CN1151957C - 从焦炉煤气中提纯氢气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及气体的分离方法。旨在解决已有技术存在的氢气提纯度和回收率不高、工艺较复杂、投资高等问题。本方法将焦炉煤气经压缩、除萘除油、真空变压吸附工序制得纯氢气，其中，真空变压吸附工序所用吸附剂是分别装填在吸附床的入口端、中部、出口端的活性氧化铝、活性炭、分子筛，其体积配比为0.1～0.3∶1∶2～4，用抽空冲洗解吸，其压力为表压-0.05～-0.095MPa。特别适用于从钢铁厂或焦化厂等在炼焦过程中产生的焦炉煤气中提纯氢气。

Description

从焦炉煤气中提纯氢气的方法

本发明涉及气体的分离方法，特别是用焦炉煤气经压缩、除萘除油、变压吸附工序提纯氢气的方法。

焦炉煤气(英文缩写为COG)是钢铁厂或焦化厂等在炼焦过程中产生的气体。COG中杂质多，组成十分复杂，除有大量的氢气和甲烷，还含有一定量的氮、氧、一氧化碳、二氧化碳、C₂～C₄饱和及不饱和烃类，此外还有少量的C₅、C₆饱和烃类及苯、萘、有机硫、焦油等，其典型组成见下表。

表  焦炉煤气典型组成

序号	组份	含量V％	序号	组份	含量mg/m3
						1	H2	50～60	8	水	饱和
2	CH4	22～26	9	C6以上烃类	0.01～0.1
						3	CO2	2～4	10	苯	400～4000
4	CO	6～9	11	H2S	～50
						5	N2	2～4	12	有机硫	100～200
6	O2	0.4～0.6	13	萘	～100
						7	C2～C4	1～3	14	焦油	20～50

传统的焦炉气提氢工艺，如图1所示，将经过压缩的COG，除萘除油，先经过除重烃工序(即变温吸附工艺，简称TSA)除去C₅以上烃类组份，达到预净化目的，然后再经过变压吸附(简称PSA)工序除去氢气以外的所有杂质，获得纯度为99.99％左右的纯氢气。

通常炼钢厂从焦炉煤气提纯得到的氢气多用于冷轧板生产，由于对氢气中的杂质如O₂、H₂O等的要求比较高，因此经PSA得到的纯氢需再经过脱氧、干燥等氢气精制工序才能得到杂质含量符合冷轧板生产要求的99.999％以上的产品氢气。

在焦炉煤气的成份中，如表所示，序号8～14的组份都是高沸点的组份，在吸附剂上具有很强的吸附能力，很难在常温下脱附。因此在传统的焦炉煤气提氢工艺中采用了两种不同的吸附工艺，即变温吸附工艺和变压吸附工艺，其中，变压吸附工艺中采用常压冲洗解吸，吸附床中的吸附剂采用活性氧化铝、活性炭与分子筛，活性氧化铝装填在吸附床的入口端，活性炭装填在吸附床的中部，分子筛装填在吸附床的出口端。

在传统的焦炉煤气提氢工艺中，由于采用除重烃(TSA)工序除去焦炉煤气中的高碳烃组份，因此在PSA工序的吸附塔中活性炭吸附剂配比量较少，活性炭与分子筛的配比约为1∶4.5～5。若除重烃工序操作不当，则容易导致高碳烃组份进入PSA工序，而PSA工序吸附剂的再生是采用产品氢气冲洗的方法来脱除杂质，因此吸附力强的高烃类组份、硫化物、焦油等解吸困难，PSA工序吸附剂易中毒失活，而且冲洗用氢气无法回收；另外，PSA的解吸气要用于除重烃工序作再生气，就必须克服除重烃工序中处理器和除油器的床层阻力，因此PSA工序中的冲洗步骤就要在较高的压力下进行，由于吸附剂再生压力较高，必须消耗更多的产品氢气，氢气回收率较低。上述传统工艺的氢气回收率仅约为70％。

鉴于此，本发明的目的在于提供一种氢气提纯度高、回收率高、工艺流程简单的从焦炉煤气中提纯氢气的方法。

本发明在变压吸附工序中的吸附剂中所采用的活性炭和分子筛的体积配比为1∶2～4，并采用抽空冲洗步骤解吸，其解吸压力为-0.05～-0.095MPa(G)，以省去除重烃工序和氢气精制工序，简化流程，降低氧含量，提高氢气提纯度和回收率来实现其目的。

本发明的从焦炉煤气中提纯氢气的方法，将焦炉煤气依次经压缩工序、除萘除油工序除去杂质萘和焦油、真空变压吸附工序吸附分离其余杂质而制得纯氢气，其中，真空变压吸附工序采用的吸附剂是活性氧化铝、活性炭和分子筛，体积配比为活性氧化铝∶活性炭∶分子筛＝0.1～0.3∶1∶2～4，活性氧化铝装填在吸附床的入口端，活性炭装填在吸附床的中部，分子筛装填在吸附床的出口端，且采用抽空冲洗解吸，其压力为表压-0.05～-0.095MPa。

本发明中的真空变压吸附工序的吸附床有3个及3个以上。吸附床在一个循环周期内包括吸附、多次压力均衡降、逆向放压、抽真空、抽空冲洗、多次压力均衡升、最终升压步骤。压力均衡升的次数与压力均衡降的次数相等。根据不同的工况，压力均衡升及压力均衡降的次数为1～8次；吸附压力为表压(简称G)0.3～3.0MPa。

焦炉煤气中氢气以外的主要杂质组份为CH₄(占22～26％，见表)，CH₄在单位体积活性炭及分子筛吸附剂上的静态平衡吸附量相差很小。例如，在0.1MPa压力下，活性炭的平衡吸附量为6.81ml/ml，而分子筛的平衡吸附量为7.24ml/ml。传统提氢工艺中的PSA工序考虑用分子筛吸附甲烷，因此吸附剂配比中分子筛量较大。由于在实际操作过程中原料组成及流量经常波动变化，原料气组成及流量的波动易导致高沸点物质(高烃类)穿透活性炭进入分子筛层，而高沸点物质在强吸附剂(分子筛)微孔表面上吸附时易发生润湿凝结现象，分子筛吸附高沸点物质后解吸困难，容易造成分子筛中毒。因此本发明采用在吸附床入口端装填活性氧化铝，中部装填活性炭，出口端装填分子筛，以避免高烃类物质进入分子筛。

本发明认为，活性炭吸附高沸点物质后依靠浓度梯度(冲洗降压)解吸不完全，易在吸附剂累积而导致吸附剂部分失去活性，因此传统提氢工艺中在变压吸附(PSA)工序前必须设立除重烃(TSA)工序以除去高沸点物质；但活性炭吸附高沸点物质后依靠压力梯度尤其是高真空状态下(抽空降压)解吸彻底。

由于甲烷在单位体积活性炭及分子筛吸附剂上的吸附能力几乎相等，在不增加吸附床体积的前提下，活性炭及分子筛吸附剂的体积配比采用活性炭∶分子筛＝1∶2～4，使吸附床中的活性炭的比例提高，且将活性炭装填在吸附的床的中部，分子筛装填在吸附床的出口端，具有如下优点。

(1)可增强吸附剂对原料组成及流量波动的适应能力，从而延长吸附剂的寿命，提高装置操作的稳定性。

(2)增加活性炭后，高烃类物质及大部分甲烷被活性炭层吸附，进入分子筛层的甲烷量较少，分子筛主要用于脱除吸附能力相近的N₂及O₂。大大缩短分子筛床层中杂质N₂及O₂的传质区，在满足产品氢气纯度H₂≥99.999％时，产品气中氧含量已符合＜5ppm的要求，因此可省去后续的氢气精制工序及其系统设备。

由于传统提氢工艺中的PSA工序的冲洗步骤要牺牲一定量的产品氢气用于再生吸附床，而本发明的抽空冲洗步骤只需消耗很少产品氢气，从而提高产品氢气回收率；此外，本发明抽空冲洗步骤的吸附床再生为负压，引入少量产品氢气冲洗床层，被吸附的杂质解吸更加彻底，床层内残留的杂质前沿大大缩短，同样的原料气量，采用抽空冲洗步骤可延长吸附时间，减少尾气排放次数，提高产品氢气回收率。

因此，本发明与现有技术相比较，具有如下的明显优点和显著效果。

本发明采用吸附剂在床层中的配比及装填方法，采用抽空冲洗解吸代替原来的常压冲洗解吸，使吸附剂再生更彻底，同时氢气回收率可提高15～20％；能一次性除去原料气中的高烃类杂质，从而取消原有的除重烃(即变温吸附)工序，取消庞大的变温吸附设备系统，简化流程、降低设备投资；能使真空变压吸附工序的出口氢气纯度一步便达到99.999％，其中氧和水的含量均小于5ppm，此时氢气回收率仍较高，从而可取消原氢气精制工序，取消氢气精制设备系统，进一简化流程、降低设备投资。

本方法特别适用于从钢铁厂或焦化厂等在炼焦过程中产生的焦炉煤气中提纯氢气。

下面，再用实施例及其附图对本发明作进一步地说明。

附图的简要说明。

图1  是传统焦炉煤气提氢工艺流程框图。

图2  是本发明从焦炉煤气中提纯氢气的方法的工艺流程框图。

实施例1

本发明的一种从焦炉煤气中提纯氢气的方法。所选用的原料焦炉煤气组成(V％)：

H₂ 54.87％，CH₄ 26.17％，CO₂ 2.65％，CO 6.07％， N₂ 2.63％，O₂ 0.48％，C₂～C₄ 1.07％，C₅ ⁺ 0.01％，H₂O 6.06％，H₂S≤50mg/m³，萘≤50mg/m³(冬天)≤100mg/m³(夏天)，NH₃≤50ppm，焦油≤20mg/m³。

本发明选用通常的压缩、除萘除油、真空变压吸附设备构成实现本发明的装置系统。系统生产纯氢能力为1000Nm³/h。其中真空变压吸附设备根据原料气组成，吸附剂采用活性氧化铝、活性炭、分子筛，活性氧化铝、活性炭、分子筛的体积比为0.18∶1∶3.8。并将活性氧化铝装填在吸附塔的入口端，活性炭装填在吸附塔的中部，分子筛装填在吸附塔的出口端。根据产氢能力，真空变压吸附采用6-2-2/VP工艺，即6个吸附床、2床同时进料、2次均压、抽空冲洗解吸。该系统由6个吸附塔和与各塔相连接的管道、程控阀门组成。

本系统运行时，原料气首先进入压缩工序，用原料气压缩机加压至0.9MPa(G)，进入除萘除油工序，用焦碳吸附，经除油器、除萘器除去杂质萘和焦油，随后，在0.8MPa(G)压力、40℃温度下进入真空变压吸附工序，并自下而上通过正处于吸附状态的吸附塔，在吸附塔的出口端得到合格的产品氢气。每个吸附塔的一个循环周期由吸附A、一次压力均衡降E1D、二次压力均衡降E2D、逆向放压D、抽真空V、抽空冲洗VP、二次压力均衡升E2R、一次压力均衡升E1R、最终升压FR共九个步骤组成。抽空冲洗步骤是采用小部分产品氢气从产品出口端进入吸附塔对吸附床进行冲洗，同时抽空，使吸附剂再生更彻底。运行中总有二个吸附塔同时处于吸附步骤，以保证连续处理原料气，获得产品气。每一周期所经历的循环时间约720秒。吸附步骤的压力为0.8MPa(G)，抽空冲洗步骤结束时压力为-0.08MPa(G)。

本实施例，可获得纯度大于99.999％的产品氢气，氢气回收率为85％。在氢气纯度要求相同的情况下，氢气回收率比传统工艺提高15％。

实施例2：

本发明的一种从焦炉煤气中提纯氢气的方法。所选用的原料焦炉煤气组成(V％)：

H₂ 63.4％，CH₄ 20.1％，CO₂ 2.2％，CO 8.3％，N₂ 3.7％，O₂ 0.3％，CnHm 2.0％，H₂O饱和，H₂S 22mg/m³，萘≤50mg/m³萘(冬天)≤100mg/m³(夏天)，HCN≤180mg/m³，焦油≤20mg/m³。

本发明选用通常的压缩、除萘和焦油、真空变压吸附设备构成实现本发明的装置系统。系统生产纯氢能力为3000Nm³/h。其中真空变压吸附设备根据原料气组成，吸附剂采用活性氧化铝、活性炭、分子筛，活性氧化铝、活性炭、分子筛的体积比为0.22∶1∶2.9。并将活性氧化铝装填在吸附塔的入口端，活性炭装填在吸附塔的中部，分子筛装填在吸附塔的出口端。根据产氢能力，真空变压吸附采用8-3-3/VP工艺，即8个吸附床塔、3床同时进料、3次均压、抽空冲洗解吸。该系统由8个吸附塔和与各塔相连接的管道、程控阀门组成。

本系统运行时，原料气首先进入压缩工序经原料气压缩机一级缸加压至0.3MPa(G)，进入除萘除油工序，用焦碳吸附，经除油器、除萘器除去杂质萘和焦油，除萘除油后的原料气再进入原料压缩机二级缸入口，最终压缩至1.5MPa(G)压力、40℃温度下进入真空变压吸附工序，并自下而上通过正处于吸附状态的吸附塔，在吸附塔的出口端得到合格的产品氢。每个吸附塔的一个循环周期由吸附A、一次压力均衡降E1D、二次压力均衡降E2D、三次压力均衡降E3D、逆向放压D、抽空V、抽空冲洗VP、三次压力均衡升E3R、二次压力均衡升E2R、一次压力均衡升E1R、最终升压FR共十一个步骤组成。运行中总有三个吸附塔同时处于吸附步骤，每一周期所经历的循环时间约800秒。吸附步骤的压力为1.5MPa(G)，抽空冲洗步骤结束时压力为-0.08MPa(G)。

本实施例，可获得纯度大于99.999％的产品氢气，氢气回收率为88％。在氢气纯度要求相同的情况下，氢气回收率比传统工艺提高18％。

上述实施例中真空变压吸附工艺，可以根据原料气的组成、制氢的生产能力在细节上有多种变化，例如，活性炭与分子筛的体积比的变化、吸附床数量的变化、压力均衡次数的变化、吸附压力的变化、抽空冲洗压力的变化等。

Claims (5)

1、从焦炉煤气中提纯氢气的方法，其特征在于将焦炉煤气依次经压缩工序、除萘除油工序除去杂质萘和焦油、真空变压吸附工序吸附分离其余杂质而制得纯氢气，其中，真空变压吸附工序采用的吸附剂是活性氧化铝、活性炭和分子筛，体积配比为活性氧化铝∶活性炭∶分子筛＝0.1～0.3∶1∶2～4，活性氧化铝装填在吸附床的入口端，活性炭装填在吸附床的中部，分子筛装填在吸附床的出口端，且采用抽空冲洗解吸，其压力为表压-0.05～-0.095MPa。

2、根据权利要求1所述的从焦炉煤气中提纯氢气的方法，其特征在于所说的真空变压吸附有吸附、1～8次压力均衡降、逆向放压、抽真空、抽空冲洗、1～8次压力均衡升、最终升压步骤，且压力均衡降与压力均衡升的次数相等。

3、根据权利要求2所述的从焦炉煤气中提纯氢气的方法，其特征在于所说的真空变压吸附由吸附、一次压力均衡降、二次压力均衡降、逆向放压、抽真空、抽空冲洗、二次压力均衡升、一次压力均衡升、最终升压步骤组成。

4、根据权利要求2所述的从焦炉煤气中提纯氢气的方法，其特征在于所说的真空变压吸附由吸附、一次压力均衡降、二次压力均衡降、三次压力均衡降、逆向放压、抽真空、抽空冲洗、三次压力均衡升、二次压力均衡升、一次压力均衡升、最终升压步骤组成。

5、根据权利要求1、2、3或4所述的从焦炉煤气中提纯氢气的方法，其特征在于所说的真空变压吸附工序的吸附床有至少3个。

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