JP7243394B2

JP7243394B2 - クリプトン吸着剤

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Publication number: JP7243394B2
Application number: JP2019069184A
Authority: JP
Inventors: めぐ福井; 宏岡庭
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2019-03-29
Publication date: 2023-03-22
Anticipated expiration: 2039-03-29
Also published as: JP2020163343A

Description

本発明は、クリプトン吸着剤に関する。本発明のクリプトン吸着剤は、例えば、混合ガスからクリプトンを選択的に吸着して回収する用途に有用である。

使用済み核燃料の再処理工程では、ウランの核分裂によって核燃料中に生成した^８５Ｋｒ（クリプトン）や^１３３Ｘｅ（キセノン）等の放射性同位元素を含んだ放射性ガスが発生する。半減期が短い元素（^１３３Ｘｅ：５．３日）は核燃料の冷却中にほとんど崩壊するが、半減期が長い元素（^８５Ｋｒ：１０．７年）は核燃料中に残存するため、排ガス放出時に問題になる。排ガスを環境中に放出する前に、これらの放射性ガスを十分に吸着除去する必要がある。

また、クリプトンは、エキシマレーザーや電球のフィラメントを長寿命化させる封入ガス、建築材料の断熱効率を向上させる封入ガスとして使用される有用なガスである。しかし、クリプトンは大気中に１．１４ｐｐｍと微量しか含まれず、工業的には液体空気の分留を繰り返すことでしか得られない希少で高価なガスである。このため、クリプトンを含む混合ガスからクリプトンを吸着回収することが求められる。

特許文献１には天然ＭＯＲ型ゼオライト、特許文献２には銀及びリチウム交換したシリカアルミナモル比が２．０～５．０であるＸ型ゼオライトがクリプトン吸着剤として開示されている。また、特許文献３には銀を含有したＭＯＲ型ゼオライトが開示されている。しかし低濃度のクリプトンを吸着させる吸着剤としては十分な性能を有しているとは言えなかった。

特開昭６１－２７４７２３号特許第３８６３４８３号特許第６４４１４５１号

本発明は、従来のクリプトン吸着剤よりも、特に低濃度のクリプトン吸着量が大きいクリプトン吸着剤を提供するものである。本発明のクリプトン吸着剤は、混合ガスから効率的にクリプトンを吸着させることが可能である。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、クリプトン吸着剤として、シリカアルミナモル比が１０～３０の範囲であるゼオライトが優れることを見出し、本発明を完成したものである。

すなわち、本発明は、細孔径が４～５Åの範囲で、シリカアルミナモル比が１０～３０の範囲であるゼオライトを含有することを特徴とするクリプトン吸着剤である。

以下、本発明について説明する。

本発明は、細孔径が４～５Åの範囲で、シリカアルミナモル比が１０～３０の範囲であるゼオライトを含有することを特徴とするクリプトン吸着剤である。ここで、細孔径とは、国際ゼオライト学会（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）２００７年発行のゼオライト構造データ集「ＡｔｌａｓｏｆＺｅｏｌｉｔｅＦｒａｍｅｗｏｒｋＴｙｐｅｓ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ出版）に記載の細孔径を指す（但し、細孔が楕円状の場合は吸着分子を形状的に制限する短径とする。また、２種類以上の細孔を有する場合は最も大きな細孔の短径とする。）。本発明のクリプトン吸着剤は、細孔径４～５Åの範囲であることで、クリプトン吸着性能に優れたものになる。細孔径４～５Åの範囲のゼオライトのクリプトン吸着性能が優れる理由は定かではないが、クリプトン分子の大きさと近いことが影響している可能性がある。細孔径が４Åよりも小さい場合、工業的に実用可能でクリプトン吸着性能に優れるクリプトン吸着剤とはならない。５Åを超える場合、クリプトンと共存する他の成分の吸着が優勢となる。細孔径は、クリプトンをより吸着させるため、４～４．５Åの範囲であることが好ましい。

シリカアルミナモル比とは、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比のことであり、１０未満の場合は、吸着点となる金属成分が多く、極性が強くなりすぎてクリプトンと共存する他の成分の吸着が優勢となり、３０を超える場合は金属成分を十分に含有することができず、十分な吸着性能を有さない。本発明のクリプトン吸着剤に用いられるゼオライトは、シリカアルミナモル比の範囲が１０～２８が好ましく、１０～２６がさらに好ましく、１０～２５が特に好ましい。

本発明のクリプトン吸着剤に用いられるゼオライトに含まれる金属成分として、リチウム、ナトリウム、銀から選択される少なくとも１種類を含んでいることが好ましく、特に、ナトリウム、銀から選択される少なくとも１種類の金属成分を含んでいることが好ましい。クリプトンは単原子分子であるため極性を持たない分子であるが、外部から電場を与えることで双極子が誘起され、極性を持つようになり、ゼオライトに吸着できるようになる。双極子を誘起する金属成分として前記の金属成分が優れる。

前記の金属成分は、クリプトンをより効果的に吸着させるために、ゼオライトのアルミニウムに対して０．１～１．１当量（金属／Ａｌモル比のことで以下同じ）が好ましく、０．４～１．１当量がさらに好ましく、０．５～１．１当量が特に好ましい。

さらに、本発明のクリプトン吸着剤が銀を含有する場合、銀は、空気中５００℃で焼成後に測定した紫外可視吸光スペクトルが２９０～３５０ｎｍに吸光ピークを有し、かつ、該吸光ピークが３１０～３３０ｎｍに最大値を有することが好ましい。紫外可視吸光スペクトルを測定するクリプトン吸着剤の焼成は、一般的な箱型のマッフル炉を用いて、１．０～１．２分間当りマッフル炉の内容積と等しい量の乾燥空気を吹き込みながら、１時間４０分間で昇温し、５００℃で３時間行った。紫外可視吸光スペクトルは上記のように５００℃で焼成した試料を拡散反射法により室温で測定したものである。

ゼオライトに金属成分を含有させる方法は特に限定されず、イオン交換法、含浸法、蒸発乾固法等が使用できる。イオン交換法としては、ゼオライトと所望の金属成分イオンを含有する溶液とをゼオライト中の金属成分量が所望の濃度になるまで接触させることにより達成される。回分法、流通法等の一般的なイオン交換法が適用可能である。なお、金属成分の修飾は、クリプトン吸着剤が粉末であっても、成形体であってもよく、いずれでも可能である。成形体のクリプトン吸着剤を製造する際には、ゼオライト粉末を金属修飾した後に成形体とすることも、ゼオライト粉末を成形体とした後に金属修飾を行うことも、何れでも可能である。さらに、銀を含有するクリプトン吸着剤は３００℃から７００℃、好ましくは４００℃から６００℃の温度で熱処理（焼成）することによりクリプトンの吸着性能を向上させることができる。焼成雰囲気は空気等の酸化雰囲気、窒素等の不活性雰囲気のいずれでもよい。

本発明のクリプトン吸着剤に用いられるゼオライトとしては、ＦＥＲ型又はＭＷＷ型の少なくともいずれかの構造を含むことが好ましい。中でもＦＥＲ型が好ましい。ＦＥＲ型のゼオライト（以下、「ＦＥＲ型ゼオライト」ともいう。）としては、例えば、フェリエライト、ＮＵ－２３、ＺＳＭ－３５等があげられる。ＭＷＷ型のゼオライトとしては、例えば、ＭＣＭ－２２、ＩＴＱ－１、ＳＳＺ－２５等があげられる。

本発明のクリプトン吸着剤に用いられるゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、アルカリ源、必要に応じて構造指向剤の混合物（以下、「原料混合物」ともいう。）を水熱下で結晶化することで製造することができる。

シリカ源は、例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、アルミノシリケートゲル等を用いることができる。

アルミナ源は、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、金属アルミニウム等を用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、他の原料と十分均一に混合できる形態のものが好ましい。

アルカリ源は、例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムの水酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩などの各種の塩、アルミン酸塩中、珪酸塩中、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分等を用いることができる。

構造指向剤も必要に応じて用いることができる。構造指向剤としては、例えば、アミン類等を用いることができ、アミン類としては、例えば、ピリジン、ピペリジン、ピロリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンイミンなどから選ばれる少なくとも１種類を含んで用いることができる。

ゼオライトの結晶化はオートクレーブを使用することができ、結晶化の温度は１００℃以上、２５０℃以下、好ましくは１１０℃以上、２００℃以下、更に好ましくは１２０℃以上、１９０℃以下とすることができる。結晶化時間は１２時間以上、９６時間以内、好ましくは１４時間以上、８４時間以内、更に好ましくは１６時間以上、７２時間以内とすることができる。結晶化は静置、撹拌下のいずれでも行うことができる。

結晶化終了後は、固液分離を行い、余剰のアルカリ溶液を純水、温水などで洗浄することができる。洗浄後は乾燥することができる。乾燥温度は８０℃以上、２００℃以下であればよい。構造指向剤を含む場合は、乾燥後に熱分解処理によって除去することができる。

本発明のクリプトン吸着剤は粉体のままで使用可能であるが、混合ガスを分離する時は成形体とする方が扱いやすい。成形体とする方法は特に限定されない。成形に使用されるバインダーとしては、例えば、粘土、アルミナ、シリカ等の無機系バインダー等が使用できる。また成形する時には成形助剤としてセルロース等の有機系助剤、リン酸塩等の無機系助剤等を使用することができる。成形体の形状は、例えば、球状、円柱状、三つ葉型、楕円状、俵型、リング状等とすることができる。成形体の大きさは、直径として０．５～３ｍｍの大きさとすることができる。成形体はバインダーを焼結させるために４００～６５０℃程度の温度で、空気等の酸化性ガス、窒素等の不活性ガス中で焼成することができる。

本発明のクリプトン吸着剤は混合ガスから低濃度でもクリプトンを効率よく吸着することができる。

銀を含有するクリプトン吸着剤の紫外可視吸光スペクトルである。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜クリプトン吸着量の測定＞
吸着量の測定は、定容量式吸着測定装置（ＢＥＬＳＯＲＰｍａｘＩＩ：マイクロトラック・ベル社製）を使用した。吸着剤は３５０℃で２時間、０．０１Ｐａ以下の真空下で前処理した。吸着温度は２５℃で測定した。クリプトン吸着量は圧力１０ｋＰａ及び２０ｋＰａの時の吸着量を求めた。

＜紫外可視吸光スペクトルの測定＞
銀を含有するクリプトン吸着剤の紫外可視吸光スペクトルの測定は、内容積３０Ｌのマッフル炉に２５Ｌ／ｍｉｎの流量で乾燥空気を吹き込みながら、１時間４０分間で昇温し、５００℃で３時間焼成を行った試料を、積分球ユニットを備えた紫外可視分光光度計（Ｖ－６５０：日本分光社製）を使用して拡散反射法により室温で測定した。測定条件は、２００～４００ｎｍの波長範囲を２分間で測定を行った。

実施例１
純水４９５ｇ、水酸化ナトリウム４８％水溶液２．９ｇ、水酸化カリウム４８％水溶液８．１ｇ、及び、無定形アルミノシリケートゲル３３４ｇを加え、よく混合して原料混合物を得た。原料混合物の組成は、ＳｉＯ_２を１とした場合のモル比として、Ａｌ_２Ｏ_３：０．０５１、Ｎａ_２Ｏ：０．０７１、Ｋ_２Ｏ：０．０１９、Ｈ_２Ｏ：２１であった。

この原料混合物を２０００ｃｃのステンレス製オートクレーブに密閉し、撹拌しながら１８０℃で７２時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分量の純水で洗浄し、１１０℃で乾燥して生成物を得た。粉末Ｘ線回折と蛍光Ｘ線分析から、生成物はＦＥＲ型ゼオライト（細孔径：４．２Å）単相であった。ＦＥＲ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１８、Ｎａ／Ａｌ比は０．３、Ｋ／Ａｌ比は０．７であった（アルミニウムに対する金属（Ｎａ＋Ｋ）量：１．０当量）。

得られたＦＥＲ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に記す。

実施例２
実施例１のＦＥＲ型ゼオライト（細孔径：４．２Å）を硝酸ナトリウム溶液でイオン交換を行って、Ｎａ／Ａｌ比１．０のＦＥＲ型ゼオライトを調製した。ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１８であった。

得られたＦＥＲ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

実施例３
実施例１のＦＥＲ型ゼオライト（細孔径：４．２Å）を塩化アンモニウム溶液でイオン交換を行い、続いて硝酸銀溶液でイオン交換を行った。得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１８、Ａｇ／Ａｌ比は０．５で、Ａｇ含有量は８．５質量％であった。Ｎａ、Ｋは含有していなかった。この銀交換ＦＥＲ型ゼオライトを乾燥空気雰囲気、５００℃で３時間焼成を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。

焼成後の銀交換ゼオライトの紫外可視吸光スペクトルを図１に示した。図から明らかなように３１０～３３０ｎｍにピークトップを有する吸光ピークを有していた。

また、得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

実施例４
実施例３で得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライト（細孔径：４．２Å）を再度硝酸銀溶液でイオン交換を行った。得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１８、Ａｇ／Ａｌ比は０．８で、Ａｇ含有量は１２．０質量％であった。Ｎａ、Ｋは含有していなかった。

この銀交換ＦＥＲ型ゼオライトを乾燥空気雰囲気、５００℃で３時間焼成を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。

図１から明らかなように３１０～３３０ｎｍにピークトップを有する吸光ピークを有していた。

実施例５
実施例１のＦＥＲ型ゼオライト（細孔径：４．２Å）１００重量部（１００ｇ）に対して、アタパルジャイト粘土（ミニゲルＭＢ：アクティブミネラルズ製）２０重量部（２０ｇ）、カルボキシメチルセルロース３重量部（３ｇ）、レオドール（ＴＷＬ－１２０：花王製）１重量部（１ｇ）、純水１１０重量部（１１０ｇ）を添加して、ミックスマラーで混練した。混練物を直径１．５ｍｍφの円柱状に押出し、成形した。成形物を１１０℃で乾燥した後、６５０℃で３時間を空気下で焼成し、成形体を得た。得られたＦＥＲ型ゼオライトの成形体を塩化アンモニウム溶液でイオン交換を行い、続いて硝酸銀溶液でイオン交換を行った。得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライトの成形体のＡｇ含有量は６．５質量％であった。この銀交換ＦＥＲ型ゼオライトの成形体を乾燥空気雰囲気、５００℃で３時間焼成を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。

得られた銀交換ＦＥＲ型ゼオライトの成形体（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

銀交換ＦＥＲ型ゼオライトの成形体は、銀交換ＦＥＲ型ゼオライトと同等のクリプトン吸着量を示した。

比較例１
ＮａＹ型ゼオライト（ＨＳＺ－３２０ＮＡＡ：東ソー製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：５．７、Ｎａ／Ａｌ比：１．０、細孔径：７．４Å）を使用した。

得られたＮａＹ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

比較例２
比較例１のＮａＹ型ゼオライト（細孔径：７．４Å）を塩化アンモニウム溶液でイオン交換を行い、続いて硝酸銀溶液でイオン交換を行った。得られた銀交換ＦＡＵ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５．７、Ａｇ／Ａｌ比は０．２、Ｎａ／Ａｌ比は０．２であった。Ａｇ含有量は９．０質量％であった。この銀交換ＦＡＵ型ゼオライトを乾燥空気雰囲気、５００℃で３時間焼成を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。

得られた銀交換ＦＡＵ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

比較例３
ＭＯＲ型ゼオライト（ＨＳＺ－６４２ＮＡＡ：東ソー製、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比：１８．３、Ｎａ／Ａｌ比：１．０、細孔径：６．５Å）を使用した。

得られたＭＯＲ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

比較例４
比較例３のＭＯＲ型ゼオライト（細孔径：６．５Å）を硝酸銀溶液でイオン交換を行った。得られた銀交換ＭＯＲ型ゼオライトのＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は１８．３、Ａｇ／Ａｌ比は０．７、Ｎａ／Ａｌ比は０．０３であった。Ａｇ含有量は１０．８質量％であった。この銀交換ＭＯＲ型ゼオライトを乾燥空気雰囲気、５００℃で３時間焼成を行った（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。

得られた銀交換ＭＯＲ型ゼオライト（クリプトン吸着剤）の組成、２５℃での１０ｋＰａ及び２０ｋＰａにおけるクリプトン吸着量を表１に合わせて記す。

本発明のクリプトン吸着剤は、低濃度のクリプトン吸着量が多いため、混合ガスから効率的にクリプトンを吸着することができる。

Claims

細孔径が４～５Åの範囲で、シリカアルミナモル比が１０～３０の範囲であるゼオライトを含有することを特徴とするクリプトン吸着剤。
ゼオライトに含まれる金属成分として、リチウム、ナトリウム、銀から選択される少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項１に記載のクリプトン吸着剤。
金属成分が、ゼオライトのアルミニウムに対して０．１～１．１当量（金属／Ａｌモル比）であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のクリプトン吸着剤。
空気中５００℃で焼成後に測定した紫外可視吸光スペクトルが２９０～３５０ｎｍに吸光ピークを有し、かつ、該吸光ピークが３１０～３３０ｎｍに最大値を有する銀を含有することを特徴とする請求項１～請求項３のいずれかの項に記載のクリプトン吸着剤。
ゼオライトが、ＦＥＲ型又はＭＷＷ型の少なくともいずれかの構造を含むことを特徴とする請求項１～請求項４のいずれかの項に記載のクリプトン吸着剤。
クリプトン吸着剤が成形体であることを特徴とする請求項１～請求項５のいずれかの項に記載のクリプトン吸着剤。