DE2233070C3 - Verfahren zur Herstellung von Molekularsieb- Formkörpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch widerstandsfähigen kieselgelgebundenen Formkörpern mit einer durchschnittlichen Druckfestigkeit von mehr als 5 kp aus pulverförmigen zeolitischen Molekularsieben eines die Rieselfähigkeit nicht behindernden Wassergehalts durch Vermischen eines Molekularsiebzeolithen mit einem Kieselsäuresol, dessen Kieselsäureteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET über 150 m²/g besitzen und dessen Kieselsäuregehalt über 10 Gewichtsprozent beträgt. Formen, Trocknen und Aktivieren des erhaltenen Produkts.

Bekanntlich fallen die zeolithischen Molekularsiebe bei der Synthese aus Kieselsäure, Tonerde und Alkali als Kristalle mit einer Größe zwischen 0,1 und 10 μ an. Werden diese Zeolithe in Trennsäulen oder Trockentürmen verwendet, ist es nötig, aus ihnen mechanisch widers;andsfähige Formkörper herzustellen. Da die üblichen Granulierungsmethoden des reinen Zeolithen nur Produkte mit völlig ungenügender Festigkeit liefern, ist es notwendig, bei der Verformung ein Bindemittel zuzusetzen, das den Formkörpern eine genügende mechanische Widerstandsfähigkeit verleiht ohne dabei die physikalischen Eigenschaften des Zeolithkristalls zu verändern.

Nach der deutschen Patentschrift 11 65 562 ist es bekannt, aus Molekularsiebzeolith und wäßrigem stabilem Kieselsäuresol eine dünnflüssige Suspension herzustellen, die dann durch Magnesiumoxid in den Gelzustand übergeführt wird. Erfolgt die Gelbüdung in einer organischen, mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit, können nahezu kugelförmige Granulate erhalten werden. Nach dem Trocknen und Aktivieren bei 400⁰C werden Formkörper erhalten, deren durchschnittliche Härte etwa 3,5 kp beträgt. Dies ist eine wesentlich geringere mechanische Widerstandsfähigkeit als sie von tongebundenen Molekularsiebzeolithen erreicht wird. Außerdem sind die gebildeten Gelformkörper so empfindlich, daß bei der Weiterverarbeitung (z. B. Trocknen, Aktivieren) bis zu 30% der Kugeln zerbrechen. Aus diesen Gründen sind diese mit einer relativ aufwendigen speziellen Einrichtung herstellbaren Granulate nur für bestimmte Anwendun-

^ge"n⁸der deutschen Patentschrift 11 64 995 ist ein Verfahren beschrieben, das als Bindemittel ein stabiles Kieselsäuresol mit einer BET-Oberfläche von 150 bis 400 m²/g und einem pH-Wert von > 9 verwendet. Hierbei wird das Sol durch Zugabe eines Molekularsiebzeolithen, der beim Aufschlämmen in Wasser einen pH-Wert von 8 bis 11 ergibt, in eine plastische Masse übergeführt. Diese wird anschließend nach bekannten Verfahren, z. B. durch Strangpressen, in Fonnkörper übergeführt und dann getrocknet und aktiviert. Diese Verarbeitungsweise erfordert zwar einen geringeren apparativen Aufwand als vorstehend beschriebene. Sie liefert jedoch keine bezüglich der Druckfestigkeit befriedigende Produkte. Die Herstellung der Granalien erfolgt dabei in zwei getrennten Schritten, nämlich der Herstellung der Paste und ihrer anschließenden Verformung z. B. durch eine Strangpresse. Während dieser Verfahrensweise soll die Erstarrung des Kieselsäuresol zu einem Gel verhindert werden, welche beim Mischen von Zeolithen und Kieselsäuresol leicht eintritt, da der Zeolith Wasser aufnimmt, was zu einer örtlichen Anreicherung des Sols und in Verbindung mit der starken durch den Zeolithen hervorgerufenen Elektrolytkonzentration dann zur Gelierung führt. Die Mischung aus Molekularsiebzeolith und Kieselsäuresol soll nach spätestens einer Stunde verformt werden, um befriedigende Produkte zu erhalten. Außerdem darf während des Granuliervorgangs keine Gelierung eintreten. Deshalb stellt diese» Verfahren außerdem noch besondere Anforderungen an Reinheit und Beschaffenheit der Ausgangsmaterialien. Sein Erfolg ist weiterhin daran gebunden, daß sich nach Verlassen der Granuliervorrichtung die zugesetzte Kieselsäure in einer Form befindet, du: es erlaubt durch Zugabe vun geringen Mengen Wasser die Formkörper in eine Suspension überzuführen. 1st dies nicht der Fall, d. h. ist etwa aus dein Sol ein Gel gebildet worden, so erhält man nach dem Trocknen Granalien, die keinerlei Festigkeit besitzen und bei der Handhabung zerrieseln.

Den bekannten Verfahren ist also gemeinsam, daß ein stabiles Gemisch aus Kieselsäuresol und Molekularsieb hergestellt wird und so lange erhalten werden muß. bis die Formgebung beendet ist. Ist dies nicht der Fall, so können nach der deutschen Patentschrift 11 65 562 keine K ugeln mehr geformt werden bzw. nach der Verfahrensweise nach der deutschen Patentschrift 11 64 995 keine ausreichend harten Granalien mehr gebildet werden.

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die geschilderten Nachteile der oben angegebenen Arbeitsweisen vermeidet.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mechanisch widerstandsfähigen kieselgelgebundenen Formkörpern mit einer durchschnittlichen Druckfestigkeit von mehr als 5 kp aus pulverförmigen zeolithischen Molekularsieben eines die Rieselfähigkeit nicht behindernden Wassergehalts durch Vermischen eines Molekularsiebzeoiithen mit einem Kieselsäuresol, dessen Kieselsäureteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET über 150m²/g besitzen und dessen Kieselsäuregehalt über 10 Gewichtsprozent beträgt. Formen, Trccknen und Aktivieren des erhaltenen Produkts, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Molekularsiebzeolithen und ein insta-

biles Kieselsäuresol, welches einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 hat, zu gleicher Zeit an verschiedenen Stellen dem rotierenden Teller einer Granuliervorrichtung aufgibt, wobei man den Zeolithen in Pulverform im unteren Bereich des Tellers aufstäubt und das Kieselsäuresol in dem Bereich höchster Geschwindigkeit der im Teller abrollenden gebildeten Formlinge feinverteilt aufdüst

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Gewinnung sehr harter Granalien, ohne das Erfordernis eine komplizierte Apparatur zur Verarbeitung einer dünnflüssigen Suspension aus Molekularsiebzeolith und Kieselsäuresol anzuwenden oder die Herstellung der Granalien in zwei getrennten Schritten vorzunehmen. Die überraschende Wirkung des Verfahrens kann darauf beruhen, daß sofort beim Zusammenbringen der Ausgangsstoffe ein Gel aus dem Sol gebildet wird, in welches die Zeolithteilchen eingedrückt werden. Die Formkörper sind durch Zugabe geringer Mengen von Wasser nicht in eine Suspension überzuführen. Dage- »o gen können die nach der deutschen Patentschrift 11 64 995 zugänglichen Formkörper nach Verlassen der Granuliervorrichtung mit wenig Wasser zu einer Aufschlämmung angerührt werden. Während also bei den bekannten Verfahren die Erhaltung des Solzu- »5 stands als unbedingt notwendig bezeichnet wird, um eine genügende Härte der Kugel zu erreichen, ist dies beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Es entfallen somit alle Maßnahmen der bekannten Verfahren zur Aufrechterhaltung des Solzustands. 3<>

Erfindungsgemäß werden die Zeolithteilchen einfach auf einem Granulierteller in dem Punkt ihrer maximalen Geschwindigkeit mit einem Kieselsäuresol, das zuvor auf einen pH zwischen 4 und 9 gestellt wurde, besprüht. Auf diese Weise ist es möglich. Molekularsiebformkörper in einem einzigen Verfahrensschritt herzustellen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn das Kieselsäuresol nebeiförmig unter Verwendung einer Zweistoffdüse in dem Bereich höchster Geschwindigkeit der im Granulierteller abrollenden Formlinge aufgegeben wird. Zum Vernebeln wird Luft oder ein anderes beliebiges Treibgas verwendet. Ist die Verdüsung des Sols nicht ausreichend, wie es bei Einsatz mancher Einstoffdüsen der Fall sein kann, so werden Kugeln erhalten, die eine Schalenstruktur aufweisen; hierbei bestehen diese Kugeln aus Schichten von Kieselsäure und Molekularsiebzeolith. Formkörper, die einen solchen Aufbau aufweisen, sind nach dem Trocknen mechanisch nicht widerstandsfähig genug und können bereits mit der Hand zerdrückt 5<> werden.

Den Zeolithen gibt man zweckmäßig in feiner Verteilung auf den Granulierteller auf und zwar in seinem unteren Bereich, wodurch die Ausbildung einer plastischen Kieselsäuresol enthaltenden Masse vermieden wird. Ein Aufgeben über ein feines Schüttelsieb ergibt eine ausreichende Verteilung. Die feinverteilte Aufgabe kann dadurch unterstützt werden, daß dem Zeolithen eine die Rieselfähigkeit verbessernde Substanz, wie z. B. pyrogene Kieselsäure zugesetzt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle Typen zeoMthischer Molekularsiebe anwendbar.

Beispiel 1

Aus einem handelsüblichen klaren 30%igen Kieselsäuresol mit einer BET-Oberflache von 180 m*'g wird durch Zugabe von Salzsäure ein opaleszierendes instabiles Sol mit pH 5 hergestellt. Dieses Sol wird unmittelbar darauf mit einer Zweistoffdüse auf den Granulierteller nebelfcrmig aufgesprüht. Gleichzeitig wird im unteren Bereich des Tellers über eine Schüttelrinne durch ein feines Sieb ein Molekularsiebzeolith mit einem Wassergehalt von 13% aufgestäubt. Die hieraus sich bildenden kugelförmigen Formlinge durchlaufen mehrmals die Nebelzone, die im Bereich der maximalen Geschwindigkeit der Kugeln liegt und nehmen mehrmals. Kieselsäure auf. Auf 10 kg Zeolith werden dabei etwa 5 1 Kieselsäuresol verbraucht. Die Granulate, die den Teller verlassen, können mit Wasser nicht wieder in eine Suspension übergeführt werden. Die Gelbildung erfolgt also während des Granuliervorgangs.

Nach dem Trocknen bei 100⁰C und dem Aktivieren bei 300⁰C haben die Kugeln eine durchschnittliche Festigkeit von 6,9 kp. Die Festigkeit wurde als Durchschnittswert von 100 Einzelmessungen ermittelt. Hierbei wurden die einzelnen Formkörper langsam bis zum Zerbrechen belastet.

Beispiel 2

Analog zum Beispiel I wird ein instabiles Kieselsäuresol mit einem pH-Wert von 5 hergestellt und 3 h lang bei Raumtemperatur altern gelassen. Unter Anwendung derselben Maßnahmen wie im Beispiel 1 werden unter Einsatz eines Zeolithen, der durch Trocknen bei 25O°C bis auf 3% Wassergehalt gebracht worden war. Granalien hergestellt Die Granalien weisen nach dem Trocknen bei 100'C und Aktivieren bei 300°C eine durchschnittliche Druckfestigkeit von 6,6 kp auf.

Beispiel 3

Ein Kieselsäuresol wird auf pH 8 gebracht und auf dem Granulierteller mit einem Zeolithen von 18% Wassergehalt, der durch Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent pyrogener Kieselsäure rieselfähig gemacht wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu Kugeln verarbeitet. Auf 11,4 kg Molekularsiebzeolith werden

5.1 1 30%iges instabiles Sol verbraucht. Die erhaltenen Formlinge werden 12 h bei Raumtemperatur gealtert, dann bei U0°C getrocknet und schließlich bei 300°C aktiviert. Die Granulate weisen eine Härte von

5.2 kp auf.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von mechanisch widerstandsfähigen kieselgelgebundenen Formkörpern mit einer durchschnittlichen Druckfestigkeit von mehr als 5 kp aus pulverförmigen zeolithischen Molekularsieben eines die Rieselfähigkeit nicht behindernden Wassergehalts durch Vermischen eines Molekularsiebzeolithen mit einem Kieselsäuresol, dessen Kieselsäureteilchen eine spezifische Oberfläche nach BET über 150 m*/g besitzen und dessen Kieselsäuregehalt über 10 Gewichtsprozent beträgt. Formen, Trocknen und Aktivieren des erhaltenen Produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Molekularsiebzeolithen und ein instabiles Kieselsäuresol, welches einen pH-Wert von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8 hat, zu gleicher Zeit an verschiedenen Stellen dem rotierenden Teller einer Granuliervorrichtung aufgibt, wobei man den Zeolithen in Pulverform im unteren Bereich des Tellers aufstäubt und das Kieselsäuresol in dem Bereich höchster Geschwindigkeit der im Teller abrollenden gebildeten Formlinge feinverteilt aufdüst. »5