JPH026814A - ガス分離法 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２種類以上のガスを含有する混合物中の１種類
以上の成分をモレキュラーシーブ又はゼオライトの細孔
中に優先的に吸着することによって前記混合物から少く
なくとも１ｆ１１１以上のガスを分離するための方法に
関する。
以上の成分をモレキュラーシーブ又はゼオライトの細孔
中に優先的に吸着することによって前記混合物から少く
なくとも１ｆ１１１以上のガスを分離するための方法に
関する。
ガス混合物から１種類以上の成分を分離するためにモレ
キュラーシーブを利用して前記１種類以上の成分をモレ
キュラーシーブの細孔中に優先的又は選択的に吸着する
ことは良く知られている。
キュラーシーブを利用して前記１種類以上の成分をモレ
キュラーシーブの細孔中に優先的又は選択的に吸着する
ことは良く知られている。
公知の方法として、吸着を成る圧力下、通常は高圧下で
実施し、脱着を低圧下で行う圧力スイング式吸着方法（
ＰＳＡ方法）がある。この方法の用途には例えば炭化水
素異性体の分離や窒素と酸素との相互分離がある〔ウー
ルマン応用化学百科事典、第２巻、６１５−６１６真（
１９７２） ） 。
実施し、脱着を低圧下で行う圧力スイング式吸着方法（
ＰＳＡ方法）がある。この方法の用途には例えば炭化水
素異性体の分離や窒素と酸素との相互分離がある〔ウー
ルマン応用化学百科事典、第２巻、６１５−６１６真（
１９７２） ） 。
アメリカ特許明細書筒４．４１４．００５号には、細孔
中に化合物を封じ込めるための改質ゼオライトが記載さ
れている。ゼオライトの改質はゼオライトをシラン、ボ
ラン、ゲルマン又はそのハロゲン及び／若しくはアルキ
ル誘導体に接触させることによって実施される。細孔中
に吸着可能な成分と細孔へ入るには大きすぎる成分とを
含む混合物をこの改質ゼオライトに接触させるとそれら
の成分の分離が達成されることも前記アメリカ特許明細
書に記載されている。
中に化合物を封じ込めるための改質ゼオライトが記載さ
れている。ゼオライトの改質はゼオライトをシラン、ボ
ラン、ゲルマン又はそのハロゲン及び／若しくはアルキ
ル誘導体に接触させることによって実施される。細孔中
に吸着可能な成分と細孔へ入るには大きすぎる成分とを
含む混合物をこの改質ゼオライトに接触させるとそれら
の成分の分離が達成されることも前記アメリカ特許明細
書に記載されている。
従ってアメリカ特許明細書筒４．４１４，００５に記載
の改質ゼオライトはガス混合物を分離するのに適してい
るが、その改質方法は、取扱いに当って危険性が伴うこ
とを鑑みて細心の注意を以って複雑な作業が必要なシラ
ンやジボランのような気体状反応物質を使用する。
の改質ゼオライトはガス混合物を分離するのに適してい
るが、その改質方法は、取扱いに当って危険性が伴うこ
とを鑑みて細心の注意を以って複雑な作業が必要なシラ
ンやジボランのような気体状反応物質を使用する。
本発明は、２種類以上のガスを含有する混合物から少く
なくとも１種類のガスを分離するための方法において、
細孔を有するモレキュラーシーブを前記ガス成分の混合
物に接触させ、前記混合物中の少くなくともｌ成分を選
択的に前記モレキュラーシーブの前記細孔中に吸着させ
、吸着されなかった成分からモレキュラーシーブを分離
し、さらに所望により吸着された成分を脱着させること
から成り、前記モレキュラーシーブが周期律表の第１Ｉ
１． ＩＶ及び■族のうちの少くなくとも１種類の元素
を含む少くなくとも１種類の弱酸、その塩又はその誘導
体を含有する改質剤で改質されたものであることを特徴
とする方法に関する。前記改質剤は高温で重合する能力
を持つものであるのが好ましい。
なくとも１種類のガスを分離するための方法において、
細孔を有するモレキュラーシーブを前記ガス成分の混合
物に接触させ、前記混合物中の少くなくともｌ成分を選
択的に前記モレキュラーシーブの前記細孔中に吸着させ
、吸着されなかった成分からモレキュラーシーブを分離
し、さらに所望により吸着された成分を脱着させること
から成り、前記モレキュラーシーブが周期律表の第１Ｉ
１． ＩＶ及び■族のうちの少くなくとも１種類の元素
を含む少くなくとも１種類の弱酸、その塩又はその誘導
体を含有する改質剤で改質されたものであることを特徴
とする方法に関する。前記改質剤は高温で重合する能力
を持つものであるのが好ましい。
驚くべきことに、前記改質剤で改質されたモレキュラー
シーブがガス混合物を分離するのにすぐれた機能を備え
ているのが見い出された。
シーブがガス混合物を分離するのにすぐれた機能を備え
ているのが見い出された。
本発明の方法は、分離するガスの種類に応じてさまざま
な方法で実施することが出来る。
な方法で実施することが出来る。
一実施態様によれば吸着は脱着より高い圧力（分圧）で
実施される。別の実施態様は熱を利用することによるも
のであって、温度を上げることによって脱着を実施する
。これら２種類の実施態様を組み合わせることも可能で
ある。
実施される。別の実施態様は熱を利用することによるも
のであって、温度を上げることによって脱着を実施する
。これら２種類の実施態様を組み合わせることも可能で
ある。
高温に於けるモレキュラーシーブ又はゼオライトの改質
は加熱処理と組み合わせて種々の弱酸、それらの塩又は
誘導体を使用することを包含する。
は加熱処理と組み合わせて種々の弱酸、それらの塩又は
誘導体を使用することを包含する。
下記に示すようなさまざまな方法でモレキュラーシーブ
を改質剤に接触させることが出来る。
を改質剤に接触させることが出来る。
１）モレキュラーシーブと改質剤を乾燥状態でン昆合す
ること。
ること。
２）、１）のような方法で混合を行った後、水及び／又
は有機溶媒のような液体を加えてスラリー又はペースト
を形成し、次いで乾燥すること。
は有機溶媒のような液体を加えてスラリー又はペースト
を形成し、次いで乾燥すること。
３）改質剤の溶液をモレキュラーシーブと接触させてス
ラリーを形成し、所望により濾過した後、溶媒を蒸発さ
せること。
ラリーを形成し、所望により濾過した後、溶媒を蒸発さ
せること。
原則として、改質方法はいずれも一相系又は二相系、即
ち、ペースト又はスラリーを与える。どちらの相の系が
得られるかは、主として、系中に存在する液体の量によ
って決まる。
ち、ペースト又はスラリーを与える。どちらの相の系が
得られるかは、主として、系中に存在する液体の量によ
って決まる。
乾燥後、モレキュラーシーブと改質剤の固体混合物を数
時間加熱処理する。モレキュラーシーブと改質剤との反
応によりモレキュラーシーブの多孔性及び親和性が変化
する。
時間加熱処理する。モレキュラーシーブと改質剤との反
応によりモレキュラーシーブの多孔性及び親和性が変化
する。
本方法の利点の１つは、複雑で危険なシラン化及び／又
はボラン化改質法（爆発の危険性を伴う）と比べて両出
発物質の取扱いが容易なことである。
はボラン化改質法（爆発の危険性を伴う）と比べて両出
発物質の取扱いが容易なことである。
この方法は２種類の化合物の混合（単なる重量測定によ
って実施される）に基づいているので、規模を大きくし
た場合に通常発生する問題は起らない。また、改質品の
均一性はモレキュラーシーブの処理量とは無関係に調節
可能である。この新規改質方法の特徴は、非常にコスト
のかかる前処理や高額な設備費が必要でなく、方法を実
施するに際して危険性が無く、工業的応用が容易で、経
済的に応用出来ることである。より具体的には、上記改
質方法は再現性が非常に良いという利点を有する。
って実施される）に基づいているので、規模を大きくし
た場合に通常発生する問題は起らない。また、改質品の
均一性はモレキュラーシーブの処理量とは無関係に調節
可能である。この新規改質方法の特徴は、非常にコスト
のかかる前処理や高額な設備費が必要でなく、方法を実
施するに際して危険性が無く、工業的応用が容易で、経
済的に応用出来ることである。より具体的には、上記改
質方法は再現性が非常に良いという利点を有する。
水素化物（ジボラン又はシラン）による化学的改質方法
はＯＨ−基を必要とし、一般にＨ型モレキュラーシーブ
にしか使用されていない、しかしながら、この方法はあ
らゆるタイプのカチオン型モレキュラーシーブにも使用
可能である。
はＯＨ−基を必要とし、一般にＨ型モレキュラーシーブ
にしか使用されていない、しかしながら、この方法はあ
らゆるタイプのカチオン型モレキュラーシーブにも使用
可能である。
モレキュラーシーブが改質剤と接触した後加熱処理され
ているので、チャネルやかご形空隙中に形成された化合
物が基体の分子篩作用や選択的吸着特性に影響を及ぼす
、得られる吸着挙動は導入された障害物の性質、その位
置及びモレキュラーシーブとの相互作用に依存する。従
って、ホウ酸の場合に観察された吸着特性を解明するた
めにとりあえず１つの機構を提案したが、本発明の範囲
を制限するものではない。
ているので、チャネルやかご形空隙中に形成された化合
物が基体の分子篩作用や選択的吸着特性に影響を及ぼす
、得られる吸着挙動は導入された障害物の性質、その位
置及びモレキュラーシーブとの相互作用に依存する。従
って、ホウ酸の場合に観察された吸着特性を解明するた
めにとりあえず１つの機構を提案したが、本発明の範囲
を制限するものではない。
ゼオライトが硼酸（ＨｆｆＢＯ３）と接触すると、加熱
処理中にホウ酸が重合して分子同志が結合した硼酸酸化
物が形成される。例えば硼酸の添加量や重合度を変えて
、ゼオライトの吸着挙動を望むように変えることが可能
である。ゼオライトのチャネル内に水素基が存在する場
合には、加熱時に硼素に結合した水酸基と反応すること
がある。硼酸を溶融させることにより、下記式に従って
まずガス状のメタ硼酸が形成され、次いで硼素酸化物が
形成される。
処理中にホウ酸が重合して分子同志が結合した硼酸酸化
物が形成される。例えば硼酸の添加量や重合度を変えて
、ゼオライトの吸着挙動を望むように変えることが可能
である。ゼオライトのチャネル内に水素基が存在する場
合には、加熱時に硼素に結合した水酸基と反応すること
がある。硼酸を溶融させることにより、下記式に従って
まずガス状のメタ硼酸が形成され、次いで硼素酸化物が
形成される。
上記メタ硼酸は数段階の転移を経てα−８β−又はγ型
になる。
になる。
このメタ硼酸はゼオライト内に入って細孔を埋め、二量
体を形成することが出来る。
体を形成することが出来る。
また、ゼオライトの細孔中で結晶水との反応が可能であ
る。
る。
高温において、硼素に結合した隣接する水酸基同志が結
合してＨｌＯが脱離することも生じ得る。
合してＨｌＯが脱離することも生じ得る。
ｎＨ，０
この結果、ゼオライトの細孔内に相互に結合した硼素−
酸素化合物の網目構造が出来ることになる。形成される
相互に結合した化合物の種類はゼオライトの網目構造や
メタ硼酸の型（即ち、α−β−又はγ−型）によって決
定する。
酸素化合物の網目構造が出来ることになる。形成される
相互に結合した化合物の種類はゼオライトの網目構造や
メタ硼酸の型（即ち、α−β−又はγ−型）によって決
定する。
さらに、脱水の結果、ゼオライト組織内に相互に結合し
た硼素酸化物が形成されることになる。
た硼素酸化物が形成されることになる。
最後に、架橋したメタボレートや硼素酸化物がゼオライ
トの細孔中に存在することになって分子篩及び選択的吸
着特性に強く影響する。
トの細孔中に存在することになって分子篩及び選択的吸
着特性に強く影響する。
上記方法に関して使用される他の改質剤も同様に作用す
るものと思われる。他のモレキュラーシープも、改質剤
の混合と加熱処理に基づく同様の操作によって改質され
る。高温はゼオライト類のチャネル中に種類の異った分
子が結合した化合物も形成する。これらの埋込まれた化
合物は障害物として作用して、最初の未改質のものに比
べてガスー基体間相互作用を変えることになる。
るものと思われる。他のモレキュラーシープも、改質剤
の混合と加熱処理に基づく同様の操作によって改質され
る。高温はゼオライト類のチャネル中に種類の異った分
子が結合した化合物も形成する。これらの埋込まれた化
合物は障害物として作用して、最初の未改質のものに比
べてガスー基体間相互作用を変えることになる。
モレキュラーシーブを改質剤との接触を上述のさまざま
な方法が十分に実施することが可能である。
な方法が十分に実施することが可能である。
すべての実施態様において、改質剤と接触させたモレキ
ュラーシープ（混合物）・は次いで少くなくとも２５０
℃の温度で加熱処理を施される。この混合物がまだ溶媒
を遊離した及び／又は結合した状態で含んでいる場合に
は、前記加熱処理に先だってこの遊離及び／又は結合溶
媒を除去するために混合物を乾燥及び／又は活性化工程
に付す。これらの乾燥及び／又は活性化工程と加熱工程
を、例えば、中間冷却工程をはさんで、互いにはっきり
と分離する必要はない。
ュラーシープ（混合物）・は次いで少くなくとも２５０
℃の温度で加熱処理を施される。この混合物がまだ溶媒
を遊離した及び／又は結合した状態で含んでいる場合に
は、前記加熱処理に先だってこの遊離及び／又は結合溶
媒を除去するために混合物を乾燥及び／又は活性化工程
に付す。これらの乾燥及び／又は活性化工程と加熱工程
を、例えば、中間冷却工程をはさんで、互いにはっきり
と分離する必要はない。
重要な点は、混合物中に液体が遊離した状態で存在し、
温度を、２００°Ｃを上限として、使用圧力下における
使用した溶媒の沸点を越えて上げることである。水の場
合、水が全部蒸発するまで混合物を５０〜１１０℃の温
度で乾燥するのが好ましい。
温度を、２００°Ｃを上限として、使用圧力下における
使用した溶媒の沸点を越えて上げることである。水の場
合、水が全部蒸発するまで混合物を５０〜１１０℃の温
度で乾燥するのが好ましい。
しかる後、改質剤が所望の程度まで重合するのに十分な
時間、温度を２５０℃を越えた温度まで上昇させる。こ
のための時間は０．５〜２４時間の範囲であり、一方、
温度は２５０℃〜７５０ ’ＩＩ：：の間である。
時間、温度を２５０℃を越えた温度まで上昇させる。こ
のための時間は０．５〜２４時間の範囲であり、一方、
温度は２５０℃〜７５０ ’ＩＩ：：の間である。
時間が短かかったり、温度が低いと得られる結果が不十
分である傾向があるが、余り時間を長くしても別の利点
が追加されるわけでもない。同じことが高温を用いるこ
とに関しても云えるが、その場合には改質剤が過剰にガ
ス化したりモレキュラーシープの構造が崩壊したりする
ことを避けるために注意を払う必要がある。
分である傾向があるが、余り時間を長くしても別の利点
が追加されるわけでもない。同じことが高温を用いるこ
とに関しても云えるが、その場合には改質剤が過剰にガ
ス化したりモレキュラーシープの構造が崩壊したりする
ことを避けるために注意を払う必要がある。
本発明において使用される改質すべきモレキュラーシー
プ又はゼオライトはどんな天然又は合成モレキュラーシ
ーブ又はぜオライドであっても良い。ゼオライト及びモ
レキュラーシーブ自体は当業界において公知であり、Ｓ
ｉ／Ａ１モル比が１〜１００、好ましくは、１〜２０の
結晶アルミノシリケートのような、結晶化微孔構造を持
ったものとして適切に定義することが出来る。好適な製
品の例として、Ｈ型及び／又はカチオン型の、モルデナ
イトＳＰ及びＬＰ、ゼオライトＡ、Ｘ及びＹ。
プ又はゼオライトはどんな天然又は合成モレキュラーシ
ーブ又はぜオライドであっても良い。ゼオライト及びモ
レキュラーシーブ自体は当業界において公知であり、Ｓ
ｉ／Ａ１モル比が１〜１００、好ましくは、１〜２０の
結晶アルミノシリケートのような、結晶化微孔構造を持
ったものとして適切に定義することが出来る。好適な製
品の例として、Ｈ型及び／又はカチオン型の、モルデナ
イトＳＰ及びＬＰ、ゼオライトＡ、Ｘ及びＹ。
ＺＳＭ−５、クリノプチロライト、フェリエライト、シ
リカライト、エリオナイト並びにチャバザイトが挙げら
れる。金属元素を含んでいるものも使用可能である。
リカライト、エリオナイト並びにチャバザイトが挙げら
れる。金属元素を含んでいるものも使用可能である。
改質剤は細孔内に重合構造を形成することが出来、しか
も無機性のものでなければならない。これらの条件は周
期律表ｍ、 ｒｖ及び■族の元素弱酸並びにそれらの塩
及び誘導体によって満足される。
も無機性のものでなければならない。これらの条件は周
期律表ｍ、 ｒｖ及び■族の元素弱酸並びにそれらの塩
及び誘導体によって満足される。
これらの弱酸は通常ＨａＥｂＯｃ （式中、Ｈ及びＯは
それぞれ水素及び酸素を表わし、Ｅは前記元素を示し、
ａ、ｂ及びＣは構造が中性になるような値である）なる
構造を有する。それらの、Ｎａ、Ｋ ｓ Ｃａ ％ Ａ
ｌ 、Ｎ Ｈａ等との塩も使用可能である。硼酸、ケ
イ酸、リン酸類及びそれらの塩、特に、Ｈ３ＢＯ３、Ｎ
ａＨｘＰＯｇ−、ＮａａＰｚＯｔ・１０Ｈ，０１Ｋ３Ｐ
Ｏ，、（Ｎ Ｈａ）ｚＨＰ ０ｔ１ｐＪａｚＢ４０７
・１０ＨｚＯ及び５ｔ（ＯＨ）４ から成る群より
改質剤を選択するのが好ましい。誘導体には酸塩化物の
ような酸ハロゲン化物が含まれる。
それぞれ水素及び酸素を表わし、Ｅは前記元素を示し、
ａ、ｂ及びＣは構造が中性になるような値である）なる
構造を有する。それらの、Ｎａ、Ｋ ｓ Ｃａ ％ Ａ
ｌ 、Ｎ Ｈａ等との塩も使用可能である。硼酸、ケ
イ酸、リン酸類及びそれらの塩、特に、Ｈ３ＢＯ３、Ｎ
ａＨｘＰＯｇ−、ＮａａＰｚＯｔ・１０Ｈ，０１Ｋ３Ｐ
Ｏ，、（Ｎ Ｈａ）ｚＨＰ ０ｔ１ｐＪａｚＢ４０７
・１０ＨｚＯ及び５ｔ（ＯＨ）４ から成る群より
改質剤を選択するのが好ましい。誘導体には酸塩化物の
ような酸ハロゲン化物が含まれる。
改質剤の使用量は広範囲に変わり得るものであって、主
として必要な改質度によって決定される。
として必要な改質度によって決定される。
モレキュラーシーブ対改質剤の重量比の好ましい範囲は
１００ ： １〜ｌ：１、特に１０：１〜３：１の間
である。この比は、本方法において使用可能な液体は考
慮せず、ゼオライトと改質剤の使用量に当てはまるもの
である。液体の量は得られる結果に影響、を及ぼす。
１００ ： １〜ｌ：１、特に１０：１〜３：１の間
である。この比は、本方法において使用可能な液体は考
慮せず、ゼオライトと改質剤の使用量に当てはまるもの
である。液体の量は得られる結果に影響、を及ぼす。
液体を使用する場合、液体と改質剤との重量比は一般に
４００ ： １〜１：２０の範囲である。
４００ ： １〜１：２０の範囲である。
本発明の方法はあらゆる種類のガス混合物を分離するの
に使用可能である。より具体的には、本発明の方法は、
Ｈｅ５Ｎ６％ Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＲｎのような希ガ
ス類を含む空気中のガス（Ｎ２゜Ｏｘ） ｉ Ｃｌ ｔ
、Ｂ ｒ を及び■８のようなハロゲン類；Ｃｏ；Ｃ
ｏｔ ；ＨＤ、Ｈオ及びＤ２のような水素及びその同
位元素；ＣＨ４；シラン類；オスフィン類；アルシン類
；ＨＣｌ ＨＢ、及びＨｌのようなハロゲン化水素ｉ、
Ｎ、０のような窒素酸化物の分離に適切である。これら
の分離には、成る程度複雑な混合物をその成分に分離す
ること、混合物から有用成分を一種類除去すること、ガ
ス又はガス混合物を精製すること、即ち微量の不純物を
除去すること等が含まれる。
に使用可能である。より具体的には、本発明の方法は、
Ｈｅ５Ｎ６％ Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ及びＲｎのような希ガ
ス類を含む空気中のガス（Ｎ２゜Ｏｘ） ｉ Ｃｌ ｔ
、Ｂ ｒ を及び■８のようなハロゲン類；Ｃｏ；Ｃ
ｏｔ ；ＨＤ、Ｈオ及びＤ２のような水素及びその同
位元素；ＣＨ４；シラン類；オスフィン類；アルシン類
；ＨＣｌ ＨＢ、及びＨｌのようなハロゲン化水素ｉ、
Ｎ、０のような窒素酸化物の分離に適切である。これら
の分離には、成る程度複雑な混合物をその成分に分離す
ること、混合物から有用成分を一種類除去すること、ガ
ス又はガス混合物を精製すること、即ち微量の不純物を
除去すること等が含まれる。
分離すべき複数種のガスのうちの一成分が活性ガス（Ｓ
ｉＨ，：化学吸着；ＨＣｊ！：ゼオライトの破壊）であ
る場合、そのガス混合物中の他の成分を捕捉するゼオラ
イトを選択するのが好ましい。
ｉＨ，：化学吸着；ＨＣｊ！：ゼオライトの破壊）であ
る場合、そのガス混合物中の他の成分を捕捉するゼオラ
イトを選択するのが好ましい。
本明細書中に記載したようなモレキュラーシーブ中に１
種類又はそれ以上のガスを吸着し、このモレキュラーシ
ーブを吸着されたガスと共に長期間貯蔵したり、吸着さ
れた成分を制御しながら放出するためにそれを利用する
ことも本発明の範囲内に含まれる。
種類又はそれ以上のガスを吸着し、このモレキュラーシ
ーブを吸着されたガスと共に長期間貯蔵したり、吸着さ
れた成分を制御しながら放出するためにそれを利用する
ことも本発明の範囲内に含まれる。
ガスの分離は当業界に於いて知られている方法によって
実施される。−例としてＰＳＡ法がある。
実施される。−例としてＰＳＡ法がある。
上記吸着は普通衣の非定圧処理によって実施される。
一過圧（３〜８バール）下で吸着を実施した後、大気圧
下で脱着を行う。
下で脱着を行う。
一大気圧下で吸着を実施した後、減圧（０，１〜０．５
バール）下で脱着を行う。
バール）下で脱着を行う。
一過圧（３〜８バール）下で吸着を実施した後、減圧（
０，２〜０．５バール）下で脱着を行う。
０，２〜０．５バール）下で脱着を行う。
実施例に基づいて本発明を以下に説明する。
実施例１：
ソシュテ・シミツク・デ・う・グランデ・パロワスから
入手したＮ Ｈａ−モルデナイト小孔タイプ（ＳＰ）
（Ｅ１２９ ＮＨ４Ｍ４７） ３００ ｇのバッチを
４２５℃でＮ２気流下４日間脱気した。このバッチの１
ｇをとり、高真空（＜ １０−’Ｔ ｏ ｒ ｒ ）下
４５１℃で１晩脱気した。第１図は０℃におけるＮｔ及
びＸｅの吸着速度を示す。ガスの初圧（ｔ−０）は常に
３００ｍｍ１１ｇであった０両ガス共２５分以内に平衡
に達した。
入手したＮ Ｈａ−モルデナイト小孔タイプ（ＳＰ）
（Ｅ１２９ ＮＨ４Ｍ４７） ３００ ｇのバッチを
４２５℃でＮ２気流下４日間脱気した。このバッチの１
ｇをとり、高真空（＜ １０−’Ｔ ｏ ｒ ｒ ）下
４５１℃で１晩脱気した。第１図は０℃におけるＮｔ及
びＸｅの吸着速度を示す。ガスの初圧（ｔ−０）は常に
３００ｍｍ１１ｇであった０両ガス共２５分以内に平衡
に達した。
３００ｇの原バッチから試料として５ｇ（粒径〉８００
μｍ）をとり、２５ｍＩｔの４％硝酸溶液と混合した。
μｍ）をとり、２５ｍＩｔの４％硝酸溶液と混合した。
混合物を９０℃に加熱して水分を蒸発させた。
次いで固形の試料を空気中で２時間５００℃で加熱した
。Ｎ！及びＸｅに対する吸着挙動を試験するためにこの
試料の２ｇを真空中で一晩脱気した。
。Ｎ！及びＸｅに対する吸着挙動を試験するためにこの
試料の２ｇを真空中で一晩脱気した。
結果を第１図に示す、データは、細孔を閉塞している硼
素−酸素化合物のために、Ｎｔの吸着量が減少し、Ｘｅ
の吸着が非常に緩慢な拡散制御形（ｄｉｆｆｕｓｌｏｎ
−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）であることを示している。
素−酸素化合物のために、Ｎｔの吸着量が減少し、Ｘｅ
の吸着が非常に緩慢な拡散制御形（ｄｉｆｆｕｓｌｏｎ
−ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）であることを示している。
実施例２：
未処理試料、［Ｈ−モルデナイトゼオロン９００ツート
ンＪ３ｇを一晩４１５℃で脱気し、０℃でＡｒ及びＸｅ
に対して試験した。第２図の曲線は両供試ガスの吸着速
度が速いことを示している。
ンＪ３ｇを一晩４１５℃で脱気し、０℃でＡｒ及びＸｅ
に対して試験した。第２図の曲線は両供試ガスの吸着速
度が速いことを示している。
未処理試料（粒径＞８００１１ｍ＞ ３．３ ｇを２０
ｍｊ！の２％硼酸溶液と共に沸騰温度で加熱したのち、
冷却してから傾斜法により液を除いた。試料を空気中室
温で一晩乾燥し、４５０℃で脱水した。第２図に示した
０℃に於けるＡｒ及びＸｓの吸着速度曲線は、導入した
硼素−酸素化合物の細孔狭塞効果によって生じた、Ａｒ
の吸着量の減少及びＸｅの吸着が緩慢な拡散制御形であ
ることを表わしている。
ｍｊ！の２％硼酸溶液と共に沸騰温度で加熱したのち、
冷却してから傾斜法により液を除いた。試料を空気中室
温で一晩乾燥し、４５０℃で脱水した。第２図に示した
０℃に於けるＡｒ及びＸｓの吸着速度曲線は、導入した
硼素−酸素化合物の細孔狭塞効果によって生じた、Ａｒ
の吸着量の減少及びＸｅの吸着が緩慢な拡散制御形であ
ることを表わしている。
実施例３：
ユニオンカーバイド社製１”ＮａＹ （ＬＺＹ−５２）
」である未処理試料３ｇを減圧下３９５℃で一晩脱気し
たのち試験した。第３図は０℃に於けるＸｅとＮ！の吸
着速度を示す、Ｘｅに関してかなり速い吸着速度が観察
された。未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇをケイ酸
のコロイド状メタノール熔液１０ｍｊ２と混合した。ス
ラリーを１００℃で乾燥したのち、空気中４００℃で３
時間加熱した。試料は脱水され、供試ガスに対して試験
した。第３図は、Ｙ型ゼオライトのかご形空隙内に導入
された障害物により０℃に於けるＮ２及びＸｅの吸着量
がいずれも減少したことを示している。
」である未処理試料３ｇを減圧下３９５℃で一晩脱気し
たのち試験した。第３図は０℃に於けるＸｅとＮ！の吸
着速度を示す、Ｘｅに関してかなり速い吸着速度が観察
された。未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇをケイ酸
のコロイド状メタノール熔液１０ｍｊ２と混合した。ス
ラリーを１００℃で乾燥したのち、空気中４００℃で３
時間加熱した。試料は脱水され、供試ガスに対して試験
した。第３図は、Ｙ型ゼオライトのかご形空隙内に導入
された障害物により０℃に於けるＮ２及びＸｅの吸着量
がいずれも減少したことを示している。
実施例４ａ：
エチル社製ｒＣａＡＪである未処理試料３ｇを減圧下３
６０℃で一晩脱気し、吸着挙動を０℃でＮ２及びＡｒに
関して試験した。結果を第４ａ図に示す。これらの吸着
速度曲線はこれらの供試ガスのいずれに対しても取込み
が速いことを示している。
６０℃で一晩脱気し、吸着挙動を０℃でＮ２及びＡｒに
関して試験した。結果を第４ａ図に示す。これらの吸着
速度曲線はこれらの供試ガスのいずれに対しても取込み
が速いことを示している。
未処理試料（粒径＜１５０μｍ）５ｇをとり、４％硼酸
溶液３０ｍ１で改質した。スラリーの水を７０℃で蒸発
させ、乾燥した試料を４００℃で１時間、次いで３４０
℃で１５分間加熱したのち、減圧下で一晩脱水した。０
℃に於けるＮ、及びＡｒの吸着速度曲線を第４ａ図に示
す、これらの曲線はＡｒの吸着量は無視しうる程しか減
少しないが、Ｎ！の吸着量は未処理試料によるＮ２の吸
着量の５０％まで減少している。これは硼酸による改質
の結果吸着挙動が変わったことを示している。
溶液３０ｍ１で改質した。スラリーの水を７０℃で蒸発
させ、乾燥した試料を４００℃で１時間、次いで３４０
℃で１５分間加熱したのち、減圧下で一晩脱水した。０
℃に於けるＮ、及びＡｒの吸着速度曲線を第４ａ図に示
す、これらの曲線はＡｒの吸着量は無視しうる程しか減
少しないが、Ｎ！の吸着量は未処理試料によるＮ２の吸
着量の５０％まで減少している。これは硼酸による改質
の結果吸着挙動が変わったことを示している。
実施例４ｂ：
エチル社製ｒｃａＡＪである未処理試料３ｇを減圧下３
７０℃で一晩脱水した。ＸＳ及びＣＨ４の吸着速度を０
℃で試験した。結果を第４ｂ図に示す。この未処理試料
（粒径＜ １５０μｍ）３ｇを硼酸粉末０．１５ ｇと
混合した。水３ ｍ ｉ！を添加したのち、混合物を数
分間攪拌し、空気中１０５℃で１時間乾燥したのち、空
気中４００℃で２時間加熱した。
７０℃で一晩脱水した。ＸＳ及びＣＨ４の吸着速度を０
℃で試験した。結果を第４ｂ図に示す。この未処理試料
（粒径＜ １５０μｍ）３ｇを硼酸粉末０．１５ ｇと
混合した。水３ ｍ ｉ！を添加したのち、混合物を数
分間攪拌し、空気中１０５℃で１時間乾燥したのち、空
気中４００℃で２時間加熱した。
この改質試料２ｇを減圧下３６８℃で一晩脱水した。第
４ｂ図に示す通り、０℃に於けるＸｅ及びＣＨａの吸着
量が両方とも減少したことがわかる。
４ｂ図に示す通り、０℃に於けるＸｅ及びＣＨａの吸着
量が両方とも減少したことがわかる。
実施例５：
Ａ）Ｎａ−モルデナイトＳＰ （ｒＥ１２７ ＮａＭ５
４３ Ｊ 、５ＣＧＰ社製）２ｇを高い減圧下４２０℃
で一晩脱気したのち、その吸着挙動を試験した。
４３ Ｊ 、５ＣＧＰ社製）２ｇを高い減圧下４２０℃
で一晩脱気したのち、その吸着挙動を試験した。
第５ａ図は０℃に於けるｏｘ 、Ｎｔ及びＡｒに対する
吸着速度曲線を示し、これら３種類の供試ガスに対して
吸着速度が速いことを表わしている。
吸着速度曲線を示し、これら３種類の供試ガスに対して
吸着速度が速いことを表わしている。
未処理試料（粒径＜１５０μｒｒｔ）５ｇに４％硼酸溶
液２５ｍｊ！を加え、水を８０℃で蒸発させた０次いで
、この試料２．２５ｇを空気中５００℃で２時間加熱し
た。得られた基体を温容式吸着装置に入れ、０℃におけ
るＮｔ、Ｏｘ及びＡｒに対する吸着挙動を試験した。第
５ａ図に示した吸着速度曲線はこれらの３種類の供試ガ
スのいずれに対しても吸着が拡散制御されていたことを
表わしている。最初の１分間、アルゴンは吸着されなか
った。３６分経過後のＮよ及び０２の吸着量はそれぞれ
０．０２．０．０９及び０．１３ｍｍｏβ／ｇであった
。
液２５ｍｊ！を加え、水を８０℃で蒸発させた０次いで
、この試料２．２５ｇを空気中５００℃で２時間加熱し
た。得られた基体を温容式吸着装置に入れ、０℃におけ
るＮｔ、Ｏｘ及びＡｒに対する吸着挙動を試験した。第
５ａ図に示した吸着速度曲線はこれらの３種類の供試ガ
スのいずれに対しても吸着が拡散制御されていたことを
表わしている。最初の１分間、アルゴンは吸着されなか
った。３６分経過後のＮよ及び０２の吸着量はそれぞれ
０．０２．０．０９及び０．１３ｍｍｏβ／ｇであった
。
Ｂ）本実施例において用いられた未処理試料は実施例５
Ａに於いて用いられた基体で同じであった。
Ａに於いて用いられた基体で同じであった。
０℃に於けるＸｓ及びＫｒに対する吸着特性を第５ｂ図
に示す。
に示す。
未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇを粉末硼酸０．１
５ｇと混合し、室温で数分間Ｈ，０３ｍＪと攪拌した。
５ｇと混合し、室温で数分間Ｈ，０３ｍＪと攪拌した。
しかる後、試料を１００℃で１時間、次いで４００℃で
２時間、いずれも空気中で加熱処理した。
２時間、いずれも空気中で加熱処理した。
この改質された試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水し
てから、Ｘｅ及びＫｒに対する吸着挙動を調べた。第５
図はこれらガスの両方に対して吸着能力が減少したこと
を示している。
てから、Ｘｅ及びＫｒに対する吸着挙動を調べた。第５
図はこれらガスの両方に対して吸着能力が減少したこと
を示している。
実施例６：
Ａ）ＳＣＧＰ社製ｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
５０ｇをＨｚ Ｏ５００ｍ ｉ中にＣａ ＣＩｔｓ
１１０ ｇを含む液で室温に於いて１晩Ｃａ ｔ″″と
イオン交換処理した。
５０ｇをＨｚ Ｏ５００ｍ ｉ中にＣａ ＣＩｔｓ
１１０ ｇを含む液で室温に於いて１晩Ｃａ ｔ″″と
イオン交換処理した。
このバッチ２ｇを減圧下４４０℃で一晩脱気したのち、
０℃に於けるＮｔ、Ｏｘ及びＡｒに対するその吸着挙動
を試験した。結果を第６ａ図に示す。
０℃に於けるＮｔ、Ｏｘ及びＡｒに対するその吸着挙動
を試験した。結果を第６ａ図に示す。
吸着速度曲線はこれら３種類の供試ガスのいずれに対し
ても吸着速度が速いことを示している。
ても吸着速度が速いことを示している。
未処理試料（粒径＜１５０μｍ）５ｇを４％硼酸溶液２
５ｍ１で処理した。水を８０℃で蒸発させたのち、試料
を空気中５００℃で２時間加熱した。この試料２ｇを測
容装置に入れて４５８℃で一晩脱気した。０℃でＯｔ
、Ｎｚ及びＡｒに関して試験した吸着挙動はＡｒの吸着
量が少い（３６分経過後０．０３ｍｍｏｊ！／ｇ）が、
Ｎｚ及び０２の吸着量は３６分経過後でそれぞれ０．２
及び０．１５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇであった（第６ａ
図参照）。硼酸による改質の結果、これらのガス試料中
に入る容易度が減少した。
５ｍ１で処理した。水を８０℃で蒸発させたのち、試料
を空気中５００℃で２時間加熱した。この試料２ｇを測
容装置に入れて４５８℃で一晩脱気した。０℃でＯｔ
、Ｎｚ及びＡｒに関して試験した吸着挙動はＡｒの吸着
量が少い（３６分経過後０．０３ｍｍｏｊ！／ｇ）が、
Ｎｚ及び０２の吸着量は３６分経過後でそれぞれ０．２
及び０．１５ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇであった（第６ａ
図参照）。硼酸による改質の結果、これらのガス試料中
に入る容易度が減少した。
Ｂ）ｒＣａＭ ＣＭ７Ｂ２ Ｊ （ＳＣＧＰ社製、
押出品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩
脱水した。第６ａ図は０℃でＸｓ、Ｋｒ及びＣＨａに対
して観察された吸着特性を示している。上記ガスに対し
て２５分経過後でもまだ平衡には達していないことが観
察された。
押出品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩
脱水した。第６ａ図は０℃でＸｓ、Ｋｒ及びＣＨａに対
して観察された吸着特性を示している。上記ガスに対し
て２５分経過後でもまだ平衡には達していないことが観
察された。
未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇを硼酸粉末０．１
５ｇと混合し、室温でＨｔ Ｏ３ｍ ｌと共に攪拌した
。
５ｇと混合し、室温でＨｔ Ｏ３ｍ ｌと共に攪拌した
。
しかるのち、試料を１０５℃で１時間、次いで４００℃
で２時間、いずれも空気中で加熱処理した。
で２時間、いずれも空気中で加熱処理した。
この試料２ｇを減圧下４５４℃で一晩脱水し、Ｘｅ、Ｋ
ｒ及びＣＨａに対する吸着速度を調べた。
ｒ及びＣＨａに対する吸着速度を調べた。
第６ａ図はこれらのガスの吸着量が減少したことを示し
ている。ＣＨ４及びＫｒに比較して、Ｘｅの吸着量の減
少が大きく、これはＣＩＩｍ及びＫｒガスの分子の方が
小さいことによるものである。
ている。ＣＨ４及びＫｒに比較して、Ｘｅの吸着量の減
少が大きく、これはＣＩＩｍ及びＫｒガスの分子の方が
小さいことによるものである。
実施例７：
Ａ）ＳＣＧＰ社製ｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
５０ｇを水ｌｌ中にＢ ａ （ＮＯｓ）ｚ ６５ｇ
を含有する液でＢａｇ＊と室温で一晩イオン交換処理し
た。このバッチ２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱気したの
ち、０℃でＮｚ、Ｏｚ及びＡｒに対する吸着挙動を試験
した（第７図参照）。吸着速度曲線はこれら３種類のガ
スに対する吸着速度が速いことを示している。
５０ｇを水ｌｌ中にＢ ａ （ＮＯｓ）ｚ ６５ｇ
を含有する液でＢａｇ＊と室温で一晩イオン交換処理し
た。このバッチ２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱気したの
ち、０℃でＮｚ、Ｏｚ及びＡｒに対する吸着挙動を試験
した（第７図参照）。吸着速度曲線はこれら３種類のガ
スに対する吸着速度が速いことを示している。
未処理試料（粒径〈１５０μｍ）５ｇを硼酸溶液２５ｍ
１で処理したのち、水を７０℃で蒸発させた。
１で処理したのち、水を７０℃で蒸発させた。
乾燥しまた試料を空気中５００℃で２時間加熱した。
この試料２ｇを４２８℃で一晩脱気した。第７ａ図に示
す吸着速度曲線は最初の９分間でＡｒが除去されたこと
を示している。０８の取込量はＮアの取込量より多り、
３６分経過後の０□、Ｎ２及びＡｒの吸着量はそれぞれ
０．０７７．０．０４３及び０．００６ｍｍｏｌ／ｇで
あった。
す吸着速度曲線は最初の９分間でＡｒが除去されたこと
を示している。０８の取込量はＮアの取込量より多り、
３６分経過後の０□、Ｎ２及びＡｒの吸着量はそれぞれ
０．０７７．０．０４３及び０．００６ｍｍｏｌ／ｇで
あった。
Ｂ）０℃に於けるＸｓ及びＫｒに対する吸着速度を実施
例７Ａで使用したのと同じ未処理試料を用いて試験した
。これらのガスの吸着速度曲線を第７ｂ図に示す。２５
分経過後のＸｅの吸着速度は１．４７３ ｍ ｍ ｏ
１ ／ ｇであった。
例７Ａで使用したのと同じ未処理試料を用いて試験した
。これらのガスの吸着速度曲線を第７ｂ図に示す。２５
分経過後のＸｅの吸着速度は１．４７３ ｍ ｍ ｏ
１ ／ ｇであった。
未処理試料３ｇを粉末硼酸０．１５ｇと混合したのち、
室温でＨｚ０３ｍ＋２と混合した。次いで試料を１１０
℃で１時間、さらに４００℃で２時間、いずれも空気中
で加熱処理した。
室温でＨｚ０３ｍ＋２と混合した。次いで試料を１１０
℃で１時間、さらに４００℃で２時間、いずれも空気中
で加熱処理した。
この処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水した。第
７ｂ図に示すように、Ｘｅの吸着量の減少がＫｒに比べ
て顕著であった。２５分経過後のＸｅの吸着量は僅か０
．０７９ ｍｍ ｏ ｌ ／ ｇ ｌ、かなかった。
７ｂ図に示すように、Ｘｅの吸着量の減少がＫｒに比べ
て顕著であった。２５分経過後のＸｅの吸着量は僅か０
．０７９ ｍｍ ｏ ｌ ／ ｇ ｌ、かなかった。
実施例８：
５ＣＧＰ社製ｒ Ｅ １２７Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ ５
０ｇを水１！中にＢ ａ （Ｎｏｘ）ｚ ６５ｇを含
む液でＢａｔ＋と室温で一晩イオン交換処理した。この
バッチ２．１ｇを減圧下で一晩脱気した。第８図は０℃
に於けるＮｔ、Ｏｘ及びＡｒの吸着速度を示し、これら
３種類の供試ガスの吸着速度がいずれも速いことを表わ
している。
０ｇを水１！中にＢ ａ （Ｎｏｘ）ｚ ６５ｇを含
む液でＢａｔ＋と室温で一晩イオン交換処理した。この
バッチ２．１ｇを減圧下で一晩脱気した。第８図は０℃
に於けるＮｔ、Ｏｘ及びＡｒの吸着速度を示し、これら
３種類の供試ガスの吸着速度がいずれも速いことを表わ
している。
Ａ）未処理試料（粒径＞８００ μｍ） ４ ｇを４％
硼酸溶液２０ｍ１で処理したのち、７０℃で水を蒸発さ
せた。乾燥した試料を空気中５００℃で２時間加熱して
から、この試料２ｇを４５０℃で一晩脱気した。
硼酸溶液２０ｍ１で処理したのち、７０℃で水を蒸発さ
せた。乾燥した試料を空気中５００℃で２時間加熱して
から、この試料２ｇを４５０℃で一晩脱気した。
第９図に示した吸着速度曲線はＮ ＠ 、Ａ ｒ及びＯ
２の吸着がゆるやかな拡散制御型であったことを表わし
ている。未処理試料による吸着速度及び吸着量がそれぞ
れ同じである供試Ａｒ及び０２ガスを次に分離する。
２の吸着がゆるやかな拡散制御型であったことを表わし
ている。未処理試料による吸着速度及び吸着量がそれぞ
れ同じである供試Ａｒ及び０２ガスを次に分離する。
Ｂ〉未処理試料（粒径： ２５０〜８００ ｐ ｍ）
２ ｇを４％硼酸溶液１０ｍ１で処理したのち、水を７
０℃で蒸発させた。乾燥した試料を空気中５００℃で２
時間加熱した。この試料を４５３℃で一晩脱気した。
２ ｇを４％硼酸溶液１０ｍ１で処理したのち、水を７
０℃で蒸発させた。乾燥した試料を空気中５００℃で２
時間加熱した。この試料を４５３℃で一晩脱気した。
第９図に示した吸着速度曲線は０℃に於けるこれら３種
類の供試ガスＮχ、０□およびＡｒの吸着が拡散制御形
であったことを表わしている。Ｏｚの吸着量がＮ、の吸
着量よりも多かったが、Ａｒの吸着量は非常に少なかっ
た。
類の供試ガスＮχ、０□およびＡｒの吸着が拡散制御形
であったことを表わしている。Ｏｚの吸着量がＮ、の吸
着量よりも多かったが、Ａｒの吸着量は非常に少なかっ
た。
Ｃ）未処理試料（粒径＜ １５０μｍ）５ｇを４％硼酸
溶液２５ｍ１ｌで処理したのち、水を７０℃で蒸発させ
た。乾燥した試料を空気中５００℃で２時間加熱した。
溶液２５ｍ１ｌで処理したのち、水を７０℃で蒸発させ
た。乾燥した試料を空気中５００℃で２時間加熱した。
この試料２ｇを４２８℃で一晩脱気した。第９図に示し
た吸着速度曲線は最初の９分間でＡｒが除去されたこと
を表わしている。Ｎｔ及び０２の吸着速度を実施例９に
比較すると、Ｏｔ及びＮ２の取込量が減少している。
た吸着速度曲線は最初の９分間でＡｒが除去されたこと
を表わしている。Ｎｔ及び０２の吸着速度を実施例９に
比較すると、Ｏｔ及びＮ２の取込量が減少している。
これらのデータから、粒径が小さい方が改質度が高くな
ることは明らかである。
ることは明らかである。
実施例９：
ｒｃａＭ ＣＭ７８２ Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。この試料の吸着挙動を０℃でＸｅ及びＣＨａに対
して試験した。結果を第１Ｏ図に示す。
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。この試料の吸着挙動を０℃でＸｅ及びＣＨａに対
して試験した。結果を第１Ｏ図に示す。
Ａ）粒′蚤〉８００μｍ：
未処理試料（粒径＞８００ μｍ） ３ ｇをＨｓ Ｂ
Ｏｓ粉末０．１５ｇと混合した６ Ｈｚ ０３ ｍ
ｌを添加後スラリーを混合しながら、空気中１０５℃で
１時間乾燥した。乾燥した試料を空気中４００℃で２時
間加熱した。
Ｏｓ粉末０．１５ｇと混合した６ Ｈｚ ０３ ｍ
ｌを添加後スラリーを混合しながら、空気中１０５℃で
１時間乾燥した。乾燥した試料を空気中４００℃で２時
間加熱した。
この改質した試料２ｇを減圧下４６３℃で１晩脱水した
。第１１図は０℃にけおるＸｓ及びＣＨａの吸着速度曲
線を示す、どちらのガスも吸着量が減少したことがわか
る。
。第１１図は０℃にけおるＸｓ及びＣＨａの吸着速度曲
線を示す、どちらのガスも吸着量が減少したことがわか
る。
Ｂ）粒径２５０〜８００μｍ
未処理試料（２５０〜８００ μｍ） ３ ｇをＨ３Ｂ
Ｏ３粉末０．１５ｇと混合した。しかるのち、Ｈｚ
Ｏ３ｍ ｌを添加し、得、られたスラリーを攪拌しなが
ら、空気中１０５℃で１時間乾燥した。乾燥した試料を
空気中４００℃で２時間加熱した。この改質した試料２
ｇを減圧下４５０℃で１晩脱水した。 Ｘｓ及びＣＨａ
の吸着速度曲線を第１１図に示す。粒径〉８００μｍの
試料を改質した場合に比べて、どちらのガスも吸着量が
少いことがわかる。
Ｏ３粉末０．１５ｇと混合した。しかるのち、Ｈｚ
Ｏ３ｍ ｌを添加し、得、られたスラリーを攪拌しなが
ら、空気中１０５℃で１時間乾燥した。乾燥した試料を
空気中４００℃で２時間加熱した。この改質した試料２
ｇを減圧下４５０℃で１晩脱水した。 Ｘｓ及びＣＨａ
の吸着速度曲線を第１１図に示す。粒径〉８００μｍの
試料を改質した場合に比べて、どちらのガスも吸着量が
少いことがわかる。
Ｃ） ｌ ＜１５０ ｐｍ
未処理試料（粒径＜１５０ μｍ） ３ ｇをＨ３ＢＯ
。
。
粉末０．１５ｇと混合した。Ｈｚ０３ｍｊ！を添加後ス
ラリーを攪拌しながら空気中１０５℃で１時間乾燥した
。乾燥した試料を空気中４００℃で２時間加熱した。こ
の試料２ｇを減圧下４５４℃で１晩脱水した。第１１図
は０℃にけおるＸｅ及びＣ１，に対する吸着速度曲線を
示す。一般に、未処理試料の粒径が最終的に得られる改
質度に対して、影響を及ぼすという結論になる。このこ
とは、種々のガスに対する吸着挙動によって説明される
。（実施例８参照）。実施例９を実施例８に比較すると
、改質度が低くなるに従い、未処理試料の粒径の重要度
が減少することが明らかになる。
ラリーを攪拌しながら空気中１０５℃で１時間乾燥した
。乾燥した試料を空気中４００℃で２時間加熱した。こ
の試料２ｇを減圧下４５４℃で１晩脱水した。第１１図
は０℃にけおるＸｅ及びＣ１，に対する吸着速度曲線を
示す。一般に、未処理試料の粒径が最終的に得られる改
質度に対して、影響を及ぼすという結論になる。このこ
とは、種々のガスに対する吸着挙動によって説明される
。（実施例８参照）。実施例９を実施例８に比較すると
、改質度が低くなるに従い、未処理試料の粒径の重要度
が減少することが明らかになる。
実施例１０：
未処理試料（実施例１参照）２ｇを減圧下４５１℃で１
晩脱水した。この試料の吸着挙動を０℃においてＸｅ及
びＮ２に対して試験した。第１２図は実施例１１に記載
した実験条件のもとにおける、これらガスの吸着速度曲
線を示している。
晩脱水した。この試料の吸着挙動を０℃においてＸｅ及
びＮ２に対して試験した。第１２図は実施例１１に記載
した実験条件のもとにおける、これらガスの吸着速度曲
線を示している。
この未処理試料５ｇを４％硼酸（Ｈ３ＢＣｈ ）溶液２
５ｍ１で処理した。系を９０℃で加熱して水を蒸発させ
た。しかるのち、乾燥基体を空気中で１晩中平衡化した
。試料を空気中５００℃で２時間加熱した。この改質し
た試料２ｇ−ｔ−減圧下４００ ’Ｃで１晩脱水し、硼
酸による処理の吸着特性に対する影響を調べた。第１２
図は０℃におけるＮ２の吸着量が減少したことを示して
いる。Ｘｅの吸着量が減少しているだけでなく、ゼオラ
イトの細孔を狭塞している硼素−酸素化合物によって生
じた拡散制御吸着が観察される。
５ｍ１で処理した。系を９０℃で加熱して水を蒸発させ
た。しかるのち、乾燥基体を空気中で１晩中平衡化した
。試料を空気中５００℃で２時間加熱した。この改質し
た試料２ｇ−ｔ−減圧下４００ ’Ｃで１晩脱水し、硼
酸による処理の吸着特性に対する影響を調べた。第１２
図は０℃におけるＮ２の吸着量が減少したことを示して
いる。Ｘｅの吸着量が減少しているだけでなく、ゼオラ
イトの細孔を狭塞している硼素−酸素化合物によって生
じた拡散制御吸着が観察される。
実施例１１：
ｒＦ、１２７ ＮａＭ ５４３Ｊ （ＳＣＧＰ社製）
である試料３ｇを、０℃におけるＸ ６ ％ Ｋ ｒ
ｓ Ａ ｒ ＸＮ ｚ及びｏ２に対する吸着特性を調べ
るために、減圧下４２０℃で１晩脱水した。第１３図は
これらのガスの吸着速度曲線を示す。酸素、窒素及びア
ルゴンは２５分以内に平衡状態に達したが、Ｋｒ及びＸ
ｅはなお吸着されていた。
である試料３ｇを、０℃におけるＸ ６ ％ Ｋ ｒ
ｓ Ａ ｒ ＸＮ ｚ及びｏ２に対する吸着特性を調べ
るために、減圧下４２０℃で１晩脱水した。第１３図は
これらのガスの吸着速度曲線を示す。酸素、窒素及びア
ルゴンは２５分以内に平衡状態に達したが、Ｋｒ及びＸ
ｅはなお吸着されていた。
この未処理試料５ｇ（粒径２５０〜８００μｍ）を４％
ＮａＨ，ＰＯ□溶液’１５ｍ１で処理した。この混合物
を９０℃に加熱し水を蒸発させた。しかるのち、この試
料をオープン内で空気中５００℃の温度で２時間処理し
た。この基体２ｇを減圧下４４４℃で一晩脱水した。Ｋ
ｒ、Ｘｅ及びＡｒが除去され、０℃におけるＮ２及び０
２の吸着量が大幅に減少したことがわかる（第１３図参
照）。
ＮａＨ，ＰＯ□溶液’１５ｍ１で処理した。この混合物
を９０℃に加熱し水を蒸発させた。しかるのち、この試
料をオープン内で空気中５００℃の温度で２時間処理し
た。この基体２ｇを減圧下４４４℃で一晩脱水した。Ｋ
ｒ、Ｘｅ及びＡｒが除去され、０℃におけるＮ２及び０
２の吸着量が大幅に減少したことがわかる（第１３図参
照）。
実施例１２：
本実施例において使用した未処理試料は実施例１１にお
ける基体と同じものであった。Ｘｅ及びＫｒに対するこ
の試料の吸着特性は第１４図に示されている。
ける基体と同じものであった。Ｘｅ及びＫｒに対するこ
の試料の吸着特性は第１４図に示されている。
５ｇ（粒径２５０〜８００ 、ｃｚｍ）を４％Ｎａ ４
Ｆ ｚ Ｏｑ・１０Ｈ２０溶液２５ｍｊ！で処理した
後、９０゛Ｃで水を蒸発させた。ついでこの試料を空気
中５００ ’Ｃで２時間加熱した。
Ｆ ｚ Ｏｑ・１０Ｈ２０溶液２５ｍｊ！で処理した
後、９０゛Ｃで水を蒸発させた。ついでこの試料を空気
中５００ ’Ｃで２時間加熱した。
第１４図はこの改質された試料による０℃におけるｘｅ
およびＫｒの吸着速度曲線を示している。
およびＫｒの吸着速度曲線を示している。
Ｘｓは完全に除去されたが、Ｋｒは高い拡散制御吸着速
度を示している。
度を示している。
実施例Ｉ３：
本実施例において使用された未処理試料は水性ＫＮＯｓ
溶液で処理されたｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
であった− ＨｚＯ０，５Ｊ中にＫＮＯ３１００ｇ及び
試料ｒ Ｅ１２７ Ｊ ５０ｇを含有する液を用いて、
Ｎａ゛−イオンをにゝ−イオンにより室温で１時間交換
した。
溶液で処理されたｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
であった− ＨｚＯ０，５Ｊ中にＫＮＯ３１００ｇ及び
試料ｒ Ｅ１２７ Ｊ ５０ｇを含有する液を用いて、
Ｎａ゛−イオンをにゝ−イオンにより室温で１時間交換
した。
このイオン交換処理した試料（押出品）２ｇを減圧下４
３５℃で１晩脱水した。吸着挙動を０℃でＸ ｅ ＳＫ
ｒ ％ Ａ ｒ 、Ｎ を及び０□に関して試験した
。結果を第１５図に示す。全てのガスについて３６分経
過後に平衡状態に到達した。
３５℃で１晩脱水した。吸着挙動を０℃でＸ ｅ ＳＫ
ｒ ％ Ａ ｒ 、Ｎ を及び０□に関して試験した
。結果を第１５図に示す。全てのガスについて３６分経
過後に平衡状態に到達した。
未処理試料（粒径２５０〜８００μｍ）２ｇを乾燥Ｋ
３ Ｐ Ｏａ Ｏ，２ｇと混合した。ついで、Ｈｚ０２
ｍｊ＋を添加し混合した。まず試料を空気中１００℃で
１時間乾燥し、ついで空気中５００℃で２時間加熱処理
した。この脱水処理後、吸着特性を調べた。結果を第１
５図に示す、Ｘｅ及びＫｒは除去されたが、Ｏｔ、Ｎｔ
、及びＡｒは高い拡散制御吸着を示し、それらの吸Ｗｌ
は非常に低かった。
３ Ｐ Ｏａ Ｏ，２ｇと混合した。ついで、Ｈｚ０２
ｍｊ＋を添加し混合した。まず試料を空気中１００℃で
１時間乾燥し、ついで空気中５００℃で２時間加熱処理
した。この脱水処理後、吸着特性を調べた。結果を第１
５図に示す、Ｘｅ及びＫｒは除去されたが、Ｏｔ、Ｎｔ
、及びＡｒは高い拡散制御吸着を示し、それらの吸Ｗｌ
は非常に低かった。
実施例１４：
ｒＥ１２６ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊである未処理試料２
ｇを真空下４４０℃で一晩脱水した。Ｘｅ及びＫｒの吸
着速度を０℃で調べた。結果を第１６図に示す。どちら
のガスも２５分経過後に平衡状態に到達し、吸着量は大
であった。
ｇを真空下４４０℃で一晩脱水した。Ｘｅ及びＫｒの吸
着速度を０℃で調べた。結果を第１６図に示す。どちら
のガスも２５分経過後に平衡状態に到達し、吸着量は大
であった。
未処理試料（粒径＜１５０ μｍ） ３．１ ｇを（Ｎ
Ｈ４）ｚＨＰＯ４０，３ｇと混合した。Ｈｔ０３ｍＡを
混合した後、基体を空気中１００℃で乾燥した。
Ｈ４）ｚＨＰＯ４０，３ｇと混合した。Ｈｔ０３ｍＡを
混合した後、基体を空気中１００℃で乾燥した。
次の工程として空気中５００℃で２時間加熱処理しさら
に減圧下４５５℃で１晩試料を脱水した。Ｘｓ及びＫｒ
の吸着を０℃でこの改質された試料に関して調べた。こ
の改質された試料によるとどちらのガスも吸着量が減少
したことを示したが、０℃においてＸｅに対して特に高
い拡散制御吸着作用を示した（第１６図参照）。
に減圧下４５５℃で１晩試料を脱水した。Ｘｓ及びＫｒ
の吸着を０℃でこの改質された試料に関して調べた。こ
の改質された試料によるとどちらのガスも吸着量が減少
したことを示したが、０℃においてＸｅに対して特に高
い拡散制御吸着作用を示した（第１６図参照）。
実施例１５：
本実施例において使用された未処理試料は実施例１１に
おける基体と同じものであった。Ｘｓ及びＫｒに対する
その吸着特性を第１７図に示す。
おける基体と同じものであった。Ｘｓ及びＫｒに対する
その吸着特性を第１７図に示す。
未処理試料（粒径２５０〜８００／μｍ）５ｇを４％硼
砂溶液２５ｍ１で処理した。試料を加熱し水を蒸発させ
た後、空気中５００℃で２時間処理した。減圧下４６３
℃で１晩脱水した後、０℃においてＸｅ及びＫｒに対す
る試料の吸着特性を試験した。第１７図はＫｒの吸着が
拡散制御型であり、かつＸｓの吸着量の減少したことを
示している。
砂溶液２５ｍ１で処理した。試料を加熱し水を蒸発させ
た後、空気中５００℃で２時間処理した。減圧下４６３
℃で１晩脱水した後、０℃においてＸｅ及びＫｒに対す
る試料の吸着特性を試験した。第１７図はＫｒの吸着が
拡散制御型であり、かつＸｓの吸着量の減少したことを
示している。
実施例１６：
本実施例において使用された未処理試料はＣａＣｌ！２
溶液で処理されたｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
（ＳＣＧＦ社製、押出品）であった。ＨｚＯＯ，５ρ中
にＣａＣｌｚｌｌＯｇ及び上記試料ｒＥ１２７Ｊ５０ｇ
を含有する液を用いて、Ｎ ａ＋−イオンをＣａ２４−
イオンで室温下−晩交換した。
溶液で処理されたｒ Ｅ１２７ Ｎ ａ Ｍ ５４３Ｊ
（ＳＣＧＦ社製、押出品）であった。ＨｚＯＯ，５ρ中
にＣａＣｌｚｌｌＯｇ及び上記試料ｒＥ１２７Ｊ５０ｇ
を含有する液を用いて、Ｎ ａ＋−イオンをＣａ２４−
イオンで室温下−晩交換した。
このイオン交換処理した試料２ｇを真空下４４０℃で一
晩脱水した。吸着挙動を０℃においてＮ２．０２及びＡ
ｒに対して試験をした。第１８ａ図は、これらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示している。
晩脱水した。吸着挙動を０℃においてＮ２．０２及びＡ
ｒに対して試験をした。第１８ａ図は、これらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示している。
全てのガスが２５分以内に平衡状態に到達した。
未処理試料２ｇをメタノール±１５％含有するコ加熱し
た。脱水後、吸着特性を調べた。全てのガスの吸Ｍ！１
ｋが減少し、Ｏｔ及びＡｒの入りやすさが変わったこと
がわかる。
た。脱水後、吸着特性を調べた。全てのガスの吸Ｍ！１
ｋが減少し、Ｏｔ及びＡｒの入りやすさが変わったこと
がわかる。
実施例１７：
本実施例において使用された未処理試料はｒＣａＭＣＭ
７８２ Ｊ （ＳＣＧＦ社製、押出品）であった。
７８２ Ｊ （ＳＣＧＦ社製、押出品）であった。
この未処理試料２ｇを真空下４５０℃で一晩脱水した。
吸着挙動を０℃でＸｅ及びＣＨ，に関して試験した結果
を第１８ｂ図に示す。
を第１８ｂ図に示す。
この未処理試料２ｇをメタノール±１５％を含有するコ
ロイド状ケイ酸溶液１０ｍ１で処理した。まず溶液を空
気中８０℃で蒸発させた後、空気中４００℃で２時間加
熱した。改質された試料を減圧下４５１℃で一晩脱水し
た。
ロイド状ケイ酸溶液１０ｍ１で処理した。まず溶液を空
気中８０℃で蒸発させた後、空気中４００℃で２時間加
熱した。改質された試料を減圧下４５１℃で一晩脱水し
た。
第１８ｂ図は、０℃におけるＸｅ及びＣＨａの吸着速度
曲線を示している。どちらのガスの吸着量もごくわずか
しか減少しなかったことがわかる。
曲線を示している。どちらのガスの吸着量もごくわずか
しか減少しなかったことがわかる。
実施例１８：
ｒＣａＭ ＣＭ７８２ Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。第１９図は０℃で観察されたＸｅ５Ｋｒ％Ａｒ、
Ｎｔ及び０２に対する吸着特性を示している。窒素、酸
素及びアルゴンは１６分経過後に平衡状態に到達したが
、Ｋｒ及びＸｅの吸着は依然として進行中であった。
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。第１９図は０℃で観察されたＸｅ５Ｋｒ％Ａｒ、
Ｎｔ及び０２に対する吸着特性を示している。窒素、酸
素及びアルゴンは１６分経過後に平衡状態に到達したが
、Ｋｒ及びＸｅの吸着は依然として進行中であった。
実施例１９：
実施例１８の未処理試料（粒径＜１５０μｍ） ３．
１ｇをＨ，ＢＯ３（１０重量％溶液）０．３ｇと混合し
た後、室温でＨｚ０３ｍｌと攪拌した。しかるのち、試
料を１００℃で１時間ついで４００℃で３時間、いずれ
も空気中で加熱処理した。この加熱処理した試料２ｇを
減圧下４２７℃で一晩脱水した。第２０図は全てのガス
の吸着量が減少し、Ｘｅが除去されたことを示している
。この試料は他の吸着ガス、特に、高度に拡散制御され
るＫｒに対して低い入りやすさを示した。
１ｇをＨ，ＢＯ３（１０重量％溶液）０．３ｇと混合し
た後、室温でＨｚ０３ｍｌと攪拌した。しかるのち、試
料を１００℃で１時間ついで４００℃で３時間、いずれ
も空気中で加熱処理した。この加熱処理した試料２ｇを
減圧下４２７℃で一晩脱水した。第２０図は全てのガス
の吸着量が減少し、Ｘｅが除去されたことを示している
。この試料は他の吸着ガス、特に、高度に拡散制御され
るＫｒに対して低い入りやすさを示した。
実施例２０：
実施例１８の未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇをＨ
，ＢＯ３（１７重量％溶液）０．５ｇと混合した後、室
温でＨｔ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。しかるのち、この試
料を１００℃で１時間ついで４００℃で３時間、いずれ
も空気中で加熱処理した。
，ＢＯ３（１７重量％溶液）０．５ｇと混合した後、室
温でＨｔ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。しかるのち、この試
料を１００℃で１時間ついで４００℃で３時間、いずれ
も空気中で加熱処理した。
得られる吸着挙動を調べる為に、この試料２ｇを減圧下
４４６℃で一晩脱水した。この改質度においては、０℃
においてＸｅ、Ｋｒ及びＡｒの吸着は何ら観察されなか
った。酸素の吸着は実施例１９の１０重重量の場合とほ
ぼ同一であった。改質の為の硼砂の量を増加させると窒
素の吸着が拡散制御型になった（第２０図参照）。
４４６℃で一晩脱水した。この改質度においては、０℃
においてＸｅ、Ｋｒ及びＡｒの吸着は何ら観察されなか
った。酸素の吸着は実施例１９の１０重重量の場合とほ
ぼ同一であった。改質の為の硼砂の量を増加させると窒
素の吸着が拡散制御型になった（第２０図参照）。
実施例２１：
実施例１８の未処理試料（粒径＜ １５０μｍ）３ｇを
ＨｔＢＯａ （２０重量％溶液）０．６ｇで処理した
後、室温でＨｚ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。ついで試料を
１００℃で１時間さらに４００℃で３時間、いずれも空
気中で加熱処理した。
ＨｔＢＯａ （２０重量％溶液）０．６ｇで処理した
後、室温でＨｚ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。ついで試料を
１００℃で１時間さらに４００℃で３時間、いずれも空
気中で加熱処理した。
得られる吸着挙動を調べるためにこの試料２ｇを減圧下
４３６℃で一晩脱水した。Ｘｅ、Ｋｒ及びＡｒガスは除
去され、酸素の吸着は実施例２０の試料と同じであった
。窒素も吸着されたが、１７％）１ｆｆＢ ｏ、処理に
よる試料と比べてさらに拡散制御されたものであった（
第２１図参照）。
４３６℃で一晩脱水した。Ｘｅ、Ｋｒ及びＡｒガスは除
去され、酸素の吸着は実施例２０の試料と同じであった
。窒素も吸着されたが、１７％）１ｆｆＢ ｏ、処理に
よる試料と比べてさらに拡散制御されたものであった（
第２１図参照）。
実施例２２：
実施例１８の未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇをＨ
＊ＢＯｓ （２３重量％溶液）の０．６９ｇと混合し
た後、室温でＨｚ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。しかるのち
、試料を１００℃で１時間、ついで４００℃で３時間い
ずれも空気中で加熱処理した。得られる吸着特性を調べ
るためにこの試料２ｇを減圧下４５４℃で一晩脱水した
＊ Ｘ ｅ、 Ｋ ｒ及びＡｒの吸着は観察されず、Ｎ
よ及び０ｔ０）吸着速度がやはり高度に拡散制御型であ
るのか観察された。これらの２種類のガスの吸着量はＨ
ｓ Ｂ Ｏｙによる改質度が低い試料による吸着量に比
べて低い（第２１図参照）。
＊ＢＯｓ （２３重量％溶液）の０．６９ｇと混合し
た後、室温でＨｚ Ｏ３ｍ ｌと攪拌した。しかるのち
、試料を１００℃で１時間、ついで４００℃で３時間い
ずれも空気中で加熱処理した。得られる吸着特性を調べ
るためにこの試料２ｇを減圧下４５４℃で一晩脱水した
＊ Ｘ ｅ、 Ｋ ｒ及びＡｒの吸着は観察されず、Ｎ
よ及び０ｔ０）吸着速度がやはり高度に拡散制御型であ
るのか観察された。これらの２種類のガスの吸着量はＨ
ｓ Ｂ Ｏｙによる改質度が低い試料による吸着量に比
べて低い（第２１図参照）。
第２２図は濃度をパラメーターとする試料の０℃におけ
る窒素に対する吸着速度を示している。改ｎ廣即ち、Ｈ
ｚ Ｂ Ｏｙの重量％は吸着能力、特に処理された試料
のガス受は入れ性にＨｓ Ｂ Ｏｙの含有量が多くなれ
ばなるほど強く影響を与える。
る窒素に対する吸着速度を示している。改ｎ廣即ち、Ｈ
ｚ Ｂ Ｏｙの重量％は吸着能力、特に処理された試料
のガス受は入れ性にＨｓ Ｂ Ｏｙの含有量が多くなれ
ばなるほど強く影響を与える。
実施例２３：
ｒＣａＭ ＣＭ７８２ Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料２ｇｊｔ減圧下４５０℃で一晩脱
水した。第２３図は０℃で観察されたＸｅ及びＣＨａに
対する吸着特性を示している。２５分経過後でも吸着は
いずれのガスに対しても進行中であった。
品）である未処理試料２ｇｊｔ減圧下４５０℃で一晩脱
水した。第２３図は０℃で観察されたＸｅ及びＣＨａに
対する吸着特性を示している。２５分経過後でも吸着は
いずれのガスに対しても進行中であった。
上記未処理試料（粒径＜１５０ Ａｌｍ） ３ ｇを８
３Ｂ Ｏｉ （２，５重量％溶液） ０．０７５ ｇ
と混合し室温でＨｚ０３ｍ７！と攪拌した。しかるのち
、試料を空気中１００℃で１時間蒸発させ、やはり空気
中４００℃で２時間加熱処理した。
３Ｂ Ｏｉ （２，５重量％溶液） ０．０７５ ｇ
と混合し室温でＨｚ０３ｍ７！と攪拌した。しかるのち
、試料を空気中１００℃で１時間蒸発させ、やはり空気
中４００℃で２時間加熱処理した。
この改質された試料２ｇを減圧下４５７ ’Ｃで一晩脱
水した。第２４図は改質後θ℃におけるＸｅ及びＣＨ，
の吸着量が減少したことを示している。
水した。第２４図は改質後θ℃におけるＸｅ及びＣＨ，
の吸着量が減少したことを示している。
実施例２４：
実施例２３の未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇをＨ
ｓ Ｂ Ｏｓ （５重量％溶液）０．１５ｇと混合し
た後、室温でＨｔ０３ｍｌと攪拌した。
ｓ Ｂ Ｏｓ （５重量％溶液）０．１５ｇと混合し
た後、室温でＨｔ０３ｍｌと攪拌した。
しかるのち、試料を１００℃で１時間ついで４００℃で
２時間、それぞれ空気中で加熱処理した。この加熱処理
した試料２ｇを減圧下４５４℃で１＠脱水した。
２時間、それぞれ空気中で加熱処理した。この加熱処理
した試料２ｇを減圧下４５４℃で１＠脱水した。
この改質度において、Ｘｅ及びＣＨ４の両方のガスに関
して実施例２３の場合に比べて吸着量がより大きく減少
したことが観察された。
して実施例２３の場合に比べて吸着量がより大きく減少
したことが観察された。
実施例２５：
実施例２３の未処理試料（粒径＜１５０μｍ）３ｇをＨ
ｚＢｏｓ （１０重蓋％溶液）０．３ｇと混合した後
室温でＨｔＯ３ｍβと攪拌した。しかるのら、試料を１
００℃で１時間、さらに４００℃で２時間、いずれも空
気中で加熱処理した。０℃におけるＸａ及びＣＨ４に対
する吸着速度を調べるために、この加熱処理した試料２
ｇを４５５ ’Ｃで一晩脱水した。
ｚＢｏｓ （１０重蓋％溶液）０．３ｇと混合した後
室温でＨｔＯ３ｍβと攪拌した。しかるのら、試料を１
００℃で１時間、さらに４００℃で２時間、いずれも空
気中で加熱処理した。０℃におけるＸａ及びＣＨ４に対
する吸着速度を調べるために、この加熱処理した試料２
ｇを４５５ ’Ｃで一晩脱水した。
結果を第２４図に示す。この改質により０℃でＸｅは除
去され、ＣＨａはこの吸着温度においてその吸着量が大
幅に減少するだけでなく、その吸着が高度に拡散制御さ
れたものであったことが示されている。
去され、ＣＨａはこの吸着温度においてその吸着量が大
幅に減少するだけでなく、その吸着が高度に拡散制御さ
れたものであったことが示されている。
実施例２６：
未処理試料ｒＥ１２７ ＮａＭ ５４３Ｊ ２ ｇを減
圧下４２０℃で一晩脱水した。この試料の吸着挙動を０
℃においてＮ！、０□及びＡｒに対して試験した。
圧下４２０℃で一晩脱水した。この試料の吸着挙動を０
℃においてＮ！、０□及びＡｒに対して試験した。
これら３種類のガスは全て２５分経過後に平衡状態に到
達し、Ｏｘ及びＡｒの吸着速度曲線は同じであった（第
２５図参照）。この未処理試料５ｇをＨ，＋ＢＯ３溶液
（Ｈｚ０５０ｍｆ中にＨ３Ｂ Ｏｚ ５ ｇを含有）中
で８０℃において３時間処理した。室温まで冷却した後
、残留している溶液を傾斜法により排出し、試料を空気
中周囲温度で一晩乾燥させた。残存している硼砂の結晶
をゼオライトの試料から濾去した。ついで、この気体を
空気中５００℃で３時間加熱した。前記ｒＥ１２７Ｊ未
処理試料と同じ実験条件の下でＮｔ、０□及びＡｒの吸
着連関を調べる為に、この処理した試料２ｇを減圧下４
１０℃で一晩脱水した。全てのガスの吸着量が減少し、
０°ＣにおけるＡｒに対する試料の受は入れやすさがわ
ずかに変化したことが観察された（第２５図参照）。
達し、Ｏｘ及びＡｒの吸着速度曲線は同じであった（第
２５図参照）。この未処理試料５ｇをＨ，＋ＢＯ３溶液
（Ｈｚ０５０ｍｆ中にＨ３Ｂ Ｏｚ ５ ｇを含有）中
で８０℃において３時間処理した。室温まで冷却した後
、残留している溶液を傾斜法により排出し、試料を空気
中周囲温度で一晩乾燥させた。残存している硼砂の結晶
をゼオライトの試料から濾去した。ついで、この気体を
空気中５００℃で３時間加熱した。前記ｒＥ１２７Ｊ未
処理試料と同じ実験条件の下でＮｔ、０□及びＡｒの吸
着連関を調べる為に、この処理した試料２ｇを減圧下４
１０℃で一晩脱水した。全てのガスの吸着量が減少し、
０°ＣにおけるＡｒに対する試料の受は入れやすさがわ
ずかに変化したことが観察された（第２５図参照）。
実施例２７：
未処理試料はＣａ Ｃ１を溶液で処理された「Ｅ１２７
ＮａＭ ５４３Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であ
った。Ｈ２Ｏ０，５１中にＣａＣｌｚｌｌＯｇ及び上記
ｒＥ１２７Ｊ試料５０ｇを含有する液を用いて、室温に
て１晩Ｎａ”−イオンをＣａ”−イオンで交換した。こ
のイオン交換処理した試料２ｇを減圧下４４０℃で１晩
脱水した＊ Ｎｔ ％ Ｏｔ及びＡｒに対する吸着挙動
を０℃において試験した。第２６図は、これらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示す。全てのガスは２５分以内に平
衡状態に到達した。このＣａ−交換した試料（粒径＜１
５０ μｍ） ５ ｇを４％硼酸（Ｈ３ＢＯ４）溶液２
５ｍ１で処理した。系を８０℃に加熱し溶液を蒸発させ
た。しかるのち乾燥基体を５００℃で空気中２時間オー
ブン中に入れておいた。硼酸溶液処理の吸着特性に対す
る影響を見当するためにこの改質された試料２ｇを減圧
下４５８℃で１晩脱水した。第２６図はこの改質された
試料へのガスの吸着を示している。いずれのガスも吸着
量が減少しかつ試料のガス受は入れ性が変わり、特にＮ
ｔに関しては吸着が拡散制御型になった。
ＮａＭ ５４３Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であ
った。Ｈ２Ｏ０，５１中にＣａＣｌｚｌｌＯｇ及び上記
ｒＥ１２７Ｊ試料５０ｇを含有する液を用いて、室温に
て１晩Ｎａ”−イオンをＣａ”−イオンで交換した。こ
のイオン交換処理した試料２ｇを減圧下４４０℃で１晩
脱水した＊ Ｎｔ ％ Ｏｔ及びＡｒに対する吸着挙動
を０℃において試験した。第２６図は、これらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示す。全てのガスは２５分以内に平
衡状態に到達した。このＣａ−交換した試料（粒径＜１
５０ μｍ） ５ ｇを４％硼酸（Ｈ３ＢＯ４）溶液２
５ｍ１で処理した。系を８０℃に加熱し溶液を蒸発させ
た。しかるのち乾燥基体を５００℃で空気中２時間オー
ブン中に入れておいた。硼酸溶液処理の吸着特性に対す
る影響を見当するためにこの改質された試料２ｇを減圧
下４５８℃で１晩脱水した。第２６図はこの改質された
試料へのガスの吸着を示している。いずれのガスも吸着
量が減少しかつ試料のガス受は入れ性が変わり、特にＮ
ｔに関しては吸着が拡散制御型になった。
実施例２８：
未処理試料はＣａＣ１，溶液で処理したｒＥ１２７Ｎａ
Ｍ５４３Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）テアツタ。
Ｍ５４３Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）テアツタ。
Ｈ，００，Ｓ Ｉｌ中にＣａＣＪｚ １１０ ｇ及び上
記「Ｅ１２７」試料５０ｇを含有する液を用いて室温に
てｌ晩Ｎ ａ ＋ −イオンをＣａｇｏ−イオンで交換
した。
記「Ｅ１２７」試料５０ｇを含有する液を用いて室温に
てｌ晩Ｎ ａ ＋ −イオンをＣａｇｏ−イオンで交換
した。
このイオン交換処理した試料２ｇを減圧下４４０℃で１
晩脱水した。Ｎ ｔ ＳＯｚ及びＡｒに対する吸着挙動
をＯ′Ｃにおいて試験した。第２７図はこれらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示す。これらのガスの全てに関し、
２５分以内に平衡状態が達成された。
晩脱水した。Ｎ ｔ ＳＯｚ及びＡｒに対する吸着挙動
をＯ′Ｃにおいて試験した。第２７図はこれらの供試ガ
スの吸着速度曲線を示す。これらのガスの全てに関し、
２５分以内に平衡状態が達成された。
上記Ｃａ−交換した試料（粒径＜１５０μｍ）２ｇを乾
燥Ｈｓ Ｂ Ｏｓ粉末０．４ ｇと混合した。ついで、
Ｈｚ Ｏ２ｍ ｌを添加し、得られたスラリーを再度混
合した。試料をまず空気中８０℃で１時間乾燥し、しか
るのち、空気中５００℃で２時間処理した。この改質し
た試料の脱水（ｔｆｔ圧下４４０℃で１晩）後、吸着特
性を調べた。結果を第２７図に示す。Ａｒ分子は０℃で
除去され、Ｎ２及び０２は吸着量が低い、非常に強い拡
散制御吸着を示した。３０分経過後においてざえ、平衡
状態は達成されなかった。
燥Ｈｓ Ｂ Ｏｓ粉末０．４ ｇと混合した。ついで、
Ｈｚ Ｏ２ｍ ｌを添加し、得られたスラリーを再度混
合した。試料をまず空気中８０℃で１時間乾燥し、しか
るのち、空気中５００℃で２時間処理した。この改質し
た試料の脱水（ｔｆｔ圧下４４０℃で１晩）後、吸着特
性を調べた。結果を第２７図に示す。Ａｒ分子は０℃で
除去され、Ｎ２及び０２は吸着量が低い、非常に強い拡
散制御吸着を示した。３０分経過後においてざえ、平衡
状態は達成されなかった。
実施例２９：
本実施例において使用された未処理試料はｒＣａＭＣＭ
７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であった。
７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であった。
この試料の吸着挙動を調べるためにその２ｇを減圧下４
５０℃で１晩脱水した。第２８図は０℃におけるＸｅ及
びＣＨ４の吸着速度曲線を示す。ｒＣａＭＣＭ７８２
Ｊ （粒径＜１５０ ｐｍ） ３ ｇをＨ，ＢＯ。
５０℃で１晩脱水した。第２８図は０℃におけるＸｅ及
びＣＨ４の吸着速度曲線を示す。ｒＣａＭＣＭ７８２
Ｊ （粒径＜１５０ ｐｍ） ３ ｇをＨ，ＢＯ。
溶’／（１，（Ｈｚ０４０ｍ Ａ’中にＨ３Ｂ Ｏｚ
Ｏ，１５ｇを含有）中９０℃で１時間３０分処理した。
Ｏ，１５ｇを含有）中９０℃で１時間３０分処理した。
室温に冷却後、残留している溶液を（頃斜法により除去
し、試料を空気中で６０℃で乾燥した。この乾燥した材
料を空気中４００℃で２時間加熱処理した。この改質し
た基体２ｇを減圧下４４９℃で１晩脱水した。０℃にお
けるＸｓ及びＣＨ，のこの改質した試料上への吸着速度
を調べた。結果を第２８図に示す。Ｘｅはごくわずかし
か吸Ｍｆｌが減少しなかったが、ＣＨ４の吸着量は未処
理試料の場合と同じままであった。
し、試料を空気中で６０℃で乾燥した。この乾燥した材
料を空気中４００℃で２時間加熱処理した。この改質し
た基体２ｇを減圧下４４９℃で１晩脱水した。０℃にお
けるＸｓ及びＣＨ，のこの改質した試料上への吸着速度
を調べた。結果を第２８図に示す。Ｘｅはごくわずかし
か吸Ｍｆｌが減少しなかったが、ＣＨ４の吸着量は未処
理試料の場合と同じままであった。
実施例３０：
未処理試料は実施例２９の場合と同じであった。
この未処理試料（粒径＜１５０μｍ）３ｇを０．７５％
水性ＨｔＢＯｓＷＩ液２０ｍ１で、完全に溶媒が蒸発す
るまで、９０℃において処理した。この乾燥した材料を
空気中４００℃で２時間加熱した。０℃におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着速度を調べるためにこの改質された試料
２ｇを４４５℃で１晩脱水した。
水性ＨｔＢＯｓＷＩ液２０ｍ１で、完全に溶媒が蒸発す
るまで、９０℃において処理した。この乾燥した材料を
空気中４００℃で２時間加熱した。０℃におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着速度を調べるためにこの改質された試料
２ｇを４４５℃で１晩脱水した。
結果を第２９図に示す。この改質した試料の場合０℃に
おける吸着がいずれのガスに関しても減少していること
がわかる。
おける吸着がいずれのガスに関しても減少していること
がわかる。
実施例３１：
未処理試料は実施例２９の場合と同じであった。
この未処理試料（粒径＜１５０ μｍ） ３ ｇをＨｓ
Ｂ Ｏｙｏ、１５ｇと混合したのち、室温にてＨｚ０
３ｍｊ＋と攪拌した。しかるのち、試料を１００℃で１
時間ついで４００℃で２時間、いずれも空気中で加熱処
理した。この処理した試料２ｇを減圧下４５４℃で１晩
脱水した。第３０図に示される通り、０℃におけるＸｅ
及びＣＨ４の吸着速度曲線はいずれのガスも吸着量が減
少したことを示している。
Ｂ Ｏｙｏ、１５ｇと混合したのち、室温にてＨｚ０
３ｍｊ＋と攪拌した。しかるのち、試料を１００℃で１
時間ついで４００℃で２時間、いずれも空気中で加熱処
理した。この処理した試料２ｇを減圧下４５４℃で１晩
脱水した。第３０図に示される通り、０℃におけるＸｅ
及びＣＨ４の吸着速度曲線はいずれのガスも吸着量が減
少したことを示している。
実施例３２：
使用した未処理試料はｒｃ ａ Ｍ ＣＭ７８２ Ｊ
（ＳＣＧＰ社製、押出品）であったこの未処理試料の吸
着特性を調べるためにその２ｇを減圧下４５０℃で１晩
脱水した結果を第３１図に示す。窒素、酸素及びアルゴ
ンは１６分経過後に平衡に到達したが、０°Ｃにおける
Ｎ２の吸着量は大であった。
（ＳＣＧＰ社製、押出品）であったこの未処理試料の吸
着特性を調べるためにその２ｇを減圧下４５０℃で１晩
脱水した結果を第３１図に示す。窒素、酸素及びアルゴ
ンは１６分経過後に平衡に到達したが、０°Ｃにおける
Ｎ２の吸着量は大であった。
実施例３３：
未処理試料（粒径〈１５０μ■１）２０ｇをＨｘ Ｂ
Ｏ３（２０重世％溶液）４ｇと混合した後、Ｈｚ Ｏ２
０ｍ Ｉ！と撹拌した。スラリーを攪拌せずに周囲温変
において１晩放置した。しかるのち、試料を空気中１０
０℃で１時間加熱処理してから再度粉砕した。ついで２
ｇを空気中３００℃で２時間４５分加熱した。これらの
２ｇを減圧下４２８℃で１晩脱水した。第３２図は０２
の吸着量が減少したことだけを示しており、Ａｒはほと
んど吸着されておらず、窒素は３００℃で形成された硼
素−酸素化合物によって生じた拡散制御的な態様で吸着
された。Ｎ２の吸着ｌは３６分経過後において０．２
ｍｍ ｏ ｌ！ ／ ｇであった。
Ｏ３（２０重世％溶液）４ｇと混合した後、Ｈｚ Ｏ２
０ｍ Ｉ！と撹拌した。スラリーを攪拌せずに周囲温変
において１晩放置した。しかるのち、試料を空気中１０
０℃で１時間加熱処理してから再度粉砕した。ついで２
ｇを空気中３００℃で２時間４５分加熱した。これらの
２ｇを減圧下４２８℃で１晩脱水した。第３２図は０２
の吸着量が減少したことだけを示しており、Ａｒはほと
んど吸着されておらず、窒素は３００℃で形成された硼
素−酸素化合物によって生じた拡散制御的な態様で吸着
された。Ｎ２の吸着ｌは３６分経過後において０．２
ｍｍ ｏ ｌ！ ／ ｇであった。
実施例３４：
実施例３３と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ）せず
に周囲温度において１晩放置した。しかるのち、試料を
空気中１００℃で１時間加熱処理してから再度粉砕した
。ついでこのバッチ２ｇを空気中４００℃で２時間４５
分加熱し、さらに減圧下４４６℃で１晩脱水した。この
加熱前処理（４００℃）により、試料は３００℃で処理
された試料に比べて小さいＮ２及び０２受は入れ性を付
与された。３６分経過後のＮ２の吸着量は０．１７５
ｍｍ ｏ Ｉｌ ／ ｇであった。Ａｒの吸着は依然と
して非常に綴慢であった（第３２図参照）。
に周囲温度において１晩放置した。しかるのち、試料を
空気中１００℃で１時間加熱処理してから再度粉砕した
。ついでこのバッチ２ｇを空気中４００℃で２時間４５
分加熱し、さらに減圧下４４６℃で１晩脱水した。この
加熱前処理（４００℃）により、試料は３００℃で処理
された試料に比べて小さいＮ２及び０２受は入れ性を付
与された。３６分経過後のＮ２の吸着量は０．１７５
ｍｍ ｏ Ｉｌ ／ ｇであった。Ａｒの吸着は依然と
して非常に綴慢であった（第３２図参照）。
実施例３５：
実施例３２と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ）２０
ｇをＨ３Ｂ Ｏｓ （２０重量％１ｉ溶液）４ｇと混
合した後、室温でＨｚ Ｏ２０ｍ ｌと攪拌した。スラ
リーを攪拌せずに周囲温度において１晩放置した。つい
で、試料を空気中１００℃で１時間加熱処理してから再
度粉砕した。ついで、この試料２ｇを空気中５００°Ｃ
で２時間４５分加熱し、さらに減圧下４４２℃で１晩脱
水した。この加熱前処理により形成された硼素−酸素化
合物が細孔を狭塞して０℃における３種類の供試ガスＮ
ｚ、Ｏｘ及びＡｒに関して拡散制御吸着を起こした。こ
の吸着実験において０□の吸着量はＮ２の吸着量よりも
高いものであった。Ｎｔの吸着量は３６分経過後におい
て０．０６ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇであった。アルゴン
分子はゼオライトの細孔に非常にゆっくりと入っていっ
たので小さい吸着量になった（第３２図参照）。
ｇをＨ３Ｂ Ｏｓ （２０重量％１ｉ溶液）４ｇと混
合した後、室温でＨｚ Ｏ２０ｍ ｌと攪拌した。スラ
リーを攪拌せずに周囲温度において１晩放置した。つい
で、試料を空気中１００℃で１時間加熱処理してから再
度粉砕した。ついで、この試料２ｇを空気中５００°Ｃ
で２時間４５分加熱し、さらに減圧下４４２℃で１晩脱
水した。この加熱前処理により形成された硼素−酸素化
合物が細孔を狭塞して０℃における３種類の供試ガスＮ
ｚ、Ｏｘ及びＡｒに関して拡散制御吸着を起こした。こ
の吸着実験において０□の吸着量はＮ２の吸着量よりも
高いものであった。Ｎｔの吸着量は３６分経過後におい
て０．０６ｍ ｍ ｏ ｌ ／ ｇであった。アルゴン
分子はゼオライトの細孔に非常にゆっくりと入っていっ
たので小さい吸着量になった（第３２図参照）。
実施例３６：
ｒＣａＭ ＣＭ７Ｂ２ Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で１晩脱水
した。０℃におけるＸｅ及びＣＨ，の吸着速度を試験し
た。いずれのガスも２５分経過後においてなお吸着が進
行していることを示した。２５分経過後におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着量はそれぞれ０．３６２ｍ ｍ ｏ ｌ
／ ｇ及び０．７６２ ｍｍ ｏ ｌ ／ ｇであっ
た（第３３図参照）。
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で１晩脱水
した。０℃におけるＸｅ及びＣＨ，の吸着速度を試験し
た。いずれのガスも２５分経過後においてなお吸着が進
行していることを示した。２５分経過後におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着量はそれぞれ０．３６２ｍ ｍ ｏ ｌ
／ ｇ及び０．７６２ ｍｍ ｏ ｌ ／ ｇであっ
た（第３３図参照）。
（ａ） この未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇを
粉末ＨｙＢＯｓ ０．１５ｇと混合してから室温でＨｚ
０３ｍ１と共に攪拌した。しかるのち、この基体を１
００℃で１時間さらに３００℃で２時間、それぞれ空気
中で加熱処理した。０℃におけるＸｅ及びＣＨ４に対す
る吸着挙動を調べるために、この改質した試料２ｇを減
圧下４４４℃で１晩脱水した（第３３図参照）。２５分
経過後のＸｓ及びＣＨ４の吸ｅ量はそれぞれ０．０７２
ｍ ｍ ｏ １ ／ ｇ及び０．３５１ｍｍｏｆｆ／
ｇであった。
粉末ＨｙＢＯｓ ０．１５ｇと混合してから室温でＨｚ
０３ｍ１と共に攪拌した。しかるのち、この基体を１
００℃で１時間さらに３００℃で２時間、それぞれ空気
中で加熱処理した。０℃におけるＸｅ及びＣＨ４に対す
る吸着挙動を調べるために、この改質した試料２ｇを減
圧下４４４℃で１晩脱水した（第３３図参照）。２５分
経過後のＸｓ及びＣＨ４の吸ｅ量はそれぞれ０．０７２
ｍ ｍ ｏ １ ／ ｇ及び０．３５１ｍｍｏｆｆ／
ｇであった。
（ｂｌ 上記未処理試料（粒径＜１５０ μｍ） ３
ｇをＨ３Ｂ Ｏ、粉末１５ｇと混合した後室温でＨ２
０３ｍ ｌと共に攪拌した。しかるのち、この基体を１
００℃で１時間さらに４００℃で２時間、それぞれ空気
中で加熱処理した。この改質した試料２ｇを減圧下４５
４°Ｃで１晩脱水した。第３３図は０℃におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着量減少を示している。改質後においては
、２５分経過後のＸｅの吸着量は０．０５４ｍ ｍ ｏ
ｌ ／ ｇであり、ＣＨａの吸着量は０．３０３ｍｍ
ｏＩ！／ｇであった。
ｇをＨ３Ｂ Ｏ、粉末１５ｇと混合した後室温でＨ２
０３ｍ ｌと共に攪拌した。しかるのち、この基体を１
００℃で１時間さらに４００℃で２時間、それぞれ空気
中で加熱処理した。この改質した試料２ｇを減圧下４５
４°Ｃで１晩脱水した。第３３図は０℃におけるＸｅ及
びＣＨ，の吸着量減少を示している。改質後においては
、２５分経過後のＸｅの吸着量は０．０５４ｍ ｍ ｏ
ｌ ／ ｇであり、ＣＨａの吸着量は０．３０３ｍｍ
ｏＩ！／ｇであった。
実施例３７：
ｒＣａＭ ＣＭ７８２Ｊゼオライト （ＳＣＧＰ社製
、押出品）を用いて熱処理時間の影響を調べた。
、押出品）を用いて熱処理時間の影響を調べた。
ゼオライト２ｇを減圧下４５０℃で１晩脱水して初期吸
着特性を調べた（結果を第３４図に示す。）１６分経過
後に窒素、酸素及びアルゴンは平衡に到達し、０℃にお
けるＮｔの吸着量は大であった。
着特性を調べた（結果を第３４図に示す。）１６分経過
後に窒素、酸素及びアルゴンは平衡に到達し、０℃にお
けるＮｔの吸着量は大であった。
実施例３８：
実施例３７と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ）２０
ｇをＨｉＢＯｉ （２０重景気溶液）４「と混合した
後、室温でＨｚ０２０ｍＪと攪拌した。スラリーを攪拌
せずに周囲温度において１晩放置した。しかるのち、こ
の試料を空気中１００℃で１時間加熱処理してから再度
粉砕した。ついで２ｇを空気中４００℃で３０分加熱し
た。その後、試料を減圧下４４６℃で１晩脱水した。第
３４図はＡｒがほとんど吸着されておらず、１６分経過
後に０２が平衡状態に到達したことを示している。しか
しながらＮ２の吸着は拡散制御型であり、３６分経過後
の吸着量は０．２５ｍｍ ｏ ｌ Ｎｚ ／ ｇであ
った。
ｇをＨｉＢＯｉ （２０重景気溶液）４「と混合した
後、室温でＨｚ０２０ｍＪと攪拌した。スラリーを攪拌
せずに周囲温度において１晩放置した。しかるのち、こ
の試料を空気中１００℃で１時間加熱処理してから再度
粉砕した。ついで２ｇを空気中４００℃で３０分加熱し
た。その後、試料を減圧下４４６℃で１晩脱水した。第
３４図はＡｒがほとんど吸着されておらず、１６分経過
後に０２が平衡状態に到達したことを示している。しか
しながらＮ２の吸着は拡散制御型であり、３６分経過後
の吸着量は０．２５ｍｍ ｏ ｌ Ｎｚ ／ ｇであ
った。
実施例３９：
実施例３７と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ）２０
ｇをＨｓＢＯｉ （２０重量％溶液）４ｇと混合した
後、室温にてＨｚ０２０ｍ／と攪拌した。スラリーを攪
拌せずに周囲温度にて１晩放置した。ついで、試料を空
気中１００℃で１時間熱処理してから再度粉砕した。さ
らにこのバッチを空気中４００℃加熱した後減圧下４４
６℃で１晩脱水した。この処理（４時間）により試料は
３０分熱処理した試料に比べてＮ２に対する受は入れ性
が小さくなり、Ａｒに対して非常に高い拡散制御吸着性
を示した（第３４図参照）。０２の吸着は幾分緩慢であ
って３６分経過後に平衡状態に到達した。
ｇをＨｓＢＯｉ （２０重量％溶液）４ｇと混合した
後、室温にてＨｚ０２０ｍ／と攪拌した。スラリーを攪
拌せずに周囲温度にて１晩放置した。ついで、試料を空
気中１００℃で１時間熱処理してから再度粉砕した。さ
らにこのバッチを空気中４００℃加熱した後減圧下４４
６℃で１晩脱水した。この処理（４時間）により試料は
３０分熱処理した試料に比べてＮ２に対する受は入れ性
が小さくなり、Ａｒに対して非常に高い拡散制御吸着性
を示した（第３４図参照）。０２の吸着は幾分緩慢であ
って３６分経過後に平衡状態に到達した。
実施例４０：
本実施例において未処理試料はｒＣａＭ ＣＭ７８２
Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であった。この未処理
試料の０℃におけるＸｅ及びＣＨ，に対する吸着挙動を
調べるためにその２ｇを減圧下４５０ヤで一晩脱水した
結果を第３５図に示す。
Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）であった。この未処理
試料の０℃におけるＸｅ及びＣＨ，に対する吸着挙動を
調べるためにその２ｇを減圧下４５０ヤで一晩脱水した
結果を第３５図に示す。
（ａｌ 上記未処理試料（粒径〈１５０μｍ）３ｇを
室温でＨｗ Ｂ Ｏｚ ０．１５ ｇ及び水３ｍ７！と
混合した。
室温でＨｗ Ｂ Ｏｚ ０．１５ ｇ及び水３ｍ７！と
混合した。
しかるのち、試料を１００℃で１時間ついで４００℃で
３０分間いずれも空気中で加熱処理した。試料の脱水（
減圧下４４４℃で１晩）後、０℃におけるＸｓ及びＣＨ
４の吸着速度を調べた。結果を第３５図に示す。改質後
に両ガスの吸着量が減少したことがわかる。
３０分間いずれも空気中で加熱処理した。試料の脱水（
減圧下４４４℃で１晩）後、０℃におけるＸｓ及びＣＨ
４の吸着速度を調べた。結果を第３５図に示す。改質後
に両ガスの吸着量が減少したことがわかる。
ｆｂｌ 上記未処理試料（粒径＜１５０μｍ）３ｇを
Ｈｔ８０３０．１５ｇと混合した後室温でＨｚ０３ｍＩ
ｌと攪拌した。ついで、この試料を１００℃で１時間さ
らに４００℃で２時間いずれも空気中で加熱処理した。
Ｈｔ８０３０．１５ｇと混合した後室温でＨｚ０３ｍＩ
ｌと攪拌した。ついで、この試料を１００℃で１時間さ
らに４００℃で２時間いずれも空気中で加熱処理した。
この改質された試料２ｇを減圧下４５４℃で１晩脱水し
た。第３５図は改質後の０℃におけるＸｓ及びＣＨ，の
吸着速度曲線を示す。上記（ａ）に比べてＸｓ及びＣＨ
，の吸着量はこの改質された試料の場合幾分小さいがこ
れは熱処理時間が長かったことによるものである。
た。第３５図は改質後の０℃におけるＸｓ及びＣＨ，の
吸着速度曲線を示す。上記（ａ）に比べてＸｓ及びＣＨ
，の吸着量はこの改質された試料の場合幾分小さいがこ
れは熱処理時間が長かったことによるものである。
実施例４１：
５ＣＧＰ社製Ｎａ−モルデナイトｒＥ１２７ Ｎ１１
０ｇを含む液により室温で一晩Ｃａ”とイオン交換した
。このバッチ２ｇを減圧下４４０℃で一晩脱気してから
０°ＣにおけるＮ７．０□及びＡｒに対するその吸着挙
動を調べるために試験した。結果を第３６図に示す。吸
着速度曲線はこれら３種類の供試ガスの吸着速度が速い
ことを示している。
０ｇを含む液により室温で一晩Ｃａ”とイオン交換した
。このバッチ２ｇを減圧下４４０℃で一晩脱気してから
０°ＣにおけるＮ７．０□及びＡｒに対するその吸着挙
動を調べるために試験した。結果を第３６図に示す。吸
着速度曲線はこれら３種類の供試ガスの吸着速度が速い
ことを示している。
上記未処理試料（粒径２５０〜８００／μｍ）４ｇを５
％硼砂溶液２０ｍ／と加熱した。８０℃で水分を蒸発さ
せてから、試料を空気中５００℃で２時間加熱した。こ
の試料の吸着挙動を試験するためにその２ｇを減圧下４
５０℃で一晩脱気した。試験結果を第３７図に示す。０
２に関しては最初の４分間吸着が全く観察されなかった
。さらにＮ２にいたっては最初に９分間も吸着が全（観
察されなかった。
％硼砂溶液２０ｍ／と加熱した。８０℃で水分を蒸発さ
せてから、試料を空気中５００℃で２時間加熱した。こ
の試料の吸着挙動を試験するためにその２ｇを減圧下４
５０℃で一晩脱気した。試験結果を第３７図に示す。０
２に関しては最初の４分間吸着が全く観察されなかった
。さらにＮ２にいたっては最初に９分間も吸着が全（観
察されなかった。
その後０２及びＮ２の拡散制御吸着が観察された。
しかしながらＡｒは除去された。同じ改質を別の試料に
対しても実施した。８０℃で乾燥した後に試料をＮ２気
流下１００℃で一晩さらに１５０℃で３０分間カラム中
で脱気した。ついで、試料を密封カラム内において０２
雰囲気中５ｂａｒ、５００℃で加熱した。
対しても実施した。８０℃で乾燥した後に試料をＮ２気
流下１００℃で一晩さらに１５０℃で３０分間カラム中
で脱気した。ついで、試料を密封カラム内において０２
雰囲気中５ｂａｒ、５００℃で加熱した。
第３７図に示す吸着速度曲線はＮｔ及び０２に対すると
りこみ量が増大したことを示している。
りこみ量が増大したことを示している。
（Ｎ２は０□より大きい吸着量を有している）。
４分経過後、非常に緩慢なＡｒの吸着もあった。
実施例４２：
ｒＣａＭ ＣＭ ７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。第３８図は０℃において観察されたＸｅ。
品）である未処理試料２ｇを減圧下４５０℃で一晩脱水
した。第３８図は０℃において観察されたＸｅ。
Ｋ ｒ 、Ａ ｒ −、Ｎ２及びＯｔに対する吸着特性
を示している。窒素、酸素及びアルゴンは１６分経過後
に平衡状態に到達したが、Ｋｒ及びＸｅの吸着は依然と
して進行中であった。上記試料（粒径＜１５０／μｍ）
３．１ ｇを８３ＢＯ３（１０重量％溶液）０．３ｇ
と混合した後、室温でＨ２○３ｍβと攪拌した。
を示している。窒素、酸素及びアルゴンは１６分経過後
に平衡状態に到達したが、Ｋｒ及びＸｅの吸着は依然と
して進行中であった。上記試料（粒径＜１５０／μｍ）
３．１ ｇを８３ＢＯ３（１０重量％溶液）０．３ｇ
と混合した後、室温でＨ２○３ｍβと攪拌した。
次いでこの試料を１００℃で１時間さらに４００℃で３
時間いずれも空気中で熱処理した。この試料２ｇを減圧
下４２７℃で一晩脱水した。第３８図は全てのガスの吸
着量が減少しＸｅが除去されたことを示している。この
試料は他のガスに対しては低い受は入れ性を有し、その
傾向はＫｒに対しては特に顕著であって高度に拡散制御
された吸着が観察された。
時間いずれも空気中で熱処理した。この試料２ｇを減圧
下４２７℃で一晩脱水した。第３８図は全てのガスの吸
着量が減少しＸｅが除去されたことを示している。この
試料は他のガスに対しては低い受は入れ性を有し、その
傾向はＫｒに対しては特に顕著であって高度に拡散制御
された吸着が観察された。
実施例４３：
ｒｃａＭ ＣＭ ７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出
品）である未処理試料を減圧下４５０℃で一晩脱水した
。
品）である未処理試料を減圧下４５０℃で一晩脱水した
。
第３９図は０℃で観察されたＸｓ、Ｋｒ、Ａｒｓ Ｎｚ
及び０□に対する吸着特性を示している。１６分経過後
に窒素、酸素及びアルゴンは平衡状態に到達したが、Ｋ
ｒ及びＸｓの吸着は依然として進行中であった。上記未
処理試料（粒径＜１５０／μｍ）３ｇをＨ３ＢＯｉ
（１０重量％溶液）０．３ｇで処理した後、室温で８２
０３ ｍ Ｉｔと攪拌した。ついで試料を空気中１００
℃で２時間熱処理した。減圧下４５０℃における熱処理
を１晩実施した。第３９図は得られた吸着挙動を示して
いる。全てのガスの吸着量の減少が起こり、Ｘｓ、Ｋｒ
及びＡｒの場合、拡散制御吸着であった。硼酸を実施例
４４の場合と同量使用したが、この試料の場合細孔の狭
塞は実施例４４における程有効ではなかった。
及び０□に対する吸着特性を示している。１６分経過後
に窒素、酸素及びアルゴンは平衡状態に到達したが、Ｋ
ｒ及びＸｓの吸着は依然として進行中であった。上記未
処理試料（粒径＜１５０／μｍ）３ｇをＨ３ＢＯｉ
（１０重量％溶液）０．３ｇで処理した後、室温で８２
０３ ｍ Ｉｔと攪拌した。ついで試料を空気中１００
℃で２時間熱処理した。減圧下４５０℃における熱処理
を１晩実施した。第３９図は得られた吸着挙動を示して
いる。全てのガスの吸着量の減少が起こり、Ｘｓ、Ｋｒ
及びＡｒの場合、拡散制御吸着であった。硼酸を実施例
４４の場合と同量使用したが、この試料の場合細孔の狭
塞は実施例４４における程有効ではなかった。
実施例４４ニ
スラリ−の乾燥を調べるために用いた未処理試料はｒＣ
ａＭ ＣＭ ７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）
であった。このゼオライトの吸着挙動を調べるためにそ
の２ｇを減圧下４５０ ’Ｃで１晩脱水した。
ａＭ ＣＭ ７８２Ｊ （ＳＣＧＰ社製、押出品）
であった。このゼオライトの吸着挙動を調べるためにそ
の２ｇを減圧下４５０ ’Ｃで１晩脱水した。
結果を第４２図に示す。１６分経過後にＮ２、ｏ２及び
ＡｒＱ平衡状態に到達した。℃におけるＮ２の吸着量は
大であった。
ＡｒＱ平衡状態に到達した。℃におけるＮ２の吸着量は
大であった。
実施例４５：
実施例４４の場合と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ
）２０ｇをＨｆｆＢＯ３（２０重量％溶液）４ｇと混合
した後室温でＨ２Ｏ２０ｍｆｆと撹拌した。スラリーを
攪拌せずに周囲温変において１晩放置した。
）２０ｇをＨｆｆＢＯ３（２０重量％溶液）４ｇと混合
した後室温でＨ２Ｏ２０ｍｆｆと撹拌した。スラリーを
攪拌せずに周囲温変において１晩放置した。
しかるのち、この試料を空気中ｉ００ ’ｃで１時間乾
燥してから再度粉砕した。ついで、この試料を空気中４
００℃で３時間熱処理し、さらに、減圧下４４６℃で１
晩脱水した。この乾燥処理により、この試料はＡｒをほ
とんど吸着せず、未処理試料に比べてＯｔ吸着能力が減
少していた。しかしながら、０□に対して細孔は開放さ
れており、２５分経過するまでに、平衡状態が達成され
た。一方、Ｎ２に関しては拡散制御吸着が観察され、３
６分経過後の吸着量はＯ，１７５ｍ ｍ ｏ ｌ ／
ｇであった（第４０図参照）。
燥してから再度粉砕した。ついで、この試料を空気中４
００℃で３時間熱処理し、さらに、減圧下４４６℃で１
晩脱水した。この乾燥処理により、この試料はＡｒをほ
とんど吸着せず、未処理試料に比べてＯｔ吸着能力が減
少していた。しかしながら、０□に対して細孔は開放さ
れており、２５分経過するまでに、平衡状態が達成され
た。一方、Ｎ２に関しては拡散制御吸着が観察され、３
６分経過後の吸着量はＯ，１７５ｍ ｍ ｏ ｌ ／
ｇであった（第４０図参照）。
実施例４６：
実施例４４と同じ未処理試料（粒径＜１５０μｍ）１１
０３ｇ ’ＣＨＵＢ Ｏｓ （２０Ｍ’Ｊｋ％溶液）
２２０．６ ｇと混合してから室温でＨ２０１０００
ｍ ｊ！と攪拌した。
０３ｇ ’ＣＨＵＢ Ｏｓ （２０Ｍ’Ｊｋ％溶液）
２２０．６ ｇと混合してから室温でＨ２０１０００
ｍ ｊ！と攪拌した。
このスラリーを撹拌せずに晴間温度で１晩放置した。し
かるのち、試料を空気中１１０℃で３時間乾燥してから
再度粉砕した。空気中４００ ’ｃで３時間加熱処理を
実施してから、試料２ｇを減圧下４３６℃で１晩脱水し
、ついで、その吸着挙動を試験した。この３時間の乾燥
工程により０２及びＡｒに対ずろ吸着速度が前記と同じ
であったがＢ〜０化合物により細孔はさらに狭塞されて
Ｎ２に対する吸着が非常に強い拡散制御されたものにな
った。
かるのち、試料を空気中１１０℃で３時間乾燥してから
再度粉砕した。空気中４００ ’ｃで３時間加熱処理を
実施してから、試料２ｇを減圧下４３６℃で１晩脱水し
、ついで、その吸着挙動を試験した。この３時間の乾燥
工程により０２及びＡｒに対ずろ吸着速度が前記と同じ
であったがＢ〜０化合物により細孔はさらに狭塞されて
Ｎ２に対する吸着が非常に強い拡散制御されたものにな
った。
３６分経過後のＮ２の吸着量は０．０７５ ｍ ｍ ｏ
（１／ ｇＮ ｒ ／ ｇであった（第４０図参照）
。
（１／ ｇＮ ｒ ／ ｇであった（第４０図参照）
。
第１図〜第４０図は各モレキュラーシーブの改質前後の
吸着特性を示すグラフである。 第１ 図 第３図 第２図 第４図 第６図 （ｂ） 第８図 第９ 図 第１１ 図 第１０図 第１２ 図 第１３ 図 第１５ 図 第１４図 第１６図 第１７図 第１８図 （ｂ） 第１８図 第１９図 第２０図 第２２図 茅２１図 第２３図 第２５図 第２６図 第２７図 第２９図 第２８図 第３０図 第３３図 第３６図 第３７図 第３８図 第３９図 第４０図
吸着特性を示すグラフである。 第１ 図 第３図 第２図 第４図 第６図 （ｂ） 第８図 第９ 図 第１１ 図 第１０図 第１２ 図 第１３ 図 第１５ 図 第１４図 第１６図 第１７図 第１８図 （ｂ） 第１８図 第１９図 第２０図 第２２図 茅２１図 第２３図 第２５図 第２６図 第２７図 第２９図 第２８図 第３０図 第３３図 第３６図 第３７図 第３８図 第３９図 第４０図
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２種類以上のガスを含有する混合物から少くなくと
も１種類のガスを分離するための方法において、細孔を
有するモレキユラーシーブを前記ガス成分の混合物に接
触させ、前記混合物中の少くなくとも１成分を選択的に
前記モレキユラーシーブの前記細孔中に吸着させ、吸着
されなかつた成分からモレキユラーシーブを分離し、さ
らに所望により吸着された成分を脱着させることから成
り、前記モレキユラーシーブが周期律表の第III、IV及
びＶ族のうちの少くなくとも１種類の元素を含む少くな
くとも１種類の弱酸、その塩又はその誘導体を含有する
改質剤で改質されたものであることを特徴とする方法。 ２、前記改質剤が周期律表の第III、IV及びＶ族のうち
の少くなくとも１種類の元素を含み、高温で重合する能
力を有する請求項１に記載の方法。 ３、前記改質剤がＨ＿３ＢＯ＿３、ＮａＨ＿２ＰＯ＿２
、Ｎａ＿４Ｐ＿２Ｏ＿７・１０Ｈ＿２Ｏ、Ｋ＿３ＰＯ＿
４、（ＮＨ＿４）＿２ＨＰＯ＿２、Ｎａ＿２Ｂ＿４Ｏ＿
７・１０Ｈ＿２Ｏ又はＳｉ（ＯＨ）＿４である請求項１
又は２に記載の方法。 ４、前記モレキユラーシーブが、Ｈ型及び／又はカチオ
ン型のモルデナイトＳＰ、モルデナイトＬＰ、ゼオライ
トＸ、Ａ及びＹ、クリノプチロライト、フエリエライト
、エリオナイト、チヤバザイト、ＺＣＭ−５並びにシリ
カライト等の、天然又は合成ゼオライトである請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。 ５、前記モレキユラーシーブが、前記改質剤の溶液中に
前記モレキユラーシーブを懸濁させたのち、加熱処理を
行うことにより改質されたものである請求項１〜４のい
ずれかに記載の方法。 ６、前記モレキユラーシーブが、前記改質剤の粉末と前
記モレキユラーシーブを混合し、所望により得られた混
合粉末を湿潤させたのち、加熱処理を行うことにより改
質されたものである請求項１〜４のいずれかに記載の方
法。 ７、前記加熱処理が少くなくとも２５０℃で実施された
請求項５に記載の方法。 ８、前記ガス混合物が好ましくはゼオライトに吸着され
ないガスを少くなくとも１種類含有している請求項１〜
７に記載の方法。 ９、前記吸着された成分の脱着が減圧することにより実
施される請求項１〜８に記載の方法。 １０、前記脱着が加熱により実施される請求項１〜９に
記載の方法。 １１、前記ガス混合物が空気又は空気を処理することに
よつて得られたガス混合物である請求項１〜１０に記載
の方法。 １２、前記ガス混合物が希ガスを少くなくとも１種類含
有するガス混合物である請求項１〜１１に記載の方法。 １３、前記ガス混合物が炭化水素を１種類以上含有する
請求項１〜１２に記載の方法。 １４、前記ガス混合物が窒素及び／又は炭素の酸化物を
１種類以上含有する請求項１〜１３に記載の方法。
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