WO2003070366A1 - Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux - Google Patents

Zeolite a echangee au potassium pour la recuperation de h2s de melange gazeux Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a process for purifying gas into its H 2 S impurities using a zeolite A type adsorbent exchanged from 5% to 45% by potassium cations.
  • Gases containing the compound H2S are conventionally encountered in the gas industry, the refining industry as well as that of the coal treatment.
  • the H 2 S molecule is a component of natural gas and crude oil and its content is very variable depending on the field of production.
  • One of the main challenges in refining is the reduction of the sulfur contents of these products to meet environmental requirements or allow their subsequent treatment in catalytic units, for example cracking or catalytic reforming, the catalysts of which are poisoned by sulfur. .
  • the various refinery streams undergo hydrotreatment which allows the reduction of organic sulfur to H 2 S in dedicated units; these are the hydrosulphurization or HDS units.
  • redox with an oxygenated sulfur compound is commonly described, either by the Claus reaction process between SO2 and H2S, such as described in particular by DE-A-3 507 617 or GB-A-2 202 546, or by oxidation of H 2 S with H 2 SO 4 , as described by WO-A-95/21790.
  • Another possible route relates to the use of solid chemical reagents, such as ZnO as described by EP-A-260 798 or EP-A-2560741, doped spinels as described by US-A-5,514,351 or US-A -4,263,020, zeolites 5A, 3A, 4A or 13X as described by EP-A-211 560, US-A-4,329,160 or DE-A-2643756, alumina, silica, activated carbon or clays as described by BE-A-798 334, JP-A-82 002 368, JP-A-52021275, iron powder as taught by JP-A-52028471, or carbonates deposited on a refractory support, as taught by US-A- 3,996,335.
  • solid chemical reagents such as ZnO as described by EP-A-260 798 or EP-A-2560741
  • doped spinels as described by US-A-5,514,351 or US-A -4,26
  • the first step consists in generating one or more gases containing H2S by simple liquid / vapor separation or by distillation,
  • the second step consists in separating the compound H2S from the gaseous mixture formed of the compounds H2, H2S and light hydrocarbons by washing with amines, for example MDEA, MEA, DEA, ...
  • the third step consists in directing the H2S compounds recovered after regeneration of the amines to a Claus unit, to finally produce elemental sulfur.
  • the present invention provides an alternative to the second stage of treatment, that is to say the separation of H ⁇ S from the other constituents of the various refinery gases; in addition to H2S, these are light hydrocarbons and hydrogen. These gases can either be effluents or internal flows in the units, such as recycling gases for example. In the latter case, the extraction of I ⁇ 2S from the reaction section generally makes it possible to improve the performance of the process.
  • the table below presents some examples of refinery gas compositions.
  • the compositions of these gases are very variable depending on the organic sulfur content of the unit charge, the intensity of the cracking carried out (creation of the Ci-C5 + gases) and the pressure and temperature conditions at which the gas is produced. This great diversity of gaseous compositions that can be encountered on an industrial site further complicates the task of allowing efficient removal of H 2 S, regardless of the exact composition of the gaseous mixture to be treated.
  • adsorption is so high that one is forced to heat to desorb H2S, according to the TSA process.
  • Such a process is only acceptable when the H 2 S content is low 5 (that is to say ⁇ a few%), because then the desorption phase can be carried out at spaced intervals, but for contents exceeding the percent, this process is no longer usable because of the regeneration interval which would be too short.
  • adsorbents such as activated alumina or silica.
  • the adsorption of H2S is entirely suitable for a PSA process, but 0 unfortunately, the selectivity with respect to C3 hydrocarbons is lower, or even less than 1 for the C5.
  • the problem which arises is to be able to have an adsorbent having both good selectivity H 2 S / hydrocarbons and an isotherm H2S with satisfactory characteristics so as to be able to efficiently purify hydrogen-based gas mixtures, of hydrocarbons and of H2S by elimination of said H2S compounds on said adsorbent.
  • the object of the invention is to provide a PSA process based on an adsorbent having excellent selectivity for H2S with respect to hydrocarbons and hydrogen, and which can be used in the PSA or PSA / TSA process of sort of being able to recover both the H 2 S compounds in the pure state, and moreover, the hydrocarbons and the hydrogen with an excellent yield, despite the great variations in the compositions of the gas to be treated which may occur.
  • the solution of the invention is then a process for purifying or separating a gaseous mixture containing H2S and at least one other compound chosen from hydrocarbons and hydrogen, in which at least part of the molecules of H 2 are adsorbed S present in said gas mixture on at least one adsorbent comprising a zeolite A exchanged from 5% to 45% by potassium cations.
  • the method of the invention may include one or more of the following technical characteristics:
  • the zeolite A is exchanged at least 10% by potassium cations, preferably at least 15% by potassium cations.
  • - Zeolite A is exchanged at most 40% by potassium cations, preferably at most 35% by potassium cations, preferably at most 30% by potassium cations.
  • the adsorbent also contains residual sodium cations, preferably the sum of residual sodium cations represents less than 90% of the exchangeable cations, preferably less than 85% of the exchangeable cations.
  • the adsorbent has a pore size of 0.34 to 0.45 nm, preferably of 0.35 to 0.45 nm, preferably of 0.36 to 0.42 nm.
  • the adsorbent has a pore size of 0.35 to 0.39 nm, preferably from 0.35 to 0.37 nm.
  • the adsorbent is in the form of spherical, ovoid, elliptical, extruded particles, honeycomb monolith, lamellar or foam.
  • the adsorbent particles have an average size between 0.2 and 5.0 mm, preferably between 0.5 and 3.0 mm.
  • the adsorbent comprises a zeolitic phase and at least one binder representing less than 30% by weight of the total weight of the adsorbent.
  • the adsorbent also contains metal cations chosen from the alkali metal cations from the group Li, Na, K, Rb and Cs, preferably Na and K.
  • the gas mixture contains from 0.001 to 80% H2S, preferably from 1 to 30% by volume.
  • the gas mixture comes from a processing unit within a refinery.
  • the gas mixture comes from a hydrotreating unit, catalytic cracking, thermal conversion or catalytic reforming or one of the fuel gas networks of the refinery.
  • the gas mixture contains saturated and / or unsaturated Cl to C8 hydrocarbons, in particular methane, ethane, ethylene, propane, propylene, butane, butenes and pentane. - It is chosen from the VSA or PSA methods.
  • the gas mixture is one at a temperature between 20 ° C and 80 ° C, preferably between 30 and 60 ° C.
  • the adsorption pressure is between 0.5 bar and 70 bar, preferably between 4 bar and 8 bar or between 20 bar and 45 bar.
  • the desorption pressure is between 1 bar and 8 bar, preferably 1 bar and 2 bar.
  • the flow rate of the gas flow is between 1 and 10 5 Nm 3 / h, preferably between ⁇ 000 and 100,000 Nm 3 / h.
  • Curve 1 shows the adsorption isotherm of H 2 S on a zeolite A exchanged at different potassium levels according to the invention.
  • Curve 2 shows the evolution of the kinetics of adsorption of H2S as a function of the potassium exchange rate.
  • Curve 3 shows the adsorption isotherm of methane, the smallest of the hydrocarbons, therefore the most difficult to separate, on the same zeolite A exchanged at different potassium levels according to the invention.
  • the isothermal measurement can be carried out by gravimetry or by volumetry; it expresses the quantity of gas adsorbed as a function of the pressure, for a given temperature, here around 25 ° C., after activation of the product under vacuum (pressure less than 0.1 mbar) at 400 ° C. overnight.
  • the exchanged zeolites are prepared in the following manner.
  • a NaA also called 4A
  • a soluble potassium salt for example chloride
  • the final exchange rate is adjusted by the volume of solution relative to the mass of zeolite, by the concentration, or by the number of successive exchanges, or a combination of the three.
  • the exchange rate is measured by chemical analysis, such as ICP (Inductively Coupled Plasma). If the product contains a binder, it is up to those skilled in the art to take it into account in the analysis. Industrial manufacturers know how to adjust the exchange rate of their own products and can therefore be called upon.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • FIG. 1 shows the adsorption isotherms of H2S on zeolites A exchanged at variable potassium levels.
  • the adsorption capacity is high at low pressures for curves C1 to C5, corresponding respectively to potassium contents of 0%, 16%, 25%, 35% and 42.5%, while the curve C6 (48% potassium) show degraded adsorption capacities. It emerges from these curves that the adsorption of H 2 S is still acceptable at an exchange rate of 42.5% in K but no longer lets this gas in for 48% in K.
  • FIG. 2 shows the kinetics of adsorption, that is to say the quantity of H2S adsorbed as a function of time, for a pressure of approximately 2 bars and at 25 ° C.
  • Another advantage of the potassium exchange results from the fact that this cation is less polarizing than sodium.
  • a NaA (4A) zeolite then adsorbs the H ⁇ S compounds with great force, resulting from the dipolar interaction between each H ⁇ S molecule and the electric field generated by the sodium cation.
  • the resulting isotherm is steep at low pressures, which hinders use in the PSA process because it makes it mandatory to practice the desorption phase at a lower pressure than would be desirable.
  • the polarizing power of a cation is expressed by the formula, where e is the r charge of the electron, Z the valence of the ion and r its radius.
  • e is the r charge of the electron
  • Z the valence of the ion and r its radius.
  • the potassium cation being larger than the sodium cation (respectively

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Abstract

Procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux contenant H2S et au moins un autre composé hydrocarbures ou hydrogène, dans lequel on adsorbe au moins une partie des molécules de H2S présentes dans ledit mélange gazeux sur au moins un adsorbant de type zéolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium. De préférence, la zéolite A est échangée à au moins 10% par des cations potassium, voire à au moins 15%, et/ou la zéolite A est échangée à au plus 40% par des cations potassium, voire à au plus 35%. Le mélange gazeux à purifier ou à séparer contient de 0.001 à 80% d' H2S, de préférence de 1 à 30% en volume, et provient par exemple d'une unité de traitement au sein d'une raffinerie, notamment d'une unité d'hydrotraitement, de craquage catalytique, de conversion thermique ou de reformage catalytique ou bien de l'un des réseaux fuel gas de la raffinerie.

Description

Zeolite A échangée au potassium pour la récupération de H?S de mélange gazeux
La présente invention concerne un procédé de purification de gaz en ses impuretés H2S utilisant un adsorbant de type zeolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium. On rencontre classiquement des gaz contenant le composé H2S dans l'industrie gazière, l'industrie du raffinage ainsi que celle du traitement du charbon. La molécule de H2S est un composant du gaz naturel et du pétrole brut et sa teneur est très variable selon le champ de production.
D'autres composés soufrés dit "organiques", tels que les mercaptans ou les dérivés thiopheniques, sont présents en grande quantité dans le pétrole et le gaz et se retrouvent dans presque tous les produits finis de la raffinerie.
L'un des grands enjeux du raffinage est fa réduction des teneurs en soufre de ces produits pour satisfaire aux exigences environnementales ou permettre leur traitement ultérieur dans des unités catalytiques, par exemple de craquage ou de réformage catalytique, dont les catalyseurs seraient empoisonnés par le soufre.
Pour ce faire, les différents flux de la raffinerie subissent un hydrotraitement qui permet la réduction du soufre organique en H2S dans des unités dédiées ; ce sont les unités d'hydrodésuifuration ou HDS.
Plus généralement, toutes les unités de conversion de raffinerie traitant des charges soufrées génèrent des effluents contenant H2S. C'est évidemment le cas des unités d'hydrotraitements (HDT) ou d'hydrocraquage (HDC) de naphta, de kérosène, de gasoil de distillât sous vide, d'huile ou de résidu.
C'est aussi vrai pour tous les procédés de conversion non hydrogénants, tels que le craquage catalytique (FCC ou Fluidized Catalytic Cracking), la cokéfaction (coking), la viscoréduction (visbreaking).
Pour se débarrasser de IΗ2S, l'oxydo-réduction par un composé soufré oxygéné est couramment décrite, soit par procédé Claus de réaction entre SO2 et H2S, tel que décrit notamment par DE-A-3 507 617 ou GB-A-2 202 546, ou par oxydation de H2S avec H2SO4, tel que décrit par WO-A-95/21790.
Une autre voie possible porte sur l'utilisation de réactifs chimiques solides, tels que ZnO ainsi que décrit par EP-A-260 798 ou EP-A-2560741, des spinels dopées ainsi que décrit par US-A-5,514,351 ou US-A-4,263,020, des zeolites 5A, 3A, 4A ou 13X ainsi que décrit par EP-A-211 560, US-A-4,329,160 ou DE-A-2643756, de l'alumine, de la silice, du charbon actif ou des argiles ainsi que décrit par BE-A-798 334, JP-A-82 002 368, JP-A-52021275, de la poudre de fer comme enseigné par JP-A-52028471, ou encore des carbonate déposés sur un support réfractaire, comme enseigné par US-A- 3,996,335.
Il est aussi connu d'utiliser des absorbants en phase liquide, comme divulgué par US-A-4,293,531, CN-A-1113824 ou WO 87/01961.
Enfin, une autre voie connue met en jeu l'adsorption physique réversible de H2S, comme enseigné par US-A-6,783,606, JP-A-05 212 236, DE-A-1444447 ou DE-A- 2315113!
Pour revenir à l'exemple précédent du raffinage, la solution majoritairement adoptée aujourd'hui au plan industriel pour traiter IΗ2S formé suite aux réactions d'hydrodésulfuration comprend trois étapes :
- la première étape consiste à générer un ou plusieurs gaz contenant H2S par simple séparation liquide/vapeur ou par distillation,
- la deuxième étape consiste à séparer le composé H2S du mélange gazeux formé des composés H2, H2S et hydrocarbures légers par un lavage aux aminés, par exemple MDEA, MEA, DEA, ...
- la troisième étape consiste à diriger les composés H2S récupérés après régénération des aminés vers une unité Claus, pour produire finalement du soufre élémentaire.
La présente invention propose une alternative à la deuxième étape du traitement c'est à dire à la séparation de H∑S des autres constituants des différents gaz de raffineries ; il s'agit, en plus de H2S, des hydrocarbures légers et de l'hydrogène. Ces gaz peuvent être soit des effluents, soit des flux internes aux unités, tels des gaz de recyclage par exemple. Dans ce dernier cas, l'extraction de IΗ2S de la section réactionnelle permet généralement d'améliorer les performances du procédé.
Le tableau ci-dessous présente quelques exemples de compositions de gaz de raffinerie. Les compositions de ces gaz sont très variables selon la teneur en soufre organique de la charge de l'unité, l'intensité du craquage réalisé (création des gaz Ci- C5+) et les conditions de pression et température auxquelles le gaz est produit. Cette grande diversité des compositions gazeuses pouvant être rencontrées sur un site industriel complique encore plus la tâche visant à permettre une élimination efficace du H2S et ce, quelle que soit la composition exacte du mélange gazeux à traiter.
Tableau
Figure imgf000005_0001
Des procédés alternatifs à adsorption ont été étudiés, par exemple des procédés TSA sur adsorbants de type zeolite ou des procédés PSA sur des adsorbants polaires, 0 tels que gel de silice ou alumine.
Cependant, les adsorbants actuels ne donnent pas entièrement satisfaction.
Ainsi, avec les zeolites connues, telles que les 5A, 13X ou CaX, l'affinité
, d'adsorption est si élevée que l'on est obligé de chauffer pour desorber H2S, suivant le procédé TSA. Un tel procédé n'est acceptable que quand la teneur en H2S est faible 5 (c'est-à-dire < à quelques %), car alors la phase de désorption peut être effectuée à intervalles espacés, mais pour des teneurs dépassant le pour cent, ce procédé n'est plus utilisable à cause de l'intervalle de régénération qui serait trop court.
On a aussi étudié des adsorbants tel que l'alumine ou la silice activées. Dans ce cas, l'adsorption de H2S est tout à fait adaptée à un procédé PSA, mais 0 malheureusement, la sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures en C3 est plus faible, voire inférieure à 1 pour les C5. De là, le problème qui se pose est de pouvoir disposer d'un adsorbant ayant à la fois une bonne sélectivité H2S/ hydrocarbures et une isotherme H2S de caractéristiques satisfaisantes de manière à pouvoir purifier efficacement des mélanges gazeux à base d'hydrogène, d'hydrocarbures et de H2S par élimination desdits composés H2S sur ledit adsorbant.
Dit autrement, le but de l'invention est de fournir un procédé PSA basé sur un adsorbant possédant une excellente sélectivité pour H2S vis-à-vis des hydrocarbures et de l'hydrogène, et pouvant être utilisé en procédé PSA ou PSA/TSA de sorte de pouvoir récupérer à la fois les composés H2S à l'état pur, et par ailleurs, les hydrocarbures et i'hydrogène avec un excellent rendement et ce, malgré les fortes variations de compositions du gaz à traiter pouvant se présenter.
La solution de l'invention est alors un procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux contenant H2S et au moins un autre composé choisi parmi les hydrocarbures et l'hydrogène, dans lequel on adsorbe au moins une partie des molécules de H2S présentes dans ledit mélange gazeux sur au moins un adsorbant comprenant une zeolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium.
Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes :
- la zeolite A est échangée à au moins 10% par des cations potassium, de préférence à au moins 15% par des cations potassium.
- la zeolite A est échangée à au plus 40% par des cations potassium, de préférence à au plus 35% par des cations potassium, de préférence à au plus 30% par des cations potassium.
- l'adsorbant contient, par ailleurs, des cations résiduels sodium, de préférence la somme de cations résiduels sodium représente moins de 90% des cations échangeables, de préférence moins de 85% des cations échangeables.
- l'adsorbant a une taille de pores de 0.34 à 0.45 nm, de préférence de 0.35 à 0.45 nm, de préférence de 0.36 à 0.42 nm.
- l'adsorbant a une taille de pores de 0.35 à 0.39 nm, de préférence de 0.35 à 0.37 nm.
- l'adsorbant est sous forme de particules sphériques, ovoïdes, elliptiques, extrudés, monolithe en nids d'abeille, en lamellaires ou en mousse.
- les particules d'adsorbànt ont une taille moyenne comprise entre 0.2 et 5.0 mm, de préférence entre 0.5 et 3.0 mm. - l'adsorbant comprend une phase zéolitique et au moins un liant représentant moins de 30% en poids du poids total de l'adsorbant.
- l'adsorbant contient, en outre, des cations métalliques choisis parmi les cations de métaux alcalins du groupe Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence Na et K. - le mélange gazeux contient de 0.001 à 80% d' H2S, de préférence de 1 à 30% en volume.
- le mélange de gaz provient d'une unité de traitement au sein d'une raffinerie.
- le mélange de gaz provient d'une unité d'hydrotraitement, de craquage catalytique, de conversion thermique ou de reformage catalytique ou bien de l'un des réseaux fuel gas de la raffinerie.
- le mélange gazeux contient des hydrocarbures en Cl à C8 saturés et/ou insaturés, en particulier méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, butane, butènes et pentane. - il est choisi parmi les procédés VSA ou PSA.
- le mélange gazeux est une à température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence comprise 30 et 60°C.
- la pression d'adsorption est comprise entre 0.5 bar et 70 bar, de préférence entre 4 bar et 8 bar ou entre 20 bar et 45 bar. - la pression de désorption est comprise entre 1 bar et 8 bar, de préférence 1 bar et 2 bar.
- le débit du flux gazeux est compris entre 1 et 105 Nm3/h, de préférence entre Ï000 et 100 000 Nm3/h.
- il est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée.
- on récupère un mélange gazeux contenant moins de 0.5% en volume de composés H2S, de préférence moins de 0.05%
L'invention va maintenant être mieux comprise grâce à la description détaillée qui va suivre. On a découvert qu'il est possible d'obtenir un adsorbant efficace pour la séparation H2S/HÇ en échangeant une zeolite NaA par du potassium (K).
Lorsque l'on passe d'une zeolite NaA (taille des pores 4 A) à une zeolite KA (taille des pores 3 A), la taille des molécules gazeuses admises dans les pores passe d'environ 0.4 nm à 0.3 nm. La molécule de H2S a un diamètre cinétique d'environ 0.36 nm, tandis que celui du méthane est à 0.38 nm. Donc, une zeolite de type 4A adsorbe les deux composés, tandis que une zeolite de type 3A n'en adsorbe aucun.
Ainsi donc, il existe un taux d'échange Na/K pour une zeolite A tel que l'isotherme de H2S devient compatible avec une utilisation en PSA, tandis que la sélectivité vis-à-vis des hydrocarbures est élevée et due à la restriction de l'adsorption de ces derniers par effet de tamisage moléculaire à l'accès des pores d'adsorption.
La courbe 1 montre l'isotherme d'adsorption de H2S sur une zeolite A échangée à différents taux de potassium selon l'invention. La courbe 2 montre l'évolution de la cinétique d'adsorption de H2S en fonction du taux d'échange au potassium.
La courbe 3 montre l'isotherme d'adsorption du méthane, le plus petit des hydrocarbures, donc le plus difficile à séparer, sur la même zeolithe A échangée à différents taux de potassium selon l'invention.
La mesure d'isotherme peut être effectuée par gravimétrie ou par volumétrie ; elle exprime la quantité de gaz adsorbee en fonction de la pression, pour une température donnée, ici environ 25°C, après activation du produit sous vide (pression inférieure à 0.1 mbar) à 400°C pendant une nuit. Les zeolites échangées sont préparées de la manière suivante.
On part d'une NaA, encore appelée 4A, du commerce et l'on met cette zeolithe en contact avec une solution aqueuse d'un sel soluble de potassium (par exemple le chlorure) à une concentration d'environ IN, à une température comprise entre 40°C et 90 °C, pendant au moins une heure, de préférence en agitant doucement. On ajuste le taux d'échange final par le volume de solution rapporté à la masse de zeolithe, par la concentration, ou par le nombre d'échanges successifs, ou une combinaisons des trois.
Le taux d'échange est mesuré par analyse chimique, telle que l'ICP (Inductively Coupled Plasma). Dans le cas où le produit contient un liant, il appartient à l'homme de l'art d'en tenir compte dans l'analyse. Les fabricants industriels savent ajuster le taux d'échange de leurs propres produits et l'on peut donc faire appel à eux.
La figure 1 montre les isothermes d'adsorption de H2S sur des zéolithes A échangées à des taux de potassium variable. Comme on peut le voir, la capacité d'adsorption est élevée dès les basses pressions pour les courbes Cl à C5, correspondant respectivement à des teneurs en potassium de 0 %, 16 %, 25 %, 35 % et 42.5 %, tandis que la courbe C6 (48 % de potassium) montrent des capacités d'adsorption dégradées. Il ressort de ces courbes que l'adsorption de H2S est encore acceptable à un taux d'échange de 42.5% en K mais ne laisse plus entrer ce gaz pour 48 % en K. La figure 2 montre la cinétique d'adsorption, c'est-à-dire la quantité de H2S adsorbee en fonction du temps, pour une pression d'environ 2 bars et à 25 °C. On voit que les courbe Cl à C4 présentent une cinétique satisfaisante. En effet, il ressort de ces courbes que la vitesse d'adsorption de H2S est encore acceptable à un taux d'échange de 35 % en K mais ne laisse plus entrer ce gaz qu'à faible vitesse pour 42.5 % en K. La figure 3 montre l'isotherme d'adsorption du méthane sur les mêmes zéolithes.
On voit que seules les courbes Cl et C2 présentent des capacités satisfaisantes. En d'autres termes et de manière surprenante, les zeolites échangées partiellement au potassium adsorbent le méthane pour un taux d'échange de 16 % mais l'excluent à partir de 25 %. Dit autrement, la quantité de cations potassium devant être introduits par échange d'ions dans la zeolite A doit être choisie avec soin puisque au dessus d'une valeur d'environ 45 %, l'adsorption ne peut avoir lieu car les molécules de gaz ne peuvent plus pénétrer dans les pores, alors qu'en dessous d'une valeur d'échange minimale d'environ 15 %, la séparation ne se fait pas correctement.
Un autre avantage de l'échange au potassium résulte du fait que ce cation est moins polarisant que le sodium.
Une zeolite NaA (4A) adsorbe alors les composés H∑S avec une grande force, résultant de l'interaction dipolaire entre chaque molécule de H∑S et le champ électrique généré par le cation sodium. L'isotherme qui en résulte est abrupte aux basses pressions, ce qui gène l'utilisation en procédé PSA car cela rend obligatoire de pratiquer la phase de désorption à une pression plus basse qu'il ne serait souhaitable. x e
Le pouvoir polarisant d'un cation s'exprime par la formule , où e est la r charge de l'électron, Z la valence de l'ion et r son rayon. Or, le cation potassium étant plus gros que le cation sodium (respectivement
0.133 nm et 0.095 nm), son pouvoir polarisant est plus faible, et donc l'isotherme d'adsorption est moins abrupte (voir figure 1), et plus apte à une utilisation en procédé
PSA.

Claims

Revendications
1. Procédé de purification ou de séparation d'un mélange gazeux contenant H2S et au moins un autre composé choisi parmi les hydrocarbures et l'hydrogène, dans lequel on adsorbe au moins une partie des molécules de H2S présentes dans ledit mélange gazeux sur au moins un adsorbant comprenant une zeolite A échangée de 5% à 45% par des cations potassium.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zeolite A est échangée à au moins 10% par des cations potassium, de préférence à au moins 15% par des cations potassium et/ou la zeolite A est échangée à au plus 40% par des cations potassium.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'adsorbant contient, par ailleurs, des cations résiduels sodium, de préférence la somme de cations résiduels sodium représente moins de 90% des cations échangeables, de préférence moins de 85% des cations échangeables.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'adsorbant a une taille de pores de 0.34 à 0.45 nm.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'adsorbant est sous forme de particules sphériques, ovoïdes, elliptiques, extrudés, monolithe en nids d'abeille, en lamellaires ou en mousse.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les particules d'adsorbant ont une taille moyenne comprise entre 0.2 et 5.0 mm, de préférence entre 0.5 et 3.0 mm.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adsorbant comprend une phase zéolitique et au moins un liant représentant moins de 30% en poids du poids total de l'adsorbant.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'adsorbant contient, en outre, des cations métalliques choisis parmi les cations de métaux alcalins du groupe Li, Na, K, Rb et Cs, de préférence Na et K.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient de 0.001 à 80% d' HaS, de préférence de 1 à 30% en volume.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9, caractérisé en ce que le mélange de gaz provient d'une unité de traitement au sein d'une raffinerie.
11. Procédé selon l'une des revendications 1, 9 ou 10, caractérisé en ce que le mélange de gaz provient d'une unité d'hydrotraitement, de craquage catalytique, de conversion thermique ou de reformage catalytique ou bien de l'un des réseaux fuel gas de la raffinerie.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 11, caractérisé en ce que le mélange gazeux contient des hydrocarbures en Cl à C8 saturés et/ou insaturés, en particulier méthane, éthane, éthylène, propane, propylène, butane, butènes et pentaήe.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les procédés VSA ou PSA.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 13," caractérisé en ce que:
- le mélange gazeux est une à température comprise entre 20°C et 80°C, de préférence comprise 30 et 60°C,
- la pression d'adsorption est comprise entre 0.5 bar et 70 bar, de préférence entre 4 bar et 8 bar ou entre 20 bar et 45 bar, - la pression de désorption-est comprise entre 1 bar et 8 bar, de préférence 1 bar et 2 bar,
- le débit du flux gazeux est compris entre 1 et 106 Nm3/h, de préférence entre 1000 et 100 000 Nm3/h, et/ou
- il est mis en oeuvre dans au moins un adsorbeur, de préférence dans au moins deux adsorbeurs fonctionnant de manière alternée.
15. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 9 à 14, caractérisé en ce qu'on récupère un. mélange gazeux contenant moins de 0.5% en volume de composés H2S, de préférence moins de 0.05%.
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