DE3640856A1 - Zeolithische granulate mit hoher zyklischer alterungsbestaendigkeit - Google Patents

Zeolithische granulate mit hoher zyklischer alterungsbestaendigkeit

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DE3640856A1
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Ursula Dipl C Kuendgen-Laubach
Lothar Dipl Chem Dr Puppe
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    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
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    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Granulat aus modifiziertem Zeolith A, das eine hohe Alterungsbeständigkeit bei mehrfachen Adsorptions- bzw. Desorptionszyklen aufweist.
Zeolithe werden häufig zum Entfernen von Wasser aus Gasströmen in verschiedenen Industriezweigen verwendet. Wenn ein Zeolith mit entsprechender Porengröße zum Trocknen eines wasserhaltigen Gases verwendet wird, das hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen besteht, so kann man Restwassergehalte von weniger als 1 ppm erreichen. Bei den Trocknungsprozessen mit Zeolithen werden gewöhnlich zwei oder drei Adsorber eingesetzt, die mit Zeolith-Granulaten gefüllt sind. Das feuchte Kohlenwasserstoffgas wird periodisch oder kontinuierlich durch die Adsorber geleitet und der mit Wasser beladene Zeolith wird anschließend mit heißem Trocknungsgas regeneriert. Der Trocknungsprozeß wird gewöhnlich im Adsorptions-Desorptionszyklus durchgeführt.
Daher ist es bei derartigen Trocknungsprozessen immer notwendig, daß die Zeolithgranalien nicht durch die Wasserbeladung und die thermische Desorption in ihrer mechanischen Belastbarkeit beeinträchtigt werden.
Treten größere Anteile an gebrochenen Granulaten auf, so steigt der Druckverlust stark an, die Durchsatzmenge an Gas sinkt und somit wird die Wirtschaftlichkeit stark vermindert. Im Extremfall kann die gesamte Anlage verstopfen. Daher ist es von hoher Wichtigkeit, daß während der Adsorptions- und Desorptionszyklen möglichst wenig Bruch auftritt.
Es ist bekannt, daß kaliumausgetauschter Zeolith A, der vorwiegend zur Trocknung von Spaltgasen eingesetzt wird, da im Spaltgas vorhandene niedere Olefine nicht oder nur wenig adsorbiert werden, in bindemittelhaltiger granulierter Form besonders anfällig gegenüber der Bruchbildung ist.
Ein Zeolith-Granulat kann durch Vermischen von Zeolith-Pulver mit einem Bindemittel und Wasser und anschließendem Kneten der Mischung und Formen mit üblichen Granuliergeräten, wie z. B. Granulierwalzen, Granuliertrommeln, Mischgranulatoren u. a. hergestellt werden. Als Bindemittel sind Tonmineralien, wie z. B. Bentonite, Attapulgite, Sepiolithe, Ballclays, Kaoline o. ä. geeignet. Das Granulat wird üblicherweise nach der Herstellung direkt getrocknet und bei hohen Temperaturen calciniert.
Die entsprechenden ionenausgetauschten tongebundenen Granulate werden dadurch erhalten, daß der Ionenaustausch vor der Verformung direkt am Na-Zeolith A-Pulver durchgeführt wird. Für die Trocknung von Spaltgas wird ein kaliumausgetauschter Zeolith A mit einem Austauschgrad von mindestens 0,3 eingesetzt, da bei diesem Wert keine nennenswerte Adsorption von niederen Olefinen am Zeolith stattfindet.
Der Ionenaustausch am Pulver ist notwendig, da ein Austausch am tongebundenen Granulat eine erneute Wasserbeladung des Materials nach der Aktivierung erfordert und anschließend müßte erneut calciniert werden. Dies ist ein umständliches und unwirtschaftliches Verfahren. Die Herstellung tongebundener 3 Å-Zeolith-Granulate erfordert also ein vorher ausgetauschtes Zeolith-Pulver.
Die Herstellung von Zeolithen und deren Granulierung ist an sich bekannt (vgl. z. B. D. W. Breck, "Zeolite Molecular Sieves", J. Wiley, New York 1974).
Aufgabe der Erfindung war es, ein bruchfestes tongebundenes 3 Å-Zeolith A-Granulat herzustellen. Das heißt das Granulat soll eine hohe Bruchfestigkeit bei der Beanspruchung durch die Adsorptions-Desorptionszyklen beim Trocknungsprozeß von feuchten Kohlenwasserstoffgasen aufweisen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe ein 3 Å-Granulat erfüllt, das mit einem 3 Å-Zeolith A-Pulver hergestellt worden ist, das durch Kristallisation in Gegenwart von Kaliumionen gewonnen wurde.
Gegenstand der Erfindung sind tongebundene 3 Å-Zeolith A-Granulate mit verbesserter zyklischer Alterungsbeständigkeit, erhältlich durch Kristallisation einer entsprechenden Aluminat, Silicat und NaOH enthaltenden Mischung in Gegenwart von K-Ionen und anschließender Granulierung des so kristallisierten 3 Å-Zeolith A-Pulvers mit einem Tonmineral, Trocknung der Granulate und nachfolgende Calcinierung.
Durch die Kristallisation in Gegenwart von Kaliumionen kann man direkt und ohne zusätzlichen Ionenaustausch einen 3 Å-Zeolith A erhalten, der den notwendigen Austauschgrad an Kalium enthält und die üblichen Adsorptionsleistungen eines sogenannten 3 Å-Zeolith A aufweist.
Die nachfolgende Tabelle zeigt einige Adsorptionswerte eines direkt synthetisierten 3 Å-Zeolith A im Vergleich zu einem 3 Å-Zeolith, der durch Ionenaustausch hergestellt wurde. Der Austauschgrad beträgt jeweils etwa 0,3 K₂O/Al₂O₃.
Tabelle 1 Adsorptionsvergleich
Die Adsorptionswerte zeigen, daß beide 3 Å-Zeolith A-Typen hinsichtlich ihrer Adsorptionsleistung vergleichbar sind.
Das erfindungsgemäße 3 Å-Zeolith-Granulat zeigt nun überraschenderweise eine besonders hohe Bruchfestigkeit unter der zyklischen Adsorptionsbelastung.
Wird ein durch üblichen Ionenaustausch hergestelltes 3 Å-Zeolith A-Granulat mit einem unter Verwendung von direkt aus der Synthese erhaltenen 3 Å-Zeolith A-Granulat, die beide das identische Bindemittel enthalten, in einem zyklischen Adsorptionsalterungstest miteinander verglichen, so weist das erfindungsgemäße Granulat einen Bruchteil nach dem Test von weniger als 10% auf, während das Granulat nach dem Stand der Technik über 60% Bruch aufweist.
Der zyklische Alterungstest erfolgt dadurch, daß das Granulat abwechselnd mit Wasser beladen und anschließend durch Ausheizen aktiviert wird. Die Aktivierung wird bei 280°C durchgeführt. Insgesamt kommen 100 Zyklen zur Anwendung.
Anhand der nachfolgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
200 ml Natriumaluminat-Lösung (1,9 Mole Al₂O₃, 3,2 Mole Na₂O/1) werden mit 100 ml NaOH und 2100 ml Wasser gemischt und mit 600 g KCl versetzt. Nach Fällung des Gels mit 1100 ml Wasserglasa) wird auf 80°C aufgeheizt. Das Reaktionsgemisch hat folgende oxidische Zusammensetzung:
SiO₂/Al₂O₃ = 1,55
(K₂O + Na₂O)/SiO₂ = 2,04
K₂O(K₂O + Na₂O) = 0,31
H₂O/(Na₂O + K₂O) = 21,9
Nach 23 Stunden Kristallisationszeit erhält man den Zeolith A. Der K-Gehalt des Materials beträgt 0,34 Mol K₂O/Mol Al₂O₃.
  • a) Technisches Wasserglas mit der Zusammensetzung:  8,0% Na₂O
    26,9% SiO₂Zeolith Typ 1.
Beispiel 2
1000 g einer Na-Zeolith A-Suspension, die 460 g Zeolith enthält, werden mit 180 g KCl versetzt und 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dem Ionenaustausch wird das Zeolith-Material durch Filtration abgetrennt und anschließend chloridfrei gewaschen. Der Kaliumgehalt beträgt 0,35 Mol K₂O/Mol Al₂O₃.
Zeolith Typ 2.
Beispiel 3
320 g eines 3 Å-Zeolith A-Pulvers aus dem Beispiel 1 (Zeolith Typ 1) werden mit 80 g Bentonit eine Stunde lang gemischt, anschließend wird die Mischung 30 Minuten in einem Kneter mit der für die Granulierung notwendigen Wassermenge durchgearbeitet. Die Formung der feuchten Masse zu Strangpreßlingen mit 3 mm Durchmesser erfolgt auf einem Walzengranulator.
Nach dem Trocknen der feuchten Stäbchen bei 120°C für 120 Minuten wird das Granulat bei 650°C 3 Stunden lang erhitzt. Die Wasseradsorption bei 10 Torr Wasserdampfpartialdruck beträgt 19,9 g H₂O/100 g aktiven Adsorbens.
Granulat 1.
Beispiel 4
Entsprechend Beispiel 3 werden 320 g 3 Å-Zeolith-Pulver aus Beispiel 2 (Zeolith Typ 2) verarbeitet.
Die Wasseradsorption bei 10 Torr Wasserdampfpartialdruck beträgt 19,5 g H₂O/100 g aktivem Adsorbens.
Granulat 2.
Beispiel 5
In einen Adsorber werden 80 g aktives feinanteilfreies Zeolithgranulat, das entsprechend Beispiel 3 (Granulat 1) hergestellt wurde, eingebracht. Zunächst wird 20 Minuten lang kalte Luft (Strömungsgeschwindigkeit 2 Nm³/h) unter Zugabe von 200 ml H₂O/h über das Molekularsieb geleitet. Nach Beendigung der Beladung mit Wasser erfolgt die Desorption mit erhitzter Luft (Taupunkt 0°C, 2 Nm³/h). Nach ca. 20 Minuten hat die Temperatur in der Schüttung 280°C erreicht. Nach einer Verweilzeit von 5 Minuten bei dieser Temperatur wird das Granulat mit kalter, feuchter Luft beladen. Nach 100 Zyklen erfolgt die Bestimmung des Bruchanteils. Zu diesem Zweck werden die vorhandenen Feinanteile abgesiebt und die gröberen Bruchstücke aussortiert. Der Bruchanteil von Granulat 1 beträgt 4,9 Gew.-%.
Beispiel 6
Entsprechend Beispiel 5 werden 80 g aktives Granulat 2 in die Testapparatur zur Bestimmung der zyklischen Wechselbeständigkeit eingesetzt. Nach Beendigung des Versuchs wurde ein Bruchanteil von 75 Gew.-% bestimmt.
Bruchanteil nach der zyklischen Alterung
Granulat 1 4,9 Gew.-% Granulat 275 Gew.-%

Claims (3)

1. 3 Å-Zeolith A-Granulate, die eine hohe Alterungsbeständigkeit bei mehrfachen Adsorptions- bzw. Desorptionszyklen aufweisen, erhältlich durch Kristallisation einer entsprechenden Aluminat, Silicat und NaOH enthaltenden Mischung in Gegenwart von K-Ionen und anschließender Granulierung, Trocknung und Calcinierung.
2. 3 Å-Zeolith A-Granulat, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnt, daß die Granulierung mit Tonmineralien als Bindemittel erfolgt.
3. Verwendung von 3 Å-Zeolith A-Granulaten, gemäß Anspruch 1 oder 2, zur Trocknung von feuchten Kohlenwasserstoffen.
DE19863640856 1986-11-29 1986-11-29 Zeolithische granulate mit hoher zyklischer alterungsbestaendigkeit Withdrawn DE3640856A1 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2836063A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-22 Air Liquide Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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FR2836063A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-22 Air Liquide Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux
WO2003070366A1 (fr) * 2002-02-15 2003-08-28 L'air Liquide, Societe Anonyme A Directoire Et Conseil De Surveillance Pour L'etude Et Exploitation Des Procedes Georges Claude Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux

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