanteil aus dem oberen Bereich der PSA-Säule erhalten wird und als Brennstoff verwendet wird.
4 zeigt eine Modifikation von 3 insofern, dass der Strom, weicher als W2 bezeichnet wird, zu dem Brennstoff 2 zugeführt wird, d.h. zwei Brennstoffströme werden erzeugt.
Die folgende Tabelle ist eine Material-Bilanz der verschiedenen Verfahren gemäß der 7, 2, 3 und 4.
TABELLE 1
Wie aus der obigen Tabelle deutlich wird, wird in 1 eine Speiserate einer Mischung von 75 Mol-% Methan und 25 Mol-% Stickstoff in eine Rate-PSA-Säule zusammen mit einem wiederverwendeten Strom, welcher als F1 identifiziert ist und welcher 40% Methan enthält, eingeführt. Es wird aus der Material-Bilanztabelle im Zusammenhang mit 1 deutlich, dass die Rückgewinnung bei einer einzelnen Durchführung 80% beträgt. Die Rückgewinnung in einem einzelnen Durchgang wird als der Methan-Molanteil in der Gasphase definiert, multipliziert mit den Mol des Produkts pro Stunde geteilt durch den Methanmolanteil des Speisegases mal den Mol des Produkts pro Stunde. Daher enthält im Zusammenhang mit 1 das Erzeugnis 96% Methan mal einer Flussrate von 11,25 MMSCFD (Million Standard Kubikfuß je Tag; 1 Kubikfuß = 0,0283 m³) geteilt durch 40% Methan mal 33,75 MMSCFD, um eine Rückgewinnung in einem Durchgang von 80% zu gewinnen. Die gesamte Rückgewinnung der Anlage wird erhalten aus P Flussrate mal P Methanzusammensetzung geteilt durch F mal F's Methanzusammensetzung und beträgt 96%.
Obwohl die Menge der Methanrückgewinnung in Bezug auf den Prozentanteil hoch ist, erfordert das Verfahren gemäß 1 im Allgemeinen die Verarbeitung eines extrem großen wiederverwendeten Stroms, identifiziert als F1. Tatsächlich ist der wiederverwendete Strom, welcher verarbeitet wird, größer als der Speisestrom. Es ist offensichtlich, dass die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens Verbesserung benötigt.
Unter Bezug auf die obige Material-Bilanztabelle in Zusammenhang mit 2, welche das neuartige Verfahren dieser Erfindung darstellt, wird gezeigt, dass die Rückgewinnung bei einem Durchgang die gleiche ist; die gesamte Rückgewinnung der Anlage erhöht sich jedoch von 96% auf 98,78%. Noch wichtiger ist, dass der wiederverwendete Strom W wesentlich reduziert wird, im Vergleich mit dem wiederverwendeten Strom in 1, d.h. 3,46, im Gegensatz zu 18,75 MMSCFD. Die Produktivität der Einheit ist erhöht, da weniger wiederverwendeter Strom mit dem Speisestrom vermischt werden muss.
3 stellt eine Ausführungsform des neuartigen Verfahrens dieser Erfindung dar, wobei es eine Brennstoffanforderung in dem System ist, dass ein Lüftungsschritt in den PSA-Zyklus eingebaut werden kann. Wie aus der Material-Bilanztabelle deutlich wird, reduziert dies den wiederverwendeten Fluss weiter (W2 geht herunter auf 1,92).
Die Temperatur der Rate-PSA (erste Stufe) wird vorzugsweise in dem Bereich von ungefähr –50°C bis +100°C gehalten, und besonders bevorzugt zwischen 0°C bis 70°C. Der Druck während der Adsorption liegt zwischen ungefähr 20 psia (1 psia = kPa) bis 2.000 psia, und vorzugsweise ungefähr zwischen 100–1.500 psia und besonders bevorzugt zwischen 500–1.000 psia. Der Druck während der Desorption ist geringer als während der Adsorption und ist wirksam, um die Desorption des Stickstoffs zu bewirken, vorzugsweise zwischen ungefähr 1 bis 150 psia, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 5 bis 50 psia und am bevorzugtesten zwischen ungefähr 5 bis 25 psia. Das zyklische Verfahren kann zusätzliche Adsorptions- und Regenerationsschritte umfassen, wie auch Zwischendruckabbau und Spülschritte, wie im Stand der Technik bekannt.
Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass das Produkt aus der ersten Stufe des PSA 96 Mol-% Methan und nur 4 Mol-% Stickstoff enthält. Es ist offensichtlich, dass das Erzeugnis Qualitätsbrennstoff ist. Das Spülgas oder der Abfall aus dieser ersten Stufe der PSA enthält jedoch 40 Mol-% Methan und 60 Mol-% Stickstoff. Es ist offensichtlich, dass es aufgrund des hohen Stickstoffgehaltes nicht als ein Brennstoff verwendet werden kann, noch kann es an die Atmosphäre abgegeben werden. Diese Abgabe liegt nicht im Interesse der Umwelt und schließt auch eine Verschwendung an Methan ein.
Daher wird gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den 2 und 3 dargestellt, der Abfall- oder Spülstrom aus der ersten Stufe einer PSA in eine zweite Stufe einer PSA zugeführt, enthaltend ein Adsorptionsmittel, welches für Methan selektiv ist. Die Vorteile dieser Verarbeitung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die zweite Stufe der PSA wird bei einer Temperatur von 30°F bis 140°F (x°F = 5 : 9 (x-32)°C), vorzugsweise 70°F bis 120°F und bei einem Druck von 1 bis 200 psia, vorzugsweise 5–60 psia, unter Verwendung eines Adsorptionsmittels, welches für Methan selektiv ist, das später beschrieben ist, betrieben.
Der Abfall- oder Spülstrom kann zurück zu dem Speisestrom geführt werden, wie in 2 dargestellt, oder kann als Brennstoff wie in 4 dargestellt verwendet werden.
Stickstoff-selektiver kristalliner Zeolith
Die Stickstoff-selektiven kristallinen Zeolithen, welche in der ersten Stufe der PSA eingesetzt werden, sind CTS-1 Zeolithe, beschrieben in WO-A-99 32 404 (Prioritätsdaten 22.12.1997 und 11.12.1997; Veröffentlichungsdatum 01.07.1999).
Die CTS-1 Zeolithe sind dadurch charakterisiert, dass sie eine Porengröße von ungefähr 3–4 Angstrom-Einheiten aufweisen und eine Zusammensetzung in Bezug auf die Mol-Verhältnisse des Oxids wie folgt: 1,0 ± 0,25 M₂/_nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O wobei M wenigstens ein Kation ist mit einer Wertigkeit n ist, y zwischen 1,0 bis 100 und z zwischen 0 bis 100 beträgt, wobei der Zeolith des Weiteren durch das folgende Röntgenbeugungsmuster definiert ist.

D-absteckende(Angström) I/I_o

11,3 ± 0,25 sehr stark

6,6 ± 0,2 mittel-stark

4,3 ± 0,15 mittel-stark

3,3 ± -.1 mittel-stark

2,85 ± 0,05 mittel-stark

wobei stark 100 entspricht, mittel-stark 15–80 entspricht.
Methan-selektives kristallines Zeolith
Das Methan-selektive Adsorptionsmittel, welches in der zweiten Stufe der PSA verwendet wird, ist entweder ein kristallines Aluminosilikat-Zeolith, wie 13X oder ein X mit viel Aluminium, mit einem Silizium-zu-Aluminium Verhältnis von ungefähr 1 oder ein amorphes Adsorptionsmittel wie Silicagel oder Kohlenstoff.
Es ist bevorzugt, ein X-Zeolith mit viel Aluminium in Natriumform einzusetzen, obwohl andere Austauschformen auch verwendet werden können.
Ein besonders bevorzugtes X-Zeolith mit viel Aluminium ist Zeolith XE, dessen Herstellung in den Beispielen dargestellt wird.
Wie in dem Stand der Technik der PSA bekannt ist, sind Zeolithe zusammengesetzt mit oder in-situ gewachsen mit Materialien wie Ton, Siliziumdioxid und/oder Metalloxiden. Die letzteren können entweder natürlich auftreten oder in der Form von gelatineartigen Ausfällungen oder Gelen, umfassend Mischungen aus Siliziumdixod und Metalloxiden. Normale kristalline Materialien wurden in natürlich auftretende Tone eingebaut, z.B. Bentonit und Kaolin, um die Bruchfestigkeit der Sorptionsmittel unter wirtschaftlichen Betriebsbedingungen zu verbessern. Diese Materialien, d.h. Tone, Oxide etc., dienen als Bindemittel für das Sorptionsmittel. Es ist wünschenswert, ein Sorptionsmittel mit guten physikalischen Eigenschaften bereitzustellen, da das Zeolith bei einem wirtschaftlichen Trennungsverfahren häufig einer rauen Handhabung unterworfen wird, welche dazu führt, das Sorptionsmittel zu pulverartigen Materialien zu zerbrechen, welche viele Probleme bei der Verarbeitung bewirken. Diese Tonbindemittel wurden zum Zweck der Verbesserung des Sorptionsmittels eingesetzt.
Natürlich auftretende Tone, die mit den kristallinen Zeolithen zusammengesetzt sein können, umfassend die Smectit- und Kaolinfamilie, wobei die Familien die Montmorillonite, wie Sub-Bentonite, und die Kaoline umfasst, die im Allgemeinen als Dixie, McNamee, Georgia und Florida oder andere bekannt sind, bei welchen der Hauptbestandteil Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist. Diese Tone können in dem rohen Zustand wie ursprünglich abgebaut verwendet werden oder anfänglich einem Kalzinieren, einer Säurebehandlung oder ein chemischen Modifikation unterworfen werden.
Zusätzlich zu den vorgenannten Materialien, können die kristallinen Zeolithen mit Matrixmaterialien gemischt sein, wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Magnesia, Siliziumdioxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Thoria, Siliziumdioxid-Beryllia, Siliziumdioxid-Titanodixid wie auch tertiäre Verbindungen wie Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Thoia, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Magnesia und Siliziumdioxid-Magnesia-Zirkoniumdioxid. Die Matrix kann in der Form eines Co-Gels vorliegen. Die relativen Anteile der fertig zerteilten, kristallinen Metallorganosilikate und anorganische Oxidgel-Matrix können weiter variieren, wobei der kristalline Organosilikatgehalt in dem Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-% und häufiger in dem Bereich von 90 Gew.-% des Gemisches liegen.
Bevor sie verwendet werden, werden die Adsorptionsmittel thermisch behandelt, wie im Stand der Technik bekannt ist.
Wenn Kohlenstoff- oder Siliziumdioxidgel als das Methan-selektive Adsorptionsmittel verwendet wird, müssen sie nicht mit den zuvor genannten Materialien zusammengesetzt werden.
Die folgenden Beispiele beschreiben das neuartige Verfahren der Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein Speisegas mit ungefähr 1 MMSCFD wird in ein Bett eingeführt, welches ungefähr 60 ft³ (1 ft³ = 0,0283 m³) Adsorptionsmittel enthält. Das Adsorptionsmittel besteht aus Kugeln aus CTS-1 Zeolith mit einem mesh Bereich von 4 bis 40. Das Speisegas wird für eine Dauer von ungefähr 80 Sekunden mit einem Druck von ungefähr 400 psia zugeführt. Der Strom, welcher die PSA an diesem Punkt verlässt, wird in Tabelle 1 als F bezeichnet. Am Ende der 80 Sekunden wird die Speisezufuhr abgeschaltet. Der Druck des Bettes wird anschließend im Gleichstrom zu mit einem anderen Bett oder einem Tank abgebaut, in einem Schritt, welcher im Stand der Technik als Ausgleich bezeichnet wird. Der Druck am Ende des ersten Ausgleichs beträgt ungefähr 240 psia. Der Druck des Bettes wird weiter im Gleichstrom auf einem Druck von 120 psia zu einem zweiten Bett oder einem Behälter in einem zusätzlichen Ausgleich abgebaut. Den zwei Ausgleichsschritten werden ungefähr jeweils 20 Sekunden zur Vervollständigung gelassen. Nachdem das Bett zwei Ausgleiche vervollständigt hat, wird der Druck weiter im Gleichstromauf 75 psia abgebaut, um ein Spülgas zu einem weiteren Bett bereitzustellen. Das Spülgas kann temporär in einem Behälter gespeichert werden oder kann direkt in ein weiteres Bett geführt werden. Der Bereitstellung des Spülgasschrittes werden ungefähr 20 Sekunden zur Vervollständigung gelassen. Der Druck des Bettes wird anschließend im Gegenstrom abgebaut, auf einen Druck von ungefähr 5 psia für einen Zeitraum von ungefähr 10 Sekunden (Ausblasgas). Das nächste Bett wird im Gegenstrom mit einem Gas gespült, entweder aus einem Tank, welcher zuvor von dem bereitgestellten Spülschritt gefüllt wurde, oder einem anderen Bett, welches einem Gegenstrom-Druckabbau unterworfen wird. Der Spülschritt dauert ungefähr 100 Sekunden bis zur Vervollständigung. Dass das Bett während des Spülschrittes verlassende Gas und das vorherige Ausblasgas werden miteinander verbunden, um den als W bezeichneten Strom zu erzeugen. Die Zusammensetzung und der Fluss des Stromes, welcher als W bezeichnet wird, wird in Tabelle 1 gefunden. Das Bett wird anschließend mit Gas aus den vorherigen Ausgleichschritten unter Druck gesetzt und zurück auf einen Druck von ungefähr 240 psia gebracht. Nachfolgend wird das Bett im Gegenstrom mit Produktgas unter Druck gesetzt oder alternativ mit Speisegas im Gegenstrom unter Druck gesetzt.
Der Verfahrensabfallstrom wird unter Druck gesetzt auf einen Druck von ungefähr 50 psia. Dieser Strom wird anschließend einer zweiten PSA zugeführt, welcher 40 ft³ Adsorptionsmittel enthält, welche über einen Zeitraum von ungefähr 160 Sekunden gespeist wird. Das das Bett während dieses Schrittes verlassende Gas wird als „NP" bezeichnet und weist einen Fluss und eine Zusammensetzung wie in Tabelle 1 angegeben auf. Anschließend wird der Ausgleich zu einem zweiten Bett im Gegenstrom vervollständigt, wobei der Druck zu diesem Zeitpunkt ungefähr 28 psia beträgt. Der Druck des Bettes wird weiter im Gegenstrom auf ungefähr 15 psia abgebaut, um ein Spülgas für die nachfolgende Verwendung bereitzustellen. Anschließend wird der Druck des Bettes im Gegenstrom auf einen Druck von 5 psia abgebaut (ausgeblasen). Das Bett wird anschließend mit Gas gespült, welches von einem zweiten Bett oder einem Tank mit 5 psia bereitgestellt wird. Das das Bett während des Ausblasens und während der Spülschritte verlassende Gas wird kombiniert, um den „W2" Strom zu bilden. Anschließend wird das Bett im Gegenstrom durch unter Drucksetzen auf den Druck zurückgebracht, auf den Adsorptionsdruck unter Verwendung des Ausgleichgases und Produktgases. Der Ausgleich und die Bereitstellung der Spülschritte werden jeweils ungefähr für 20 Sekunden bis zur Vervollständigung durchgeführt.
Die Materialbilanzen der beiden Einheiten sind unten angeführt. Fachleute auf diesem Gebiet werden erkennen, dass das Verfahren definiert werden kann durch einen Grenzfluss über die Einheit, die Anzahl der Ausgleiche und die Bereitstellung eines Spülenddrucks. Diese Information gibt Fachleuten auf diesem Gebiet ausreichend Information, um die Erfindung auszuführen. Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, gewinnt die PSA 80% des Methans in dem Speisegas bei der Konfiguration mit einem einzigen Druchgang wieder. Durch das weitere Verarbeiten des PSA Abfallstroms ist es möglich, 93,7% des Methans zurückzugewinnen, welches das Verfahren mit einer Zusammensetzung nahe der Speisezusammensetzung verlässt. Dieser Strom wird als „W2" identifiziert und kann anschließend zurück zu dem Speisegas geführt werden und das Verfahren führt zu einer gesamten Ausbeute der Anlage von 98,74%, eine bedeutende Verbesserung gegenüber 80% Rückgewinnung bei einem einzelnen Durchgang.
TABELLE 1
TABELLE 2
BEISPIEL 2
Ein Speisegas mit ungefähr 1 MMSCFD wird in ein Bett eingeführt, welches ungefähr 60 ft³ Adsorptionsmittel enthält. Das Adsorptionsmittel besteht aus Kugeln aus CTS-1 Zeolith mit einem mesh-Bereich von 4 bis 40. Das Speisegas wird über einen Zeitraum von ungefähr 80 Sekunden mit einem Druck von ungefähr 400 psia eingeführt. Der Strom, welcher die PSA zu diesem Zeitpunkt verlässt, wird als F in Tabelle 1 bezeichnet. Nach dem Ende von 80 Sekunden wird die Speisezufuhr abgeschaltet. Der Druck des Bettes wird anschließend im Gleichstrom zu einem anderen Bett oder einem Behälter in einem Schritt abgebaut, welcher im Stand der Technik als Ausgleich bezeichnet wird. Der Druck am Ende des ersten Ausgleichs beträgt ungefähr 240 psia. Der Druck des Bettes wird weiter gleichzeitig auf einen Druck von 120 psia zu einem zweiten Bett oder einem Behälter während eines zusätzlichen Ausgleichs abgebaut. Die zwei Ausgleichsschritte dürfen jeweils ungefähr 20 Sekunden bis zur Vervollständigung betragen. Nachdem das Bett zwei Ausgleiche vervollständigt hat, wird der Druck weiter gleichzeitig auf 90 psia abgebaut, um einen Brennstoff-Qualitätsstrom zu erzeugen. Der Brennstoffstrom ist als eine Energiequelle für andere Verarbeitungsgeräte nützlich, umfassend die Kompressionsdehydration und das CO₂-Entfernungsverfahren. Der Druck des Bettes wird weiter im Gleichstrom auf 70 psia abgebaut, um ein Spülgas zu einem anderen Bett bereitzustellen. Das Spülgas kann zeitweise in einem Behälter gelagert werden oder kann direkt in ein anderes Bett geleitet werden. Die Bereitstellung des Spülgasschrittes hat ungefähr 20 Sekunden bis zur Vervollständigung. Der Druck des Bettes wird anschließend im Gegenstrom auf einen Druck von ungefähr 5 psia über einen Zeitraum von ungefähr 10 Sekunden (Ausblasgas) abgebaut. Anschließend wird das Bett im Gegenstrom gespült, mit einem Gas entweder aus einem Tank, welcher zuvor in dem bereitgestellten Spülschritt gefüllt wurde, oder aus einem anderen Bett, welches einem Druckabbau im Gegenstrom unterworfen wird. Der Spülschritt dauert ungefähr 100 Sekunden bis zur Vervollständigung. Das das Bett während des Spülschrittes verlassende Gas und zuvor ausgeblasenes Gas wird miteinander verbunden und erzeugt einen Strom, welcher als W bezeichnet wird. Die Zusammensetzung und der Fluss des Stromes, welcher als W bezeichnet wird, kann in Tabelle 1 gefunden werden. Anschließend wird das Bett mit Gas aus den vorherigen Ausgleichsschritten unter Druck gesetzt und zurück auf einen Druck von ungefähr 240 psia gebracht. Nachfolgend wird das Bett im Gegenstrom mit Produktgas unter Druck gesetzt oder alternativ mit Speisegas im Gegenstrom unter Druck gesetzt.
Der Verfahrensabfallstrom wird auf einen Druck von ungefähr 50 psia komprimiert. Dieser Strom wird anschließend einer zweiten PSA zugeführt, mit 40 ft³ Adsorptionsmittel, wobei die Zufuhr über eine Periode von ungefähr 160 Sekunden durchgeführt wird. Das das Bett während dieses Schrittes verlassende Gas wird als „NP" bezeichnet und weist den Fluss und die Zusammensetzung auf, wie in Tabelle 1 angegeben. Anschließend wird der Ausgleich zu einem zweiten Bett im Gleichstrom vervollständigt, wobei der Druck zu diesem Zeitpunkt ungefähr 28 psia beträgt. Der Druck des Bettes wird weiter im Gleichstrom auf ungefähr 50 psia abgebaut, um ein Spülgas für nachfolgende Verwendung bereitzustellen. Anschließend wird der Druck des Bettes im Gegenstromsystem (ausgeblasen) auf einen Druck von 5 psia abgebaut. Das Bett wird anschließend mit Gas gespült, welches von einem zweiten Bett oder Tank bereitgestellt ist, mit 5 psia. Das das Bett während der Auslass- und Spülschritte verlassende Gas wird verbunden und ist der „W2" Strom. Schließlich wird das Bett durch ein Unterdrucksetzen im <Gegenstromzurück auf einen Druck gebracht, auf den Adsorptionsdruck, unter Verwendung des Ausgleichsgases und des Produktgases. Der Ausgleich und die Bereitstellung des Spülschrittes haben ungefähr 20 Sekunden zur Vervollständigung. Der Spülschritt hat ungefähr 80 Sekunden zur Vervollständigung.
BEISPIEL 3
Die Leistung der PSA, wie in Beispiel 1, zeigt den mittleren Fluss und Zusammensetzung über einen Rahmen von 24 Stunden. Nach einer anfänglichen einstündigen Startperiode beginnt das PSA einen reineren Methan-Produktstrom P zu erzeugen, als die in Tabelle 2 beschriebene mittlere Reinheit, nachfolgend verringert sich nach 8 Stunden die Reinheit des Produktstroms auf unter 96% Reinheit. Dieses Phänomen einer stufenweisen Verschlechterung bei der Leistung ist in 5 dargestellt. 5 zeigt die Methan-Produktreinheit gegenüber der Zeit für eine festgelegte Produkt-Fließgeschwindigkeit. Wie aus 5 deutlich wird, verringert sich die Produktreinheit gegen die Zeit.
Periodisches Erwärmen des Bettes erhöht die Stickstoff-Arbeitskapazität (Menge an Stickstoff, welche in jedem Zyklus desorbiert wird) des PSA; man nimmt an, dass dies erzielt wird, indem die Methanladung auf dem Adsorptionsmittel verringert wird. Der Verlust der Stickstoff-Arbeitskapazität wird durch die Verringerung der Produktreinheit bei einer festgelegten Produkt-Abzugsgeschwindigkeit dargestellt. Diese Leistung, Abfall gegenüber Zeit, kann durch ein periodisches Erwärmen eines Betts (Betten) in der PSA mit Gasfluss aus dem Strom NP aus Tabelle 2 gemildert werden. Dieser Strom wird verwendet, um die PSA auf 200°F für 1,5 Stunden zu erwärmen und anschließend wird die PSA für 1,5 Stunden auf 70°F abgekühlt. Nach der Vervollständigung der Abkühlperiode wird dem PSA erneut Speisegas zugeführt.
BEISPIEL 4
Herstellung von Kalium-ausgetauschten XE Zeolith-Kugeln („Gleichgewichts")-Adsorptionsmittel
1. Xe Zeolith-Synthese:
Die folgenden Reagenzien wurden zu einem 1.000 Gallonen (1 Gallone = 3,78 l) Reaktor aus rostfreiem Stahl zugegeben: 940 kg DI-Wasser, 435 kg Natriumhydroxidläsung (38,6% Na₂O), 578 kg einer Kaliumhydroxidlösung (37,3% K₂O), 1,250 kg N-Clear Natriumsilikat (28,7% SiO₂/8,93% Na₂O) und 1.300 kg Nalco 2372 Natriumaluminat (19,9% Al₂O₃/18,1% Na₂O), während er mit ungefähr 75 upm gerührt wurde. Diese gerührte Aufschlämmung wurde anschließend auf 75°C erwärmt und für 20 Stunden reagiert. Die resultierende Produktaufschlämmung wurde auf einer Platte und einer Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 1.000 Gallonen entionisiertem Wasser bei 75°C gewaschen. Dieser anfänglich gewaschene Zeolithkuchen wurde in 1.000 Gallonen entionisierten Wasser erneut aufgeschlämmt und anschließend auf 75°C für 60 Minuten erwärmt. Die erneute Aufschlämmung wurde auf der Platte und der Rahmenfilterpresse gefiltert und anschließend mit 2.000 Gallonen entionisierten Wasser bei 75°C gewaschen. Dieser gewaschene XE Zeolithkuchen wurde anschließend mit Kalium wie folgt ausgetauscht:
II. Herstellung von mit Kalium ausgetauschten XE Zeolith:

a. Erster Austausch: Eine 25%ige Kaliumchloridlösung wurde wie folgt hergestellt: 980 kg KCl wurde in 3.000 kg entionisierten Wasser in einem gerührten (mit ungefähr 75 upm) 2.000 Gallonen Reaktor aus rosffreiem Stahl aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde der gewaschene XE Zeolithkuchen aus Schritt I zugegeben. Während sie mit ungefähr 75 upm gerührt wurde, wurde diese ausgetauschte Aufschlämmung bei 75°C 90 Minuten reagiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einer Platte und einer Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 1.500 Gallonen entionisierten Wasser bei 75°C gewaschen. Der gewaschene Kuchen wurde weiter mit Kalium ausgetauscht wie folgt:
b. Zweiter Austausch: Eine zweite 25%ige Kaliumchloridlösung wurde wie folgt hergestellt: 980 kg KCl wurden in 3.000 kg entionisierten Wasser in dem gerührten (mit ungefähr 75 upm) 2.000 Gallonen Reaktor aus rosffreiem Stahl aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde der gewaschene Kuchen aus Schritt II a zugegeben. Während sie mit ungefähr 75 upm gerührt wurde, wurde diese Austauschaufschlämmung bei 75°C 90 Minuten reagiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einer Platte und einer Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 1.500 Gallonen entionisiertem Wasser bei 75°C gewaschen. Der zweite gewaschene Kuchen wurde schließlich mit Kalium ausgetauscht wie folgt:
c. Letzter Austausch: Eine 25%ige Kaliumchloridlösung wurde wie folgt hergestellt: 980 kg KCl wurden in 3.000 kg entionisiertem Wasser in dem gerührten (bei ungefähr 75 upm) 2.000 Gallonen Reaktor aus rostfreiem Stahl aufgelöst. Zu dieser Lösung wurde der gewaschene Kuchen aus Schritt II b zugegeben. Der pH-Wert dieser Aufschlämmung wurde anschließend auf 11,0 eingestellt, durch Zugabe einer angenäherten Menge einer 45%igen KOH-Lösung. Während sie mit ungefähr 75 upm gerührt wurde, wurde diese fertige Austauschaufschlämmung bei 75°C 90 Minuten reagiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf der Platte und der Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 3.000 Gallonen entionisierten Wasser bei 75°C gewaschen. Dieser gewaschene mit Kalium ausgetauschte XE Zeolithkuchen wurde wieder aufgeschlämmt in einer angenäherten Menge an entionisiertem Wasser und anschließend zu einem Pulverspray getrocknet.

III. Herstellung von dichten 10%igen Bentonit-gebundenen Kugeln (1/8'') von mit Kalium ausgetauschten XE Zeolith:
1.360 lbs (1 lbs = 0,454 kg) (Festkörperbasis) des sprühgetrockneten mit Kalium ausgetauschten XE Zeolithpulver aus Schritt II C wurde mit 200 lbs (Feststoffbasis) Volclay SPV 200 Bentonitpulver in einer Lehmknetmaschine mit geeigneter Größe trocken vermischt. Nachdem die Pulver innig vermischt wurden, wurde genug entionisiertes Wasser zu der Lehmknetmaschine zugegeben, um einen „guten" Extrusionsteig zu erzielen. Die Teigmischung wurde zu 1/8 inch Pellets unter Verwendung eines Doppelbarrenextruders extrudiert, anschließend bei 110°C über Nacht getrocknet. Diese getrockneten Pellets wurden in der Lehmknetmaschine unter Zugabe von ausreichend entionisiertem Wasser erneut bearbeitet, um erneut einen „guten" Extrusionsteig herzustellen. Diese überarbeitete Teigmischung wurde zu 1/8 inch Pellets extrudiert unter Verwendung des Doppelbarrenextruders und anschließend zu 1/8 inch Kügelchen geformt unter Verwendung eines Marumerizers mit geeigne ter Größe. Die „grünen" Kugeln wurden auf einem Tablett bei 100°C getrocknet und anschließend bei 250°C in einem rotierenden Kalzinierofen aktiviert. Die resultierenden 40 ft³ der „Gleichgewicht"-Adsorptionskugeln wurden in 55 Gallonen Trommeln abgedichtet.
BEISPIEL 5
Herstellung von CTS-1 Kugeln („Geschwindigkeitsadsorptionsmittel")
1. ETS-4 Molekularsieb-Synthese:

a. Gel-Herstellung: Eine kaustische Lösung wurde hergestellt, indem 2.600 lbs entionisiertes Wasser, 6.806 lbs N-Clear Natriumsilikat (28,7% SiO₂/8,93% Na₂O) und 6.766 lbs Natriumhydroxidlösung (38,6% Na₂O) in einem gerührten 4.000 Gallonen-Tank vermischt wurde. Eine saure Lösung mit entsprechendem Volumen wurde hergestellt indem 3.819 lbs entionisiertes Wasser, 8.395 lbs Titansulfatlösung (10,3% TiO₂/36,7% H₂SO₄) und 631 lbs Schwefelsäure (96,7% H₂SO₄) in einem zweiten gerührten 4.000 Gallonen-Tank vermischt wurde. Diese zwei Lösungen wurden anschließend gleichzeitig bei ungefähr 10 gpm jeweils in einem 100 Gallonen gerührten (1.300 Upm) Becken zugegeben. Das resultierende Gel wurde in einem 5.000 Gallonen Haltetank mit einer Rate gepumpt, welche ungefähr 70 Gallonen des Gels in dem Tank behielt.
b. Gel-Kristallisation zu ETS-4: 900 lbs des obigen Gels wurden zu einem gerührten (ungefähr 75 upm) 100 Gallonen Titan-umhüllten Autoklaven aus rostfreiem Stahl zugegeben, anschließend bei 215°C für 24 Stunden reagiert. 452 lbs der resultierenden Produktaufschlämmung wurden auf einer 1,2 ft³ Platte und einer Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 75 Gallonen entionionisiertem Wasser bei 170°F gewaschen. Dieser anfänglich gewaschene Kuchen wurde anschließend erneut aufgeschlämmt (bei ungefähr 50 upm) in 75 Gallonen entionisierten Wasser in einem 100 Gallonen Reaktor aus rostfreiem Stahl und anschließend auf 170°F für 15 Minuten erwärmt. Die wieder aufgeschlämmte Aufschlämmung wurde auf der Platte und der Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 150 Gallonen entionisierten Wasser bei 170°F gewaschen. Die ser gewaschene ETS-4 Kuchen (18,5% Na₂O/54,2% SiO₂/27.8% TiO₂) wurde anschließend wie folgt Strontium-ausgetauscht.

II. Herstellung von Strontium-ausgetauschten ETS-4 Molekularsieb (CTS-1):
7,84 kg SrCl2·6H₂O wurden in 34 Gallonen entionisierten Wasser in dem 100 Gallonen SS Reaktor aufgelöst. Zu dieser Lösung wurden 39,7 kg des obigen ETS-4 Filterkuchens zugegeben, entsprechend 15,7 g ETS-4 auf einer trockenen Basis (bestimmt mit einem Ohaus Feuchtigkeitsanalysator (Modell # 6010PC). Während bei ungefähr 50 upm gerührt wurde, wurde diese Austauschaufschlämmung bei 170°F 90 Minuten reagiert. Die resultierende Produktaufschlämmung wurde auf einer 1,2 ft³ Platte und in einer Rahmenfilterpresse filtriert und anschließend mit 150 Gallonen entionisierten Wasser bei 170°C gewaschen. Dieser gewaschene (Sr/Na) ETS-4 Kuchen (4,37% Na₂O/20,3% SrO/50,7% SiO₂/23,3% TiO₂) wurde anschließend bei 110°C getrocknet.
III. Herstellung von Dichten 10%igen Bentonit-gebundenen Kugeln (–12/+40 mesh) von CTS-1:
1,715 g des obigen (Sr/Na) ETS-4 getrockneten Kuchen wurden zu der Schale eines 12 inch Durchmesser Eirich Mischers (Modell # R02) zugegeben. Dies entspricht 0,650 g (trockene Basis), bestimmt durch einen Ohaus-Feuchtigkeitsanalysator (Modell # 6010PC). Anschließend wurden 196,1 g Bentonit-Tonpulver (Volclay SPV 200) zu der Eirich-Schale zugegeben. Dies entspricht 156,9 g (trockene Basis) bestimmt durch den Ohaus-Feuchtigkeitsanalysator. Diese zwei trockenen Pulver wurden anschließend für ungefähr 10 Minuten gemischt, wobei die Rotation auf # 1 eingestellt war und das Rühren auf # 1 dargestellt war.
Entionisiertes Wasser wurde anschließend zu dem gemischten Pulver zugegeben, während dieses noch auf niedriger Rotation und Rühreinstellungen gemischt wurde. Das Wasser wurde ein Teil zu einem Zeitpunkt zugegeben, wobei kleinere Mengen zugegeben wurden als die Mischung „nasser" wurde. Die Gesamtmenge des zugegebenen Wassers betrug 1.550 g. Die Schale wurde anschließend auf einer hohen Einstellung # II rotiert, bis ein hauptsächlich „übergroßes", d.h. > 12 mesh Größe, Erzeugnis erhalten wurde. Gegebenenfalls wurde der Rühren angestellt (mit einer niedrigen Einstellung # I), um größere Brocken zu reduzieren. Die resultierenden „übergroßen" Kugeln wurden bei 110°C über Nacht getrocknet und anschließend wie folgt überarbeitet:
Entionisiertes Wasser wurde zu den getrockneten Kugeln zugegeben, während diese mit niedriger Rotation und Rühreinstellungen gemischt wurden. Erneut wurde das Wasser mit einem Teil zu einem Zeitpunkt zugegeben, wobei kleinere Mengen zugegeben wurden als die Mischung „nasser" wurde. 1.260 g Wasser wurde während dieses Schrittes zugegeben. Die Schale wurde anschließend auf der hohen Einstellung # II rotiert bis hauptsächlich ein –12/+40 mesh Erzeugnis erhalten wurde. Gelegentlich wurde der Rührer angestellt (auf der niedrigen Einstellung # I), um größere Kugeln zu zerkleinern. „Übergroße" Kugeln wurden abgetrennt, indem sie mit einem 12 mesh Sieb gesiebt wurden und anschließend erneut bearbeitet. Wenn das gesamte Produkt durch das 12 mesh Sieb passte, wurde es über Nacht bei 100°C getrocknet. Die getrockneten Kugeln wurden anschließend unter Verwendung von 12 und 40 mesh Sieben klassifiziert. Das Gesamtgewicht der getrockneten –12/+40 mesh Kugeln, welche erhalten wurden, betrug 1.196 g.
Ausdrücke
Geschwindigkeitsselektivität wird so definiert, dass entsprechende Konzentrationen von Bestandteil A und B oberhalb eines reinen Adsorptionsmittel zum Zeitpunkt Null existieren. Wenn der Bestandteil A mit einer schnelleren Geschwindigkeit als der Bestandteil B adsorbiert, dann ist das Adsorptionsmittel Geschwindigkeitsselektiv für Bestandteil A.
Gleichgewichtsselektivität ist so definiert, dass entsprechende Konzentrationen von Bestandteil A und B oberhalb eines Adsorptionsmittels existieren, wobei sich die adsorbierte Phasenkonzentration nicht mit der Zeit ändert, und sich die Gasphasenkonzentration nicht als eine Funktion der Zeit ändert. Wenn sich der Bestandteil A auf eine höhere Konzentration in der adsorbierten Phase adsorbiert als der Bestandteil B, ist das Adsorptionsmittel Gleichgewichtsselektiv für den Bestandteil A.
Rate PSA ist als eine PSA definiert, welches ein Geschwindigkeitsselektives Adsorptionsmittel einsetzt.
Gleichgewichts PSA ist als eine PSA definiert, welches ein Gleichgewichts-Adsorptionsmittel einsetzt.

Claims

Druckwechsel-Adsorption (PSA) Verfahren zur Trennung von Stickstoff aus einer Mischung dessen mit Menthan, umfassend (a) Durchleiten eines Speise- bzw. Zuführstromes, welcher diese Mischung umfasst, in eine erste Stufe einer PSA Einheit, welche ein Stickstoff-selektives kristallines Zeolith enthält, um so vorzugsweise Stickstoff zu adsorbieren und einen Erzeugnisstrom zu erzeugen, enthaltend wenigstens 90 Mol-% Methan; (b) Bilden eines aus dem Zeolith desorbierten Spülstromes (purge stream); (c) Durchleiten des Spülstromes in eine zweite Stufe einer PSA Einheit, welche ein Methan-selektives Adsorptionsmittel enthält, um so einen Erzeugnisstrom zu erzeugen, welcher reich an Stickstoff ist; und (d) Bilden eines Spülstromes, welcher reich an Methan ist, desorbiert aus dem Methan-selektiven Absorptionsmittel; wobei der Stickstoff selektive-Zeolith aus Schritt (a) ein CTS-1 Zeolit ist, mit einer Porengröße von ungefähr 3–4 Angstrom-Einheiten und einer Zusammensetzung in Bezug auf die Molverhältnisse der Oxide wie folgt: 1,0 ± 0,25 M_2/nO : TiO₂ : ySiO₂ : zH₂O, wobei M wenigstens ein Kation mit einer Wertigkeit n ist, y zwischen 1,0 bis 100 und z zwischen 0 bis 100 beträgt, wobei der Zeolith des Weiteren durch das folgende Röntgen-Beugungsmuster definiert wird. D-Abstände (Angström) I/I_o 11,4 ± 0,25 sehr stark 6,6 ± 0,2 mittel-stark 4,3 ± 0,15 mittel-stark 3,3 ± ,07 mittel-stark 2,85 ± ,07 mittel-stark

wobei sehr stark 100 entspricht, mittel-stark 15–80 entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Stickstoff selektive Zeolith aus Schritt (a) ein Barium ausgetauschtes ETS-4 ist, wobei Barium wenigstens 30% der austauschbaren Kationen darstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Methan-selektive Adsorptionsmittel aus Schritt (c) aus der Gruppe gewählt ist, bestehend aus einem X Zeolith mit viel Aluminium mit einem Silizium-zu-Aluminium Verhältnis von ungefähr 1, Zeolith 13X, Kohlenstoff oder Siliziumdioxidgel.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei der Spülstrom aus Schritt (c), welcher reich an Methan ist, zu dem Speisestrom in Schritt (a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Spülstrom aus Schritt (c), welcher reich an Methan ist, zu dem Speisestrom in Schritt (a) zurückgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Spülstrom aus Schritt (c), welcher reich an Methan ist, zu dem Kraftstoff befördert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein gleichzeitiger Druckablassungsschritt in den PSA Zyklus eingeführt wird, um den Erzeugnisstrom zu erzeugen.
Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend: (c') das periodische Erwärmen des Stickstoff-selektiven Adsorptionsmittels um aus diesem das gesammelte Methan auszutreiben; und (d') Abkühlen des Stickstoff-selektiven Adsorptionsmittels anschließend an den Schritt (c').
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Stickstoff-selektive Adsorptionsmittel mit dem an Stickstoff reichen Erzeugnisstrom erwärmt wird.