ES2455992T3

ES2455992T3 - Procedimiento y aparato para la purificación de hidrógeno

Info

Publication number: ES2455992T3
Application number: ES03800049.3T
Authority: ES
Inventors: Mohamed Safdar Allie Baksh; Mark William Ackley; Frank Notaro
Original assignee: Praxair Technology Inc
Current assignee: Praxair Technology Inc
Priority date: 2002-12-24
Filing date: 2003-12-22
Publication date: 2014-04-21
Anticipated expiration: 2023-12-22
Also published as: EP1590079B1; EP1590079A2; CN1758957A; US7537742B2; CN100581645C; WO2004058630A3; EP1590079A4; US20060254425A1; AU2003299775A1; CA2511660A1; AU2003299775A8; WO2004058630A2

Abstract

Un lecho adsorbente que comprende: a) una primera capa de adsorbente adaptado para la eliminación de agua; b) una segunda capa de adsorbente que comprende una mezcla de adsorbentes fuertes y débiles para el CO2 y el CH4, en donde al menos un componente de dicha mezcla tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ; c) una tercera capa de adsorbente que comprende un adsorbente que tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ; y d) una cuarta capa de adsorbente que tiene una constante de la ley de Henry para el N2 mayor que 1,5 mmol/g·bar.

Description

Procedimiento y aparato para la purificación de hidrógeno

Campo de la invención

Esta invención se refiere a un sistema de adsorción por oscilación de presión (PSA, siglas del inglés “pressure swing adsorption”) y a un procedimiento para purificar corrientes gaseosas impuras que contienen más de 50% en moles de hidrógeno, y más particularmente a un procedimiento tal para la producción de hidrógeno de alta pureza a partir de varias mezclas de alimentación que contienen hidrógeno, tales como el gas de síntesis. El procedimiento mejorado proporciona una recuperación de hidrógeno más elevada y un inventario de adsorbente menor, en comparación con los procedimientos de PSA descritos previamente para la producción de hidrógeno.

Antecedentes de la invención

Existe una creciente necesidad de hidrógeno de alta pureza en las industrias químicas de proceso, que incluyen el recocido de acero, la fabricación de silicio, la hidrogenación de grasas y aceites, la fabricación de vidrio, el hidrocraqueo, la producción de metanol, la producción de alcoholes oxo, y los procedimientos de isomerización. Existe una variedad de procedimientos conocidos en donde se produce hidrógeno, que incluyen el reformado con vapor de agua de gas natural o nafta. En este procedimiento, una materia prima, tal como el gas natural, se comprime y se alimenta a una unidad de purificación para eliminar los compuestos de azufre. La alimentación desulfurada se mezcla luego con vapor de agua sobrecalentado y se alimenta a un reformador para producir principalmente H2 y CO. La corriente efluente del reformador se envía a una unidad de recuperación de calor, y luego a un convertidor de desplazamiento para obtener H2 adicional. El efluente del convertidor de desplazamiento se hace pasar a través de una unidad de proceso de refrigeración y recuperación, antes de enviar el efluente a un sistema PSA en el que se produce hidrógeno de alta pureza (por ejemplo, 99,9% en moles o mayor).

Sin embargo, el gas H2 que se alimenta a los sistemas PSA puede contener varios contaminantes en concentraciones que varían ampliamente (por ejemplo, la corriente de alimentación a la PSA procedente de un reformador de metano con vapor de agua (SMR, siglas del inglés “steam methane reformer”) puede contener uno o más de CO2, CH4, CO y N2). Esta combinación de adsorbatos en tales composiciones que varían ampliamente presenta un importante reto para el diseño del sistema PSA, en particular con respecto a la selección del adsorbente y la configuración del adsorbedor/lecho de adsorbente.

Los procedimientos de PSA representativos de la técnica anterior incluyen la patente de EE.UU. a Sircar et al. Nº 4.077.779; la patente de EE.UU. a Fuderer et al. Nº 4.553.981; la patente de EE.UU. a Fong et al. Nº 5.152.975; la patente de EE.UU. a Wagner Nº 3.430.418 y la patente de EE.UU. a Batta Nº 3.564.816.

En la patente EP-A-1120149 se describe un lecho adsorbente de múltiples capas que comprende una primera capa de partículas de alúmina, una segunda capa de partículas de un primer carbón activado, una tercera capa de partículas de un segundo carbón activado, una cuarta capa de partículas de una primera zeolita, y una quinta capa de partículas de una segunda zeolita.

En la patente EP-A-1076035 se describe un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa, procedimiento en el que se hace pasar una corriente de alimentación a presión superatmosférica a través de una pluralidad de lechos adsorbentes, en donde cada lecho adsorbente contiene al menos una zeolita de catión mixto que contiene CaX, LiA, LiX o calcio, que tiene una relación molar de SiO2/Al2O3 de 2,0-2,5.

Por otra parte, en la patente EP-A-0204700 se sugiere mejorar la capacidad calorífica de los pélets adsorbentes de carbón activado mediante la mezcla de polvo de carbón activado con un material inorgánico inerte de mayor capacidad calorífica, tal como una alúmina densa, antes de la peletización, a fin de proporcionar un foco frío para el procedimiento de separación que ayude a compensar el desplazamiento térmico.

Más específicamente, Bomard et al., en la patente de EE.UU. Nº 5.912.422, describen un procedimiento de PSA para la separación de hidrógeno de una mezcla de gas de alimentación que contiene CO y otras impurezas, tales como CO2 e hidrocarburos. La mezcla de alimentación se hace pasar a un primer adsorbente para eliminar el CO2 y/o los hidrocarburos, y luego a un segundo adsorbente, que es una zeolita de tipo faujasita con al menos 80% de intercambio de litio, para eliminar principalmente las impurezas de CO y así producir hidrógeno. Si en la mezcla de alimentación que contiene hidrógeno está presente el N2, entonces Bomard et al. introducen entre el primero y el segundo adsorbentes un tercer adsorbente para eliminar el nitrógeno.

Golden et al., en la patente de EE.UU. Nº 4.957.514, describen una purificación de hidrógeno que utiliza una zeolita de tipo X intercambiada con bario.

Golden et al., en la patente de EE.UU. Nº 6.027.549, describen un procedimiento de PSA para eliminar CO2 y CH4 que utiliza carbones activados que tienen unas densidades aparentes en el intervalo de aproximadamente 560,7608,7 kg/m3 (35-38 lb/ft3).

Johnson et al., en la patente de EE.UU. 6.302.943 y en la patente EP-1097746A2, describen unos adsorbentes para la recuperación de H2 mediante adsorción por oscilación de presión y vacío, en donde los adsorbentes en el extremo del producto del lecho tienen unas constantes de la ley de Henry entre 0,8 y 2,2 mmol/g/atm para el CO y entre 0,55 a 1,40 mmol/g/atm para el N2.

Sigue habiendo necesidad de sistemas y procedimientos de PSA mejorados que tengan una menor demanda de adsorbente y una mayor recuperación de producto, en comparación con los sistemas y procedimientos de PSA existentes para la producción de hidrógeno.

La presente invención aborda esta necesidad mediante el uso de una nueva selección y disposición de los adsorbentes dentro del lecho adsorbente.

Compendio de la invención

La presente invención es un lecho adsorbente como se define en la reivindicación 1 y un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa, que emplea un lecho adsorbente tal, como se define en la reivindicación 6.

De acuerdo con esta invención, cada adsorbedor (lecho) del sistema PSA de H2 se divide en cuatro regiones. En una realización preferida, la primera región comprende un adsorbente para la eliminación de agua de la corriente de alimentación. La segunda región actúa para reducir a menos del 10% los contaminantes de alto nivel (>10% en volumen) en la alimentación que contiene hidrógeno (por ejemplo, el CO2). La tercera región comprende un adsorbente capaz de reducir la concentración de todas las impurezas que entran en esta capa a menos del 1%. La cuarta región consiste en unos adsorbentes que tienen unas altas constantes de la ley de Henry para el N2 (por ejemplo, mayores que 1,5 mmol/g·bar y preferiblemente mayores que 2,3 mmol/g·bar) y el CO (por ejemplo, mayores que 2,94 mmol/g·bar), para eliminar las impurezas restantes y así conseguir la pureza del producto (H2) deseada. En una realización, la segunda región se puede omitir y/o combinar con la tercera región. También se describen otras realizaciones.

Breve descripción de la invención

Los expertos en la técnica podrán imaginar los objetos, características y ventajas, a partir de la siguiente descripción de una(s) realización(es) preferida(s) y el(los) dibujo(s) adjunto(s), en donde:

La Figura 1 representa un esquema de una columna de adsorción PSA de cuatro capas de acuerdo con una realización preferida de la invención.

Las Figuras 2a y 2b representan el incremento de la carga de nitrógeno y las constantes de la ley de Henry, respectivamente, para varios adsorbentes en la región 4 del lecho adsorbente.

La Figura 3 muestra la correlación entre las constantes de la ley de Henry y la capacidad de funcionamiento.

La Figura 4 muestra el diagrama de flujo del proceso de un sistema PSA de cuatro lechos de acuerdo con la invención.

La Figura 5 muestra la comparación entre la recuperación de hidrógeno y el factor de tamaño del lecho para varios ejemplos de procedimientos.

La Figura 6 muestra la comparación de los procedimientos descritos en los ejemplos en términos del factor de tamaño del lecho.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con la invención, se proporciona un sistema y un procedimiento de PSA mejorados para la purificación de una corriente gaseosa que contiene más de 50% en moles de hidrógeno.

Típicamente el gas H2 de alimentación de la PSA contiene varios contaminantes, tales como H2O, CO2, CH4, CO y N2. Como se usa en esta memoria, todos los porcentajes de los componentes gaseosos están en % en moles, a menos que se indique lo contrario. Tal combinación de adsorbatos en composiciones tales que varían ampliamente presenta un importante reto para la selección de un adsorbente eficaz.

Con referencia a la Figura 1 se representa una realización preferida de la invención. En esta realización, el procedimiento de PSA utiliza un lecho adsorbente que comprende cuatro regiones de adsorbentes. Para los fines de esta descripción, la primera región es la que está más cerca del extremo de la alimentación del lecho, como se indica por las flechas que indican la dirección del flujo de gas.

La primera región del lecho comprende unos adsorbentes para eliminar contaminantes tales como el agua. El adsorbente para la primera capa (primera región) se puede seleccionar del grupo que consiste en alúmina, gel de sílice, silicalita o zeolitas.

El adsorbente para la segunda capa/región se utiliza para la eliminación del CO2 y parte del CH4. En una realización preferida, esta capa comprende un carbón activado que tiene una densidad aparente de 608,7-736,8 kg/m3 (38-46 lb/ft3) (medida mediante la norma ASTM D-2854), que se puede mezclar con un adsorbente más débil (para el CO2 y el CH4), tal como la alúmina. El propósito de la mezcla es reducir al mínimo el gradiente de temperatura de la capa, así como la oscilación térmica asociada con el calor de adsorción. El carbón activado más preferido es el carbón activado G2X disponible en Takeda Chemical Industries, Japón.

Con respecto a la mezcla, se pueden utilizar diferentes fracciones de alúmina y carbón activado. La cantidad óptima para la mezcla de alúmina y carbón está dictada por las condiciones de operación del procedimiento de PSA, la composición de la alimentación y la concentración particular de la fase gaseosa en el lecho. Para conseguir la deseada reducción de los gradientes térmicos en el lecho, también se pueden utilizar mezclas de otros adsorbentes fuertes y débiles. Una mezcla tal puede ser de carbón activado y zeolita ZnX o de alúmina y ZnX. En la patente de EE.UU. a Ackley et al. Nº 6.027.548 se describen detalles adicionales sobre el uso de mezclas de adsorbentes fuertes y débiles en los procedimientos de PSA.

El adsorbente de la tercera capa se utiliza para la eliminación del CH4 residual, y la mayor parte del N2 y el CO, de la corriente de alimentación. Un adsorbente preferido para esta región es un carbón activado que tiene una densidad aparente mayor o igual que 608,7 kg/m3 (38 lb/ft3). Como con la capa 2, el carbón activado G2X es el material más preferido. Se pueden utilizar formas intercambiadas con cationes de zeolitas A, X, Y (por ejemplo ZnX y ZnY), chabazitas y mordenita, y más particularmente, zeolita X intercambiada con iones Zn2+ y Cu2+ en diferentes porcentajes de cambio. En Khelifa et al., Microporous and Mesoporous Materials, vol. 32, pág. 199, 1999, y las referencias allí contenidas, se proporciona la síntesis de la zeolita X intercambiada con Zn2+ y Cu2+. Además, los materiales alternativos para la región 3 del lecho pueden incluir carbones activados impregnados con densidades aparentes en el intervalo de 512,6 a 720,8 kg/m3 (32-45 lb/ft3). Un ejemplo de un carbón activado impregnado tal es un carbón activado de Sn (Sn-AC). Más específicamente, el carbón activado se impregna con aproximadamente 35% de la sal SnCl2·2H2O y luego se seca a 180°C para producir AC-SnO2. En Iyuke et al., Chemical Engineering Science, vol. 55, pág. 4.745, 2000, se proporciona información adicional sobre la síntesis de carbones activados de Sn (Sn-AC). Los carbones activados son los materiales relativamente menos preferidos para la región 3 del lecho.

Como se indicó anteriormente, los adsorbentes preferidos para ser utilizados en la segunda y tercera región del lecho preferiblemente tienen una densidad aparente elevada, en el intervalo de 608,7 a 736,8 kg/m3 (38-46 lb/ft3). El uso de tales materiales da lugar a una mayor recuperación de H2 (aproximadamente, una mejora del 10%) sobre los procedimientos convencionales y a un menor inventario de adsorbente para el procedimiento de PSA. Entre los adsorbentes que tienen una densidad aparente en el intervalo preferido se deben escoger los adsorbentes que tienen la más alta capacidad de carga dinámica para el contaminante. Para los fines de esta invención, la capacidad de carga dinámica se define como la diferencia entre la carga bajo las condiciones de adsorción y la carga bajo las condiciones de desorción.

Puesto que en las regiones 2 y 3 se elimina la mayoría del CO2, CO, CH4 y N2 presentes en la mezcla de alimentación que contiene H2, en esas dos regiones del lecho están presentes los gradientes térmicos y las oscilaciones térmicas mayores, teniendo la región 2 los gradientes térmicos y las oscilaciones térmicas en el lecho mayores que la región 3. Para la región 2 del lecho se compararon dos combinaciones de mezclas de adsorbentes. Para la comparación con el rendimiento del G2X, también se analizó un carbón activado de inferior densidad (BPL, disponible en Calgon Carbon Corp. EE.UU.) que tenía una densidad menor que 608,7 kg/m3 (38 lb/ft3). Los resultados se muestran la Tabla 1, a continuación.

Tabla 1: Regiones 2 y 3 (véase la Fig. 1). Oscilación de la temperatura y cargas dinámicas del CO2 y el CH4 en carbones activados (G2X y BPL), alúmina, y mezclas de alúmina A201 y carbón activado G2X.

Adsorbente: Región 2: Zona de CO2/CH4 Región 3: Zona de CH4/N2

ΔT (K): ΔCO2 mmol/g ΔCH4 mmol/g ΔT (K) ΔCH4 mmol/g ΔN2 mmol/g

Carbón G2X o ZnX: 25 1,06 0,087 5 0,019 0,027

Carbón BPL: 25 0,84 0,056 4 0,019 0,022

Alúmina A201: 8,7 0,41 0,0033 0,1 0,00045 0,0022

NaY: 25 0,75 0,015 2 0,0069 0,016

75% de G2X/25% de A201: 20 0,91 0,071 - - -

50% de G2X/50% de A201: 16 0,77 0,054 - - -

Δ = delta (incremento)

La Tabla 1 ilustra claramente que en la región 2 del lecho se redujo significativamente el gradiente térmico adverso mediante la mezcla del carbón G2X con un adsorbente más débil (por ejemplo, alúmina). Como se muestra en la

4 5

Tabla 1, se evaluaron unas mezclas de carbón G2X y 25% o 50% de alúmina activada A201 (disponible en UOP, Des Plaines, IL, EE.UU.) para reducir las oscilaciones térmicas en el lecho. Las oscilaciones térmicas se redujeron de 25K, para el carbón G2X sólo, a 20K y 16K para las mezclas respectivas. Los incrementos de la carga de CO2 y CH4 disminuyeron un 14% y un 18%, respectivamente, para la mezcla con 75% de carbón. Las cargas dinámicas de las mezclas fueron más altas que el promedio ponderado simple de las cargas de adsorbente debido a la reducción de la oscilación térmica adversa, es decir, debido a los menores calores de adsorción y al aumento de la capacidad térmica proporcionados por el adsorbente más débil de mayor densidad. Una ventaja secundaria del uso de una mezcla en la región 2 es el impacto sobre la temperatura de base en la región 3. Los incrementos de la carga de N2 y CH4 (que no se muestra en la Tabla 1) son aproximadamente 10% más altos debido a la inferior temperatura en la región 2 a consecuencia de la mezcla. De este modo, en la práctica más preferida de esta invención, la segunda región consiste en una mezcla de adsorbentes fuertes y débiles (por ejemplo, una mezcla de alúmina y carbón activado G2X) para reducir la concentración de contaminantes de alto nivel que están presentes en la mezcla de alimentación que contiene H2. Mediante el uso de una mezcla de adsorbentes en la región 2, la reducción de la oscilación térmica aumenta de hecho la capacidad dinámica local del lecho y reduce el inventario de adsorbente requerido.

En la región 4 del lecho se efectúa la eliminación final del N2 y de las impurezas residuales (por ejemplo, CO, CH4, O2, Ar). De acuerdo con la invención, los adsorbentes más preferidos para la región cuatro tienen una constante de la ley de Henry para el N2 entre 2,58 mmol/g·bar y 10 mmol/g·bar, preferiblemente entre 2,58 y 4,3 mmol/g·bar. También se prefieren los adsorbentes que tienen una constante de la ley de Henry para el CO mayor que 2,94 mmol/g·bar. En la práctica de la invención, los adsorbentes con una elevada constante de la ley de Henry consiguen una mayor capacidad dinámica, así como una menor presión del lecho durante las etapas de igualación y purga del ciclo PSA. Por consiguiente, debido a la menor presión del lecho antes de la evacuación a contracorriente (con respecto a la dirección de la alimentación) en el ciclo PSA, se consigue una mayor recuperación de H2 y un menor factor de tamaño del lecho. Mediante el uso en la zona de purificación del lecho de adsorbentes con elevadas constantes de Henry, se suprime la dispersión de la zona de transferencia de masa durante las etapas de cambio de presión en equicorriente (por ejemplo, en la igualación lecho a lecho) en el ciclo PSA. La nitidez de los frentes de concentración de impurezas conduce a un aumento de la recuperación y a un inferior inventario de adsorbente. Las simulaciones Grand Canonical Monte Carlo indican que los adsorbentes que tienen la anterior constante de Henry (>2,3 mmol/g·bar) incluyen el CaEMT, CaMOR y LiMOR, y se pueden usar absorbentes con una constante de Henry ≥1,5 mmol/g·bar, tales como el VSA-6, Baylith KEH 650, KEJ407, CaX(2.0), LiX(2.0) (>86% de Li), LiCaX(2.0) y LiX(2.0) sin aglomerante (>86% de Li), donde (2.0) se refiere a la relación de SiO2/Al2O3; sin embargo, generalmente, los absorbentes con una constante de la ley de Henry >10 mmol/g·bar no son adecuados en la práctica de la invención. Téngase en cuenta que la constante de la ley de Henry se basa en el modelo de isotermas y en una temperatura específica. La presión específica sólo se refiere a la determinación del incremento de la carga de N2.

Los materiales alternativos para la región 4 incluyen los tamices moleculares de zeolitas cristalinas de origen natural, tales como la chabazita, erionita, clinoptilolita y faujasita, y los tamices moleculares de zeolitas sintéticas adecuadas, tales como la ZSM-2, ZSM-3, EMC-2 (que contiene faujasita hexagonal que posee un código de estructura EMT), beta, mordenita, heulandita, A, D, R, T, X, Y y L. Además, también se pueden usar zeolitas intercambiadas con otro metal que contengan cationes seleccionados del grupo I (por ejemplo, Li, Na, K, Rb, Cs) y el grupo II (por ejemplo, Mg, Ca, Sr y Ba) de la tabla periódica. Además, en la región 4 del lecho se pueden usar zeolitas A y X que tengan al menos 50% de sus elementos AlO2 asociados con cationes escogidos del grupo formado por calcio, litio, cinc, cobre, manganeso, magnesio, níquel, estroncio y bario. Por otra parte, en la zona de purificación (región 4) del lecho también se pueden usar mordenitas intercambiadas con cationes Li o Ca, EMT, FAU, MOR y CaX, para eliminar impurezas tales como el N2 y cantidades muy pequeñas (trazas) de CH4 y CO, y así producir H2 de alta pureza. Los códigos de tres letras que identifican los entramados tetraédricos son códigos del tipo de estructura asignados por la International Zeolite Association de acuerdo con las normas establecidas por la IUPAC Commission on Zeolite Structure Types, W.M. Meier et al., 4ª edición revisada, 1996. Las relaciones de Si/Al más deseadas para los adsorbentes seleccionados para la región 4 del lecho son las siguientes: CaA (Si/Al = 1.0), LiX (Si/Al = 1.25), LiX (Si/Al = 1.0), CaX (Si/Al = 1.25), CaX (Si/Al = 1.0), Li-mordenita (Si/Al = 5.0), Ca-mordenita (Si/Al = 5.0) y CaEMT (Si/Al = 1.0). Además, en la región 4 de esta invención también se puede usar la zeolita A que contiene litio/metal alcalinotérreo y las zeolitas X (patentes de EE.UU. a Chao et al. números 5.413.625; 5.174.979; 5.698.013;

5.454.857 y 4.859.217).

Para el propósito de esta solicitud, la constante de la ley Henry se define a partir de la siguiente ecuación, que representa la forma lineal de la isoterma en la región de baja presión parcial:

En la evaluación de la constante de Henry para el N2 (XoKH), se usó la correlación de relación de carga (LRC, siglas del inglés “loading ratio correlation”) del componente puro (Yang, "Gas Separation by Adsorption Processes”, 1987). La ecuación de la isoterma de la LRC proporciona para KH la expresión:

donde, Ki y ni se determinan a partir de las constantes de la LRC:

1 A2ln ∀ A1 ! i

Ki iT

A

i

n ∀ A ! 4

i 3iT

Las constantes de la LRC se determinan a partir de los datos de las isotermas de los componentes puros. Para la adsorción de N2 en CaX(2.0), las constantes de la LRC tienen los siguientes valores: Xo = 3,77, A1 = 23,56, A2 = -3.151, A3 = 1,0 y A4 = 320. En los adsorbentes seleccionados para la eliminación de N2 (región 4) en la purificación de H2, sólo es necesario definir el valor límite para XoKH y el límite superior de la presión parcial del N2 que define la cantidad máxima de N2 que es probable que se encuentre en la corriente de H2.

Las simulaciones del procedimiento de PSA para la producción de H2 que usaron los adsorbentes con la constante de la ley de Henry más elevada, proporcionaron en la región 4 la capacidad de funcionamiento para el N2 más elevada (es decir, requirieron la capa de eliminación de N2 más pequeña) como se muestra en la Figura 2. Cuando la capacidad de funcionamiento para el N2 se correlacionó con la constante de la ley Henry de la isoterma del N2, se produjo la correlación lineal representada en la Figura 3 para las condiciones de 310K y PN2 = 93,6 mbar. En la Figura 3, los puntos de los datos proceden de los adsorbentes de la Figura 2. La mayor constante de la ley de Henry ensayada se produjo a 2,38 mmol/g·bar para el CaX(2.0). A partir de estos datos se determinó el rango de la constante de la ley de Henry de la invención. Una constante de la ley de Henry >10 retendría tan fuertemente el adsorbato que la desorción requeriría una presión de desorción menor y/o una temperatura de desorción mayor. La consecuencia de ello es que el gas de purga y la demanda de energía del sistema aumentarían a niveles inaceptables.

El aumento de la recuperación de H2 y el menor inventario de adsorbente requeridos por el procedimiento de PSA de esta invención se ilustran aún más en los ejemplos proporcionados a continuación. Con el fin de comparar con la técnica anterior el rendimiento de los procedimientos de PSA que usan los adsorbentes de esta invención, se usó el sistema PSA de cuatro lechos mostrado en la Figura 4. En la Tabla 2 se muestra la lógica de conmutación de válvulas y en las Tablas 3-5 se proporcionan los detalles del procedimiento de PSA. Sin embargo, debe tenerse en cuenta que el ciclo PSA de doce etapas sólo se utiliza para ilustrar la mejora del rendimiento del procedimiento de PSA que se consigue sustituyendo (técnica anterior) los adsorbentes con los adsorbentes desarrollados para las regiones 2-4 del lecho. Además, para mostrar la mejora del rendimiento del procedimiento de PSA también se pueden usar otros ciclos PSA sin desviarse del alcance de esta invención.

La Figura 4 muestra cuatro lechos adsorbentes (B1, B2, B3 y B4) y las válvulas y tuberías asociadas que se utilizan para ilustrar la mejora del rendimiento del procedimiento de PSA de esta invención. Con referencia a las Figuras 1 y 4, se describe una realización de esta invención sobre un ciclo PSA completo, y en las Tablas 2 y 3 se proporciona la conmutación de válvulas y las etapas de la PSA, respectivamente. Además, la región 1 contiene alúmina, la región 2 contiene una mezcla de 50% de alúmina A201 y carbón activado Takeda G2X, la región 3 contiene carbón activado G2X, y la región 4 contiene CaX(2.0).

Etapa 1 (AD1): El lecho 1 (B1) está en la primera etapa de adsorción (AD1) a 1,7 MPa (232 psig), mientras que el lecho 2 (B2) está experimentando la evacuación (BD) a contracorriente, el lecho 3 (B3) está experimentando la primera etapa de igualación descendente de la presión (EQ1DN), y el lecho 4 (B4) está experimentando la segunda etapa de igualación ascendente de la presión (EQ2UP).

Etapa 2 (AD2): El lecho 1 está en la segunda etapa de adsorción (AD2) y también está suministrando gas producto al lecho 4 que está experimentando la primera etapa de presurización del producto (PP1). Durante el mismo tiempo, los lechos 2, 3 y 4 están experimentando la purga, la despresurización en equicorriente y la primera presurización del producto, respectivamente.

Etapa 3 (AD3): El lecho 1 está en la tercera etapa de adsorción (AD3), y también está suministrando gas producto al lecho 4 que está experimentando la segunda etapa de presurización del producto (PP2). Durante el mismo período de tiempo, las lechos 2, 3 y 4 están experimentando la primera etapa de igualación ascendente (EQ1UP), la segunda igualación descendente (EQ2DN), y la segunda etapa de presurización del producto (PP2), respectivamente.

Etapa 4 (EQ1DN): El lecho 1 está en la primera etapa de igualación descendente (EQ1DN), mientras que el lecho 2 recibe el gas procedente del lecho 1 y está experimentando la segunda etapa de igualación ascendente (EQ2UP). Los lechos 3 y 4 están experimentando ahora la evacuación (BD) y la primera etapa de adsorción (PP1), respectivamente.

Etapa 5 (PPG): El lecho 1 está experimentando la etapa de despresurización en equicorriente para proporcionar gas de purga (PPG) al lecho 3, mientras los lechos 2 y 4 están experimentando la primera presurización del producto (PP1) y la segunda etapa de adsorción (AD2), respectivamente.

Etapa 6 (EQ2DN): El lecho 1 experimenta una segunda etapa de igualación descendente (EQ2DN) mediante el envío de gas de igualación de baja presión al lecho 3, que está experimentando la primera etapa de igualación ascendente (EQ1UP). Los lechos 2 y 4 están experimentando la segunda presurización del producto (PP2) y la tercera etapa de adsorción, respectivamente.

Etapa 7 (BD): Los lechos 1 y 2 experimentan la evacuación (BD) a contracorriente y la primera etapa de adsorción (AD1), respectivamente. Durante este tiempo, los lechos 3 y 4 están experimentando la igualación lecho a lecho, es decir, los lechos 3 y 4 están experimentando las etapas de la segunda igualación ascendente (EQ2UP) y la primera igualación descendente (EQ1DN), respectivamente.

Etapa 8 o PG (unidades de tiempo 340-425 seg.): El lecho 1 está recibiendo ahora el gas de purga (PG) procedente del lecho 4 y los lechos 2 y 3 están experimentando la segunda etapa de adsorción y la primera etapa de presurización del producto (PP1), respectivamente.

Etapa 9 (EQ1UP): El lecho 1 está experimentando la primera etapa de igualación ascendente (EQ1UP) mediante la recepción de gas de igualación de baja presión procedente del lecho 4, que está experimentando la segunda etapa de igualación descendente (EQ2DN). Durante el mismo tiempo, los lechos 2 y 3 están experimentando la tercera etapa de adsorción (AD3) y la segunda presurización del producto (PP2), respectivamente.

Etapa 10 (EQ2UP): El lecho 1 está experimentando la segunda etapa de igualación ascendente (EQ2UP) mediante la recepción de gas de igualación de alta presión procedente del lecho 2, que está experimentando la primera etapa de igualación descendente (EQ1DN). Durante el mismo tiempo, los lechos 3 y 4 están soportando la primera etapa de adsorción (AD1) y la etapa evacuación a contracorriente, respectivamente.

Etapa 11 (PP1): El lecho 1 está recibiendo el gas de la primera presurización del producto (PP1) procedente del lecho 3, que también está en la segunda etapa de adsorción (AD2), mientras que el lecho 2 está experimentando la etapa de despresurización en equicorriente para proporcionar gas de purga (PPG) al lecho 4.

Etapa 12 (PP2): El lecho 1 está recibiendo el gas de la segunda presurización del producto (PP2) procedente del lecho 3, que también se encuentra en la tercera etapa de adsorción (AD3). Durante el mismo tiempo, el lecho 2 experimenta una segunda etapa de igualación descendente (EQ2DN) mediante el envío de gas de igualación de baja presión al lecho 4, que está experimentando la primera etapa de igualación ascendente (EQ1UP).

En las Tablas 2 y 3 se proporciona un resumen de las doce etapas citadas. En particular, en la Tabla 2 se resume la secuencia de válvulas durante un ciclo completo para el procedimiento de PSA de cuatro lechos mostrado en la Figura 4, y en la Tabla 5 se proporcionan los intervalos de tiempo respectivos y el estado correspondiente de cada lecho durante un ciclo PSA completo. Téngase en cuenta que en las Tablas 2 y 3 los cuatro lechos operan en paralelo, y que durante 1/4 de la duración total del ciclo uno de los lechos está en la etapa de adsorción, mientras que los otros lechos están experimentando la igualación de presión, la purga, la evacuación o la presurización del producto.

Tabla 2: Conmutación de válvulas de una PSA de H2 de cuatro lechos (O = ABIERTA, C = CERRADA) Tabla 3: Intervalo de tiempo y secuencia de las etapas del ciclo PSA 5

Etapa: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Lecho 1 (BD1): AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PPG EQ2 DN BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2

Lecho 2 (BD2): BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PPG EQ2 DN

Lecho 3 (BD3): EQ1 DN PPG EQ2 DN BD PG EQ1 UP EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3

Lecho 4 (BD4): EQ2 UP PP1 PP2 AD1 AD2 AD3 EQ1 DN PPG EQ2 DN BD PG EQ1 UP

Etapa: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

Válvula Nº

1: O O O C C C C C C C C C

2: C C C C C C O O O C C C

3: C C C C C C C C C O O O

4: C C C O O O C C C C C C

5: O O C O O C O O C O O C

6: C C C C C C O O C C C C

7: O O C C C C C C C C C C

8: C C C O O C C C C C C C

9: C C C C C C C C C O O C

10: C O O C O O C O O C O O

11: O O O C C C C C C C C C

12: C C C C C C O O O C C C

13: C C C C C C C C C O O O

14: C C C O O O C C C C C C

15: C C C C O O C O O C C C

16: C O O C C C C C C C O O

17: C O O C O O C C C C C C

18: C C C C C C C O O C O O

19: C C C O C C C C C O O O

20: C C C O O O C C C O C C

21: O C C C C C O O O C C C

22: O O O C C C O C C C C C

Etapa número: Intervalo de tiempo Lecho Nº 1 Lecho Nº 2 Lecho Nº 3 Lecho Nº 4

1: 0 - 4 AD1 BD EQ1DN EQ2UP

2: 4 - 8 AD2/PP1 PG PPG PP1

3: 8 -12 AD3/PP2 EQ1UP EQ2DN PP2

4: 12 -16 EQ1DN EQ2UP BD AD1

5: 16 -20 PPG PP1 PG AD2/PP1

6: 20 -24 EQ2DN PP2 EQ1UP AD3/PP2

7: 24 -28 BD AD1 EQ2UP EQ1DN

8: 28 -32 PG AD2/PP1 PP1 PPG

9: 32 -36 EQ1UP AD3/PP2 PP2 EQ2DN

10: 36 -40 EQ2UP EQ1DN AD1 BD

11: 40 -44 PP1 PPG AD2/PP1 PG

12: 44 -48 PP2 EQ2DN AD3/PP2 EQ1UP

AD1 = Primera etapa de adsorción. AD2/PP1 = Segunda etapa de adsorción/primera presurización del producto. AD3/PP2 = Tercera etapa de adsorción/segunda presurización del producto. EQ1DN = Primera igualación descendente. PPG = Gas de purga proporcionado. EQ2DN = Segunda igualación descendente. BD = Evacuación. PG = Purga. EQ1UP = Primera igualación ascendente. EQ2UP = Segunda igualación ascendente. PP1 = Primera presurización del producto. PP2 = Segunda presurización del producto. La Tabla 4 proporciona un ejemplo de las condiciones de funcionamiento y el rendimiento de un procedimiento de

PSA que utiliza alúmina en la región 1, una mezcla de 50% de alúmina A201 y 50% de carbón activado G2X en la

región 2, G2X en la región 3, y CaX(2.0) en la región 4 del lecho. Este ejemplo se refiere en lo sucesivo como IV2. La Tabla 5 proporciona un ejemplo de las condiciones de funcionamiento y el rendimiento de un procedimiento de PSA que utiliza alúmina en la región 1, carbón activado G2X de alta densidad aparente (>608,7 kg/m3 (38 lb/ft3)) en las regiones 2 y 3, y VSA6 en la región cuarta del lecho. Este ejemplo se refiere en lo sucesivo como IV1.

La Tabla 6 (técnica anterior) proporciona un ejemplo de las condiciones de funcionamiento y el rendimiento de un procedimiento de PSA que utiliza alúmina en la región 1, carbón activado de baja densidad aparente (<608,7 kg/m3 (38 lb/ft3)) en las regiones 2 y 3, y zeolita 5A en la región cuarta del lecho. Este ejemplo se refiere en lo sucesivo como PA.

Los símbolos de las tablas tienen el siguiente significado: TPD = ton (907,2 kg (2.000 lb)) por día de hidrógeno, kPa = 1.000 Pa = S.I. de unidades para la presión (1,0 atm = 14,696 psi = 0,0 psig = 1,01325 bar = 101,325 kPa), s = unidad de tiempo en segundos.

Tabla 4 (IV2): Rendimiento del procedimiento de PSA de cuatro lechos (alimentación SMR) que utiliza alúmina en la primera región del lecho, una mezcla de 50% de alúmina A201 y carbón activado G2X en la segunda región, carbón activado G2X en el tercera región, y CaX(2.0) en la cuarta región (parte superior). Los resultados que se muestran a continuación corresponden a la modelización de un procedimiento de PSA que utiliza una mezcla de alimentación de 75,83% de H2, 0,72% de N2, 3,35% de CH4, 2,96% de CO y 17,14% de CO2. La presión de adsorción es 1,7 MPa (232 psig), la presión de desorción es 132 kPa (4,4 psig), y en el ciclo PSA de cuatro lechos se utilizan doce etapas (véase las Tablas 2 y 3). A continuación se proporcionan detalles adicionales del procedimiento de PSA de cuatro lechos.

Duración(es) del ciclo: 48 seg. Adsorbente (región 1): Alúmina Densidad aparente (alúmina): 784,9 kg/m3 (49,0 lb/ft3) Cantidad de alúmina: 37,32 kg/t por día de H2 (74,65 lb/TPD de H2) Adsorbente (región 2): Mezcla (50% de alúmina A201 y 50% de G2X) Densidad aparente: 688,8 kg/m3 (43 lb/ft3) Cantidad de mezcla: 55 kg/t por día de H2 (110 lb/TPD de H2)

Adsorbente (región 3):: Carbón activado Takeda G2X

Densidad aparente:: 624,7 kg/m3 (39.0 lb/ft3)

Cantidad de G2X:: 56 kg/t por día de H2 (112 lb/TPD de H2)

Adsorbente (región 4):: CaX(2.0)

Densidad aparente (CaX(2.0)):: 662,0 kg/m3 (41,33 lb/ft3)

Cantidad de CaX(2.0):: 68,5 kg/t por día de H2 (137,38 lb/TPD de H2)

Presión alta:: 1,7 MPa (232 psig)

Presión baja:: 132 kPa (4,4 psig)

Temperatura:: 311K

Caudal de alimentación:: 1.862 m3/h (65.778 SCFH)

Caudal de producto:: 1.189 m3/h (42.000 SCFH)

BSF total:: 217,02 kg/t por día de H2 (434,05 lb/TPD de H2) (SMR/IV2)

IV2 VS PA:: 100#(850,85-434,05)/850,85 = 49% de red. del BSF

Pureza de H2:: 99,99%

Rec. de H2:: 84% (10,53% mayor recuperación de H2 en comparación con el PA)

Tabla 5 (IV1): Rendimiento de un procedimiento de PSA de cuatro lechos (alimentación SMR) que utiliza alúmina de alta densidad aparente (>608,7 kg/m3 (38 lb/ft3)) en la primera región del lecho, carbón activado G2X en las regiones 2 y 3, y zeolita VSA6 en la cuarta región (parte superior). Los resultados mostrados a continuación corresponden a la modelización de un procedimiento de PSA que usa una mezcla de alimentación de 75,83% de H2, 0,72% de N2, 3,35% de CH4, 2,96% de CO y 17,14% de CO2. La presión de adsorción es 1,7 MPa (232 psig), la presión de desorción es 132 kPa (4,4 psig), y en el ciclo PSA de cuatro lechos se utilizan doce etapas (véase las Tablas 2 y 3). A continuación se proporcionan detalles adicionales del procedimiento de PSA de seis lechos.

Duración(es) del ciclo: 48 seg. (4,0 seg. para cada etapa) Adsorbente (región 1): Alúmina Densidad aparente (alúmina): 784,9 kg/m3 (49,0 lb/ft3) Cantidad de alúmina: 39,13 kg/t por día de H2 (78,26 lb/TPD de H2) Adsorbente (regiones 2 y 3): Carbón activado Takeda G2X Densidad aparente: 624,7 kg/m3 (39 lb/ft3) Cantidad de G2X: 139,01 kg/t por día de H2 (278,02 lb/TPD de H2) Adsorbente (región 4): VSA6 Densidad aparente (VSA6): 662,0 kg/m3 (41,33 lb/ft3) Cantidad de VSA6: 94,03 kg/t por día de H2 (188,06 lb/TPD de H2) Presión alta: 1,7 MPa (232 psig) Presión baja: 4,4 kPa (4,4 psig) Temperatura: 311K Caudal de alimentación: 1.960 m3/h (69.234 SCFH) Caudal de producto: 1.189 m3/h (42.000 SCFH BSF total: 272,17 kg/t por día de H2 (544.34 lb/TPD de H2) (caso de alimentación SMR/IV1) IV1 VS PA: 100#(850,85-544,34)/850,85 = 36,02% de red. del BSF

Pureza de H2: 99,98%

Rec. de H2: 80% (5,3% mayor recuperación de H2 en comparación con el PA)

Tabla 6 (técnica anterior, es decir, PA): Un ejemplo de las condiciones de funcionamiento y el rendimiento de un procedimiento de PSA que utiliza alúmina, carbón activado y zeolita 5A en un lecho de tres capas y del procedimiento de PSA con cuatro lechos de la Figura 4. Los resultados mostrados a continuación se obtuvieron a partir de los resultados de la simulación de la PSA que utiliza la mezcla de alimentación, en base seca: 75.83% de H2, 17,14% de CO2, 2,96% de CO, 3,35% de CH4 y 0,72% de N2. Además, el factor de tamaño total del lecho en la tabla es la cantidad total de adsorbentes por tonelada por día de H2 producido.

Duración(es) del ciclo:: 60

Adsorbente (región 1):: Alúmina

Cantidad de alúmina:: 61,16 kg/t por día de H2 (122,32 lb/TPD de H2)

Adsorbente (regiones 2 y 3):: Carbón activado

Cantidad de carbón activado:: 217,29 kg/t por día de H2 (434.58 lb/TPD de H2)

Adsorbente (región 4):: Zeolita 5A

Cantidad de zeolita 5A:: 146,97 kg/t por día de H2 (293.93 lb/TPD de H2)

Presión alta:: 1,7 MPa (232 psig)

Presión baja:: 132 kPa (4,4 psig)

Caudal de alimentación:: 2.039 m3/h (72.025 SCFH)

Caudal de producto:: 1.189 m3/h (42.000 SCFH)

Pureza de hidrógeno:: 99,9%

Recuperación de hidrógeno:: 76,9%

Factor de tamaño total del lecho:: 425,5 kg/t por día de H2 (851 lb/TPD de H2)

Temperatura:: 311K

Se ha de admitir que los ejemplos antes mencionados utilizaron unas condiciones de funcionamiento similares en el procedimiento de PSA para ilustrar la mejora del rendimiento con el uso de CaX(2.0), VSA6 y un carbón activado de alta densidad aparente, en relación con los procedimientos de PSA de la técnica anterior que utilizan una zeolita 5A. Otras realizaciones que en el ciclo PSA utilizan más o menos adsorbedores pueden ser diseñadas fácilmente por los expertos en la técnica sin desviarse del alcance de esta invención.

La Figura 5 compara el rendimiento del procedimiento de PSA, obtenido por medio de simulaciones por ordenador, con el uso de los procedimientos de PSA de las Tablas 4-6. Téngase en cuenta que en el dibujo superior de la Figura 5, para aproximadamente la misma pureza de H2 (99,99%), la recuperación de H2 con el uso de una zeolita 5A (PA) es aproximadamente 76% (Tabla 6). Mediante el uso de los adsorbentes de esta invención, la recuperación de H2 es aproximadamente 80% (Tabla 5, es decir, IV1) y 84% (Tabla 4, es decir, IV2), respectivamente. El diagrama inferior de la Figura 5 muestra el factor de tamaño total del lecho (BSF, siglas del inglés “bed size factor”, en lb/TPD de H2) obtenido con el uso de cada uno de los adsorbentes anteriormente mencionados y los procedimientos de PSA de las Tablas 4-6.

La Figura 6 muestra el factor de tamaño total del lecho (BSF, lb/TPD de H2) obtenido con el uso de cada uno de los adsorbentes anteriormente mencionados y los procedimientos de PSA de las Tablas 4-6. El diagrama inferior muestra el porcentaje de reducción del factor de tamaño del lecho de esta invención (IV1 e IV2), en relación con la técnica anterior (PA). Téngase en cuenta que el IV1 proporciona una reducción de aproximadamente 35% sobre la técnica anterior (PA) y el IV2 proporciona una reducción de aproximadamente 50% del factor de tamaño del lecho, con relación a la técnica anterior (PA). La reducción del 50% del factor de tamaño del lecho en el IV2 implica que el IV2 sólo necesita la mitad del inventario de adsorbente con respecto al procedimiento de la técnica anterior (PA).

También se contemplan unas variaciones de la invención. Por ejemplo, la región/capa de cada lecho se puede sustituir con múltiples capas de diferentes adsorbentes. Por ejemplo, la capa adsorbente se puede sustituir por una capa adsorbente de material compuesto que contenga diferentes materiales adsorbentes situados en zonas separadas en las que las condiciones de temperatura favorezcan el rendimiento de la adsorción del material adsorbente particular bajo unas condiciones de proceso aplicables en cada zona. Notaro et al., en la patente de EE.UU. Nº 5.674.311, proporcionan detalles adicionales sobre el diseño de la capa absorbente de material compuesto.

Además, la consideración de los efectos dinámicos o de las tasas puede conseguir una mejora en el rendimiento del procedimiento de PSA. En particular, los adsorbentes seleccionados para las regiones 2-4 del lecho se pueden 5 mejorar mediante el uso en esas regiones de adsorbentes de tasas más elevadas. Además, un adsorbente de mayor superficie específica/mayor porosidad y/o partículas más pequeñas proporciona unas cinéticas de adsorción/desorción más elevadas. Además, en la región 4 del lecho es deseable un material de una tasa mayor, tal como el LiX(2.0) sin aglomerante. Este material se puede colocar en toda la zona (región 4) o en la parte superior de la región 4. El adsorbente usado en la región 4 del lecho (por ejemplo, el CaX) se puede hacer digerir cáusticamente

10 (c.d.) para producir adsorbentes con diferentes tasas de adsorción/desorción. Además, para mejorar la tasa, aquí también se pueden emplear partículas más pequeñas. En la práctica de esta invención, en las regiones 2-4 del lecho se prefieren los adsorbentes que tienen unos diámetros en el intervalo de 0,5-2,0 mm.

Aunque los procedimientos de PSA anteriores se comentan en relación con la producción de H2, los adsorbentes recomendados también pueden ser aplicables en otros procedimientos de separación. Los ejemplos incluyen la

15 recuperación de helio a partir de gas natural o de fuentes criogénicas (por ejemplo, NRU/HRU), la producción de CO2 a partir de gas de síntesis, o en otros procedimientos de PSA para producir H2 y CO, o H2 y CO2 a partir de diversas mezclas que contienen estos componentes. Además, el procedimiento de PSA de esta invención también se puede utilizar con un gas de alimentación que contiene hidrógeno y que contiene impurezas adicionales, tales como oxígeno y argón.

20 Las características específicas de la invención se muestran en uno o más de los dibujos, sólo por conveniencia, ya que cada característica se puede combinar con otras características de acuerdo con la invención.

Claims

REIVINDICACIONES

1.- Un lecho adsorbente que comprende:

a) una primera capa de adsorbente adaptado para la eliminación de agua;

b) una segunda capa de adsorbente que comprende una mezcla de adsorbentes fuertes y débiles para el CO2 y el 5 CH4, en donde al menos un componente de dicha mezcla tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ;

c) una tercera capa de adsorbente que comprende un adsorbente que tiene una densidad aparente mayor o igual que 512,6 kg/m3 (32 lb/ft3) ; y

d) una cuarta capa de adsorbente que tiene una constante de la ley de Henry para el N2 mayor que 1,5 10 mmol/g·bar.
2.- El lecho adsorbente de la reivindicación 1 en donde dicha primera capa de adsorbente se selecciona de los grupos que consisten en alúmina, gel de sílice, silicalita y zeolitas; comprendiendo dicha segunda capa de adsorbentes una mezcla de alúmina con carbón activado o zeolita; comprendiendo dicha tercera capa de adsorbente carbón activado.

15 3.- El lecho adsorbente de la reivindicación 1, en el que dicha cuarta capa de adsorbente se selecciona del grupo que consiste en VSA-6, KE-H650, KE-J407, CaX(2.0), LiX(2.0) (>86% de Li), LiCaX(2.0) y LiX(2.0) sin aglomerante (>86% de Li), donde (2.0) se refiere a la relación de SiO2/Al2O3.
4. El lecho adsorbente de la reivindicación 1, en donde dicha mezcla de la etapa b) contiene un carbón activado que

tiene una densidad aparente de al menos 608,7 kg/m3 (38 lb/ft3) y en donde dicha cuarta capa de adsorbente tiene 20 una constante de la ley de Henry para el N2 de al menos 2,3 mmol/g·bar.
5.- El lecho adsorbente de la reivindicación 1 en donde la zeolita de la segunda capa es una zeolita X, y en donde dicho lecho adsorbente se utiliza para la purificación de hidrógeno.
6.- Un procedimiento para la purificación de una corriente gaseosa que contiene más de 50% en moles de hidrógeno, e impurezas que incluyen agua, CO2, CH4, CO y N2, comprendiendo dicho procedimiento hacer pasar

25 dicha corriente gaseosa sobre el lecho adsorbente de cualquiera de las reivindicaciones 1-5.