DE3752003T2

DE3752003T2 - Zusammensetzung und verfahren zur trocknung und aufblähung von microsphären

Info

Publication number: DE3752003T2
Application number: DE3752003T
Authority: DE
Inventors: George Melber; William Oswald; Leon Wolinski
Original assignee: Pierce and Stevens Inc
Current assignee: Pierce and Stevens Inc
Priority date: 1987-03-19
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1997-06-19
Anticipated expiration: 2007-11-13
Also published as: EP0350481B1; DE3752003D1; AU8332687A; EP0350481A1; DK644788D0; ATE147659T1; US4722943A; US4829094A; KR890700395A; NO175927C; NO885122L; WO1988006916A1; DK644788A; FI895275A0; AU605226B2; NO885122D0; KR910001927B1; NO175927B

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft das Trocknen von Mikrokugeln und das trockene Aufblähen von Mikrokugeln.

AUSGANGSSITUATION

Mikrokugeln sind mittels Hitze aufblähbare, thermoplastische Hohlkugeln, die ein thermisch aktivierbares Aufblähungsmittel enthalten. Derartige Materialien, das Verfahren zu ihrer Herstellung und wichtige Informationen über die Eigenschaften und Anwendungen von Mikrokugeln sind sämtlich in der US-A-3615972, erteilt an Donald S. Morehouse, dargelegt. Andere Lehren über derartige Materialien sind z. B. in den US-A-3864181; 4006273 und 4044176 zu finden.
Entsprechend den Lehren der Patentschrift von Morehouse werden die Mikrokugeln in einem wäßrigen System nach dem begrenzten Koaleszenzverfahren unter Druck hergestellt, und das entstehende Produkt ist ein "nasser Filterkuchen" der nicht aufgeblähten, mit Wasser befeuchteten Mikrokugeln. Der nasse Filterkuchen enthält typischerweise etwa 40 bis 75 Gew.-% Feststoffe, und wegen der bei der Bildung der Kugeln verwendeten Benetzungsmittel ist die Oberfläche feucht. Die Trennung von Wasser und Kugeln war bisher kein einfaches Verfahren.
Viele wichtige Anwendungen der Mikrokugeln erfordern den Entzug des Wassers, um trockene, freifließende bzw. rieselfähige Mikrokugeln zu erzeugen. Bei vielen Anwendungen ist es auch zweckmäßig, die Kugeln vor der Verwendung aufzublähen. In der nicht aufgeblähten Form haben die trockenen Mikrokugeln typischerweise eine Verdrängungsdichte von etwa 1,1. Trockene, aufgeblähte Mikrokugeln haben typischerweise eine durch Verdrängung gemessene Dichte von weniger als 0,06 g/cm³ und sind sehr gut bei der Herstellung syntaktischer Schaumstoffe in den verschiedensten Polymermatrizen verwendbar. Trockene, freifließende Mikrokugeln und trockene, freifließende, vorgeblähte Mikrokugeln haben jetzt kommerzielle Anerkennung und eine Marktnachfrage für solche und andere Anwendungen gefunden.
Bisher gab es wenige Verfahren, nach denen trockene, aufgeblähte Mikrokugeln aus nassem Filterkuchen hergestellt wurden. Trockene, freifließende, nicht aufgeblähte Mikrokugeln waren, außer als Kuriosität im Laboratorium, bisher nicht erhältlich, und bis jetzt ist kein kommerziell einsetzbares Verfahren zur Herstellung eines solchen Produkts herausgekommen.
In der US-A-4397799 werden vorgeblähte, trockene Mikrokugeln von niedriger Dichte durch Sprühtrocknung hergestellt. Außer der Eigenblähung der Kugeln hat das Sprühtrocknungsverfahren verschiedene Nachteile. Zunächst und vor allem ist die Errichtung einer speziellen Sprühtrocknungsanlage erforderlich, die eine sehr beträchtliche Kapitalinvestition und sehr erhebliche Betriebskosten bedeutet, besonders für qualifizierte Arbeitskräfte und Energiekosten für das Erhitzen des Trocknungsfluids. Außerdem wird das entstehende Produkt in einem erhitzten, sich bewegenden Fluidstrom mitgeführt, und die Anforderungen für das Auffangen, die Gewinnung und Handhabung sind beträchtlich. Ferner ist es wegen der Größe und der Kosten der Anlage nicht machbar, das aufgeblähte Produkt am Einsatzort herzustellen, so daß das Sprühtrocknungsverfahren im wesentlichen zwingend den Versand von großen Volumina zu erheblichen Kosten erfordert. Nicht zu vernachlässigen ist die Bedingung, daß das Sprühtrocknen unter einer inerten Atmosphäre auszuführen ist, da die in den Mikrokugeln mitgeführten gewöhnlichen Blähmittel im allgemeinen hochentzündlich und oft explosibel sind. Das übliche Verfahren ist die Verwendung von Stickstoff als Sprühtrocknungsfluid mit einer notwendigen und sehr teuren Sicherheitsauflage für die Anlage. Die Gewinnung aufgeblähter Kugeln aus der Anlage stellt gleichfalls hohe Anforderungen, nicht nur, um Produktverluste zu vermeiden, sondern auch wegen der möglicherweise entstehenden Staubbelastung der Arbeitsumgebung und der Atmosphäre.
Das Aufblähen von Mikrokugeln wird in dem Verfahren gemäß der US-A- 4513106 erreicht, wonach der nasse Filterkuchen in einen Dampfstrom eingespritzt wird, der anschließend in kühlem Wasser schockgekühlt wird. Dadurch entstehen vorgeblähte, aber noch mit Wasser befeuchtete Mikrokugeln mit niedrigem Feststoffgehalt. Gelegentlich ist zwar ein Feststoffgehalt von immerhin fünfzehn Prozent erzeugt worden, aber das typische Produkt hat öfter einen Feststoffgehalt von 3 bis 5 Prozent. Das Wasser beschränkt die Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens.
Die GB-A-1450012 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, freifließenden Mikrokugeln mit den Schritten: Herstellung aufgeblähter Mikrokugeln, dann Vermischen der trockenen Mikrokugeln mit einem in Wasser dispergierbaren Klebemittel und Einpudern mit einem Beschichtungsmittel, bis das Beschichtungsmittel die Mikrokugeln überzogen hat. Die Probleme bei diesem Verfahren sind die Handhabung vorgefertigter Mikrokugeln und das Vermischen der Mikrokugeln mit einem Klebemittel, das überdies die Oberfläche der Mikrokugeln angreifen kann.
Die EP-A-0056219 offenbart ein Verfahren, das im wesentlichen identisch mit dem der (oben beschriebenen) US-A-4397799 ist und dessen sämtliche Nachteile aufweist.
In einer ersten Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Trocknen blähfähiger thermoplastischer Polymer-Mikrokugeln in einem nassen Filterkuchen zur Herstellung freifließender bzw. rieselfähiger trockener Mikrokugeln, mit den folgenden Schritten:
A. Vermischen, ohne Zusatz von Klebemittel, eines nassen Filterkuchens aus thermoplastischen Mikrokugeln mit einem Verarbeitungshilfsmittel vor dem Aufblähen der Mikrokugeln, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein freifließender teilchenförmiger oder faserförmiger Feststoff mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt bei einer Temperatur oberhalb der des Thermoplasts ist;
B. Trocknen des nassen Filterkuchens unter fortgesetztem Mischen bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zum Entzug einer ausreichenden Wassermenge ausreichen, um freifließende teilchenförmige Mikrokugeln mit einer darin eingebetteten und auf ihrer Oberfläche haftenden Schicht des Verarbeitungshilfsmittels zu erzeugen; und
C. Sammeln freifließender, trockener Mikrokugeln.
Bevorzugte Ausführungsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem trockene, freifließende, aufgeblähte Mikrokugeln, die im wesentlichen aus etwa 3 bis 80 Gew.-% thermoplastischen Hohlmikrokugeln bestehen, wobei der Rest ein teilchenförmiges oder faserförmiges festes Verarbeitungshilfsmittel mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt bei einer Temperatur oberhalb derjenigen der thermoplastischen Mikrokugeln ist, wobei das Verarbeitungshilfsmittel in die Oberfläche der Mikrokugeln eingebettet und thermisch an diese angeklebt wird.
Bevorzugte trockene, freifließende Mikrokugeln sind in den Ansprüchen 11 bis 13 beschrieben.
Die vorliegende Erfindung schafft ferner trockene, freifließende Mikrokugeln, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein freifließender, teilchenförmiger oder faserförmiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur des Trocknungsprozesses und genügend feinverteilt ist, um sich effektiv mit den Mikrokugeln vermischen und thermisch an deren Oberflächen binden zu können.
Die vorliegende Erfindung schafft außerdem eine syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung mit einer zusammenhängenden Polymerbindemittelmatrix und einem Füllstoff geringer Dichte, die trockene freifließende Mikrokugeln gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist.
Bevorzugte syntaktische Schaumstoffzusammensetzungen werden in den Ansprüchen 16 bis 21 beschrieben.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Bei der vorliegenden Erfindung wird der nasse Mikrokugel-Filterkuchen ohne Zusatz von Klebemittel vor dem Aufblähen der Mikrokugeln mit einem Verarbeitungshilfsmittel vermischt, um eine Agglomeration und Oberflächenhaftung der Mikrokugeln zu verhindern, und danach wird durch Trocknen unter fortgesetztem Mischen Wasser entzogen, wahlweise auch unter vermindertem Druck, d.h. durch Vakuumtrocknen. Durch die Steuerung der Hitzeanwendung und den Temperaturausgleich sowie durch das Mischen und wahlweise auch durch den verminderten Druck ist es möglich, auch das Aufblähen der Mikrokugeln von annähernd null bis weitgehend zu den theoretischen Grenzen der Aufblähung zu steuern.
Das Verarbeitungshilfsmittel bei der vorliegenden Erfindung ist irgendeines aus einer breiten Vielfalt von Materialien, welche die Bedingungen der beabsichtigten Funktion erfüllen, d. h. die Agglomeration bzw. das Zusammenballen der Mikrokugeln während des Prozesses zu verhindern. Geeignete Materialien sind beispielsweise trockene anorganische Pigmentfarbstoffe oder Füllstoffe und dergleichen und verwandte organische Materialien.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung des Aussehens einer erfindungsgemäßen Mikrokugel nach dem Trocknen und Aufblähen und zeigt die Mikrokugeln mit Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels, die in seine Oberfläche eingebettet sind.
Fig. 2 zeigt ein schematisches Flußdiagramm, das den in Beispiel 1 weiter unten beschriebenen erfindungsgemäßen Trocknungsvorgang darstellt.

AUSFÜHRUNGSARTEN DER ERFINDUNG

Die häufigste Anwendung von aufgeblähten, trockenen Mikrokugeln liegt im Beimengen dieser Materialien zu einem Polymer-Bindemittel-System als Bestandteil von syntaktischen Schaumstoffzusammensetzungen. Die außergewöhnliche Eigenschaft einer extrem niedrigen Dichte hat zu drastischen Veränderungen in der Betrachtungsweise der Gewichts- und Volumenbeziehungen derartiger Materialien geführt. Beispielsweise bringt der Versand von trockenen, aufgeblähten Mikrokugeln eine enorme Kostenbelastung pro Pfund an Fracht- und Versandkosten mit sich, während unter anderen Umständen eine ökonomische Hebelwirkung vorhanden ist, die sich unmöglich mit irgendeinem anderen Verfahren erreichen läßt. Als allgemeine Faustregel läßt sich angeben, daß der Zusatz von einem Gewichtsprozent aufgeblähter Mikrokugeln in typischen Systemen den Ersatz von etwa 20 Gewichtsprozent bedeutet.
Durch die charakteristischen Eigenschaften der Mikrokugeln sind viele Verfahren zum Trocknen und vorherigen Aufblähen der Mikrokugeln ausgeschlossen worden. Die starke Agglomeration und das Anhaften der Materialien an warmen Oberflächen der Anlage haben die meisten Versuche zu derartigen Verfahren von einer ernsthaften Betrachtung ausgeschlossen. Das Naßaufblähen in Wasserdampf ist von begrenzten Nutzen, wenn trockene Mikrokugeln benötigt werden, und das Sprühtrocknungsverfahren ist so kostenaufwendig und das Produkt so anfällig für übermäßige und extrem schwierige Staubbelastungsprobleme, daß die wirksame Erschließung der möglichen Märkte durch diese Faktoren begrenzt worden ist.
Es ist jetzt beobachtet worden, daß in beträchtlichen Gewichtsanteilen Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt werden können, welche die Agglomeration der Mikrokugeln nach dem Trocknen und Vorblähen verhindern, und daß solche Materialien auch aktiv und wirksam die Staubbildung der aufgeblähten Produkte unterdrücken. Diese Kombination von Merkmalen und Beobachtungen hat zur Entwicklung der effektiven Trocknung und wahlweisen Aufblähung von Mikrokugeln durch Beimischen derartiger Verarbeitungshilfsmittel zu dem nassen Filterkuchen mit anschließender Trocknung, wahlweise Vakuumtrocknung, und Gewinnung des trockenen, freifließenden Produkts geführt. Die Mikrokugeln bleiben in dem gewünschten einzelligen Zustand und im wesentlichen frei von unerwünschter Agglomeration. Das Aufblähen kann bis zu den eigentlichen Grenzen der Mikrokugeln erfolgen, wie sie durch frühere Versuche auf diesem Gebiet festgestellt wurden.
Für die vorliegende Erfindung ist wichtig, daß im Zusammenhang mit den meisten Anwendungen der trockenen, aufgeblähten Mikrokugeln die volumetrischen Betrachtungen am häufigsten von dominierender Bedeutung sind, so daß selbst sehr beträchtliche Anteile der Verarbeitungshilfsmittel auf Gewichtsbasis eine vernachlässigbare oder sehr unbedeutende Komponente auf Volumenbasis bilden. Wenn z. B. Talkum als Verarbeitungshilfsmittel verwendet wird, dann weisen die trockenen, aufgeblähten Mikrokugeln mit unterschiedlichen Talkum-Anteilen die in Tabelle I ausführlich dargestellten Volumen- und Gewichtsbeziehungen auf. TABELLE I
Anmerkungen: Die Daten basieren auf Mikrokugeln mit einer Dichte von 0,04 g/cm³ und Talkum mit einer Dichte von 2,70 g/cm³.
Wie die Beziehungen von Tabelle I zeigen, repräsentieren selbst große Gewichtsanteile von Talkum einen unbedeutenden Bruchteil des Volumens des trockenen aufgeblähten Produkts. Besonders da man solche Materialien als völlig herkömmliche Füllstoffe und/oder Pigmentfarbstoffe in vielen Polymersystemen finden kann, die für den Einsatz der Mikrokugeln von Interesse sind, wird die Verwendung solcher Materialien als Verarbeitungshilfsmittel bei der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bevorzugt. Von Interesse ist auch die Verwendung von faserigen Formen dieser Materialien sowie von verstärkenden Füllstoffen, nach Möglichkeit als besonders bevorzugte Verarbeitungshilfsmittel, wegen ihrer zusätzlichen Vorteile als Bestandteile der fertigen syntaktischen Schaumstoffe. Oft wird es vorteilhaft sein, sowohl teilchenförmige als auch faserförmige Verarbeitungshilfsmittel oder mehr als einen Verarbeitungshilfsmitteltyp in Gemischen und Kombinationen zu verwenden.
Bei den meisten Anwendungen der trockenen, aufgeblähten Mikrokugeln bilden derartige Materialien häufig einen Bestandteil der Formulierung, die vom Endanwender in irgendeinem Falle beabsichtigt ist, und es ist einfach notwendig, die Beladung mit solchen Füllstoffen und Pigmentfarbstoffen in der Formulierung entsprechend zu verringern, um den Zuwachs auszugleichen, der zusammen mit den Mikrokugeln eingebracht wird. Die funktionellen Anforderungen der vorliegenden Erfindung werden von einer breiten Vielfalt derartiger Materialien erfüllt, so daß es unter fast allen Umständen möglich ist, ein Verarbeitungshilfsmittel zu finden, das mit den Formulierungsbedingungen der beabsichtigten Endanwendung verträglich ist.
Es ist festgestellt worden, daß bei entsprechenden Gehalten derartiger Verarbeitungshilfsmittel die Neigung der Mikrokugeln zur Agglomeration oder zum Anhaften an erhitzten Oberflächen der Trocknungsanlage effektiv beseitigt und die Staubbildung des aufgeblähten Endprodukts wesentlich reduziert, wenn nicht effektiv beseitigt wird.
Durch das Erreichen der Verarbeitungseigenschaften des Gemisches ist es möglich geworden, eine Ausrüstung zu verwenden, die das wirksame Trocknen und Aufblähen bei Temperaturen gestattet, wo die Notwendigkeit einer inerten Atmosphäre entfällt, ohne daß dadurch erhebliche Brand- und Explosionsgefahren entstehen. Dies bedeutet eine ganz ausschlaggebende Kostensenkung und eine reale Erhöhung der Anlagensicherheit.
Wie der Durchschnittsfachmann leicht erkennen wird, gibt es eine beträchtliche Anzahl von Parametern, die für das Verfahren und die erzeugten Produkte bei der vorliegenden Erfindung maßgeblich sind. Nachstehend werden der Reihe nach alle bekannten Parameter in Bezug auf die vorliegende Erfindung diskutiert.
Mikrokugeln sind im allgemeinen in Form eines nassen Filterkuchens erhältlich, der typischerweise etwa 40 Prozent Wasser, etwa 60% nicht aufgeblähte Mikrokugeln und unbedeutende zusätzliche Anteile der Materialien enthält, die bei der Herstellung der Kugeln nach dem Verfahren des Patents von Morehouse verwendet werden, d. h. von "Benetzungsmitteln".
Die am leichtesten erhältlichen Mikrokugeln können von der Pierce & Stevens Corporation, 4475 Genesee Street, Buffalo, New York, unter dem Warenzeichen "EXPANCEL" bezogen werden, wobei es sich um Polyvinylidenchlorid-Mikrokugeln mit einem Einschluß von Isobutan als Blähmittel handelt. Die erhältlichen Materialien werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt, hauptsächlich wegen ihrer Verfügbarkeit und ihrer angemessenen Kosten.
Wie die Patentschrift von Morehouse andeutet, können Mikrokugeln aus einer ziemlich breiten Vielfalt von thermoplastischen Polymeren hergestellt werden. In der Praxis sind die im Handel erhältlichen Mikrokugeln im allgemeinen auf Polyvinylidenchlorid beschränkt. Mikrokugeln aus anderen Materialien, wie z. B. Polyacrylnitril, Polyalkylmethacrylaten, Polystyrol oder Vinylchlorid sind bekannt, aber diese Materialien sind nicht weit verbreitet und allgemein verfügbar. Die vorliegende Erfindung ist auf einen beliebigen thermoplastischen Kunststoff anwendbar, aus dem Mikrokugeln hergestellt werden, da aber die Polyvinylidenchlorid-Materialien auf diesem Gebiet am besten verfügbar sind, wird hier überwiegend dieses Material diskutiert. Wie der Durchschnittsfachmann leicht erkennen wird, müssen die Verarbeitungsparameter so eingestellt werden, daß sie sich an unterschiedliche Polymermaterialien anpassen.
In Mikrokugeln kann eine breite Vielfalt von Blähmitteln eingesetzt werden. Wiederum ist die Kollektion der im Handel erhältlichen Materialien stärker beschränkt, wobei die Auswahl am häufigsten unter den niederen Alkanen, insbesondere unter Propan, Butan, Pentan und deren Gemischen erfolgt, die sich für das Polyvinylidenchlorid-Polymer eignen. Wie in der Patentschrift von Morehouse deutlich angegeben, ist die Auswahl des Blähmittels von dem jeweils verwendeten thermoplastischen Polymer abhängig, und im Zusammenhang der gegenwärtigen Diskussion wird denjenigen Blähmitteln die größte Aufmerksamkeit gewidmet, die normalerweise zusammen mit den im Handel erhältlichen Mikrokugeln verwendet werden. Am häufigsten wird Isobutan zusammen mit Polyvinylidenchlorid-Mikrokugeln eingesetzt.
In nicht aufgeblähter Form können die Mikrokugeln in den verschiedensten Größen hergestellt werden, wobei am häufigsten Mikrokugeln in der Größenordnung von 2 bis 20 µm, insbesondere von 3 bis 10 µm, ohne weiteres im Handel erhältlich sind. Es ist möglich, Mikrokugeln in einem breiteren Größenbereich herzustellen, und die vorliegende Erfindung ist darauf gleichfalls anwendbar. Es ist z. B. demonstriert worden, daß Mikrokugeln mit einem Durchmesser von nur etwa 0,1 µm bis zu einem Durchmesser von etwa 1 mm vor dem Aufblähen hergestellt werden können. Derartige Materialien sind nicht allgemein verfügbar.
Formänderungen sind zwar möglich, aber die verfügbaren Mikrokugeln sind charakteristischerweise kugelförmig, wobei der zentrale Hohlraum das Blähmittel enthält, das sich im allgemeinen in der Mitte befindet.
Trockene, nicht aufgeblähte Mikrokugeln haben typischerweise eine Verdrängungsdichte von wenig mehr als 1, typischerweise von etwa 1,1.
Wenn derartige Mikrokugeln aufgebläht werden, dann vergrößert sich ihr Durchmesser typischerweise auf das 5- bis 10-fache des Durchmessers der nicht aufgeblähten Kügelchen, was zu einer Verdrängungsdichte im trockenen Zustand von 0,1 oder weniger, oft von etwa 0,03 bis 0,06 führt.
Die Mikrokugeln werden zwar in wäßriger Suspension hergestellt, üblicherweise wird aber die Suspension entmischt und entwässert, und die Mikrokugeln werden in Form eines "nassen Filterkuchens" mit einem Feststoffanteil von etwa sechzig Prozent ausgeliefert. Dadurch wird der Versand von größeren Mengen des wäßrigen Systems als nötig vermieden.
Der Feststoffgehalt des nassen Filterkuchens besteht fast ausschließlich aus nicht aufgeblähten Mikrokugeln, enthält aber auch die Suspensionsbestandteile einschließlich der Benetzungsmittel, so daß das restliche Wasser in dem nassen Filterkuchen äußerst schwer zu entfernen ist.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Verwendung herkömmlicher Kontaktmischtrockner mit indirektem Wärmeaustausch. Es sind die verschiedensten Anlagentypen verwendbar. Allgemein gesagt, sind eine gute Temperaturregelung, eine gute Vermischung der pulverförmigen und körnigen Materialien, wahlweise mit einem vorgesehenen Betrieb bei reduziertem Druck, und der Entzug und die Rückgewinnung, vorzugsweise mit Kondensation, des verdampften Wassers und des mitgeführten Blähmittels erforderlich. Das Kühlen der Mikrokugeln, entweder im Mischtrockner selbst oder in einer Hilfsanlage, wird gleichfalls bevorzugt.
Es gibt eine große Vielfalt von verfügbaren Trocknern in fast jedem gewünschten Arbeitsmaßstab, welche die vorstehenden Kriterien erfüllen und im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeiten können. Als allgemeine Regel wird der kontinuierliche Betrieb bevorzugt.
Zu den im Handel erhältlichen Trocknern, mit denen die vorliegende Erfindung ausgeführt worden ist, gehören die folgenden:
(1) Luwa Corp.: Horizontal Thin Film Contact Driers (Horizontal- Dünnschichtkontakttrockner)
(2) Charles Ross & Son: Ross-Bolz Cone Screw Drier (Ross-Bolz- Kegelschneckentrockner)
Diese ganz verschiedenen Anlagen haben bei der praktischen Umsetzung der vorliegenden Erfindung recht zufriedenstellend gearbeitet, wie in den Beispielen weiter unten dargestellt.
Das Verarbeitungshilfsmittel bei der vorliegenden Erfindung ist irgendeines aus einer breiten Vielfalt von Materialien, welche die Anforderungen der beabsichtigten Funktion erfüllen. Erforderlich ist, daß das Verarbeitungshilfsmittel bei der Temperatur und dem Druck des Trocknungsbetriebes ein freifließender Feststoff ist und daß es mit den Mikrokugeln oder mit den anderen Bestandteilen des Systems, z. B. mit den Benetzungsmitteln und verwandten Bestandteilen des nassen Filterkuchens, nicht chemisch reagiert, und daß es bei der Blähtemperatur so wirkt, daß es die sich aufblähenden Mikrokugeln voneinander trennt, so daß sie nicht in Kontakt miteinander kommen und aneinander kleben.
Das Verarbeitungshilfsmittel kann unter einer oder mehreren Komponenten ausgewählt werden, welche die folgenden allgemeinen Eigenschaften aufweisen:
Das Hilfsmittel sollte ein feinverteiltes teilchenförmiges oder faserförmiges Material sein. Es kann kugelförmig oder von unregelmäßiger Form sein, und es kann ein massives oder ein hohles Teilchen sein.
Das Hilfsmittel sollte unter den Verarbeitungsbedingungen der vorliegenden Erfindung ein freifließender Feststoff sein. Sein Schmelzpunkt sollte z. B. oberhalb der Temperatur des Trocknungsprozesses liegen, im allgemeinen oberhalb etwa 180ºC.
Das Hilfsmittel muß ausreichend feinverteilt sein, um sich effektiv mit den Mikrokugeln mischen und an deren Oberflächen anhaften zu können. Die größte Hauptabmessung der Teilchengröße sollte nicht größer sein als etwa der Durchmesser der aufgeblähten Mikrokugeln, und vorzugsweise kleiner. Die Nebenabmessungen werden im allgemeinen so klein wie möglich sein, was de facto einen unteren Grenzwert von effektiv etwa 2 µm bedeutet.
Das Hilfsmittel kann zwar organisch oder anorganisch sein, aber die Verwendung von anorganischen Materialien zumindest als wesentlicher Bestandteil des Verarbeitungshilfsmittels ist gewöhnlich mit erheblichen Vorteilen verbunden. Derartige Materialien sind gewöhnlich in den interessierenden Abmessungen verfügbar, sie werden zusammen mit den Mikrokugeln üblicherweise in die verschiedensten syntaktischen Schaumstoffzusammensetzungen eingelagert, sie werfen beim Mischen und Formulieren von Endanwendungen der Mikrokugeln wenig Probleme auf, und sie sind im allgemeinen weniger teuer. Es läßt sich auch allgemein leichter sicherstellen, daß das Hilfsmittel nicht selbst unerwünschte Eigenschaften bei der Verarbeitung entwickelt, d. h. indem es selbst klebrig wird oder dergleichen.
Es ist wünschenswert, daß es sich bei den Verarbeitungshilfsmitteln um Materialien handelt, die Pigmentfarbstoffe, verstärkende Füllstoffe oder verstärkende Fasern in Polymerformulierungen sind und folglich üblicherweise in den Formulierungen verwendet werden, in denen die Mikrokugeln eingesetzt werden sollen. Beispielsweise können Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, insbesondere Aluminiumoxidhydrat, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid und dergleichen verwendet werden. Andere interessierende Materialien sind u. a. kugelförmige Perlen oder Hohlperlen aus Keramik, Quarz oder Glas. Zu den interessierenden faserförmigen Materialien gehören Glasfasern, Baumwollflocken, Kohle- und Graphitfasern und dergleichen. Alle diese Materialien sind typisch und dienen als Beispiele für die üblicherweise verwendeten Materialien in syntaktischen Polymerschaumstoffzusammensetzungen, und der Durchschnittsfachmann wird weitere Materialien kennen, die sich gleichfalls zur Verwendung eignen.
Die Auswahl geeigneter Verarbeitungshilfsmittel unter der breiten Vielfalt von Materialien, welche die von derartigen Materialien geforderten allgemeinen Eigenschaften aufweisen, ist im allgemeinen eine Sache des Ausgleichs zwischen einer Anzahl von funktionellen Anforderungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und im Zusammenhang mit den beabsichtigten Verwendungen des Produkts. Zu den Kriterien, von denen sich der Durchschnittsfachmann leiten läßt, gehören die folgenden.
Die Hauptfunktion des Verarbeitungshilfsmittels ist die, zu verhindern, daß die Mikrokugeln in direkten Kontakt miteinander und mit den Oberflächen der Verarbeitungsanlage kommen, während sie sich in einem klebrigen, thermoplastischen Zustand befinden, und auf diese Weise ihr Verkleben zu verhindern. Das Hilfsmittel führt zu diesem Ergebnis, indem es an den klebrigen Oberflächen der Mikrokugeln anhaftet, sobald diese einen klebrigen Zustand erreichen, und während des gesamten Verfahrens weiterhin anhaftet. Das Hilfsmittel wird auf diese Weise in die Oberfläche der Mikrokugeln eingebettet und bildet einen Puffer zwischen dem thermoplastischen Material und irgendwelchen anderen Materialien, mit denen es sonst in Kontakt kommen könnte.
Wenn die vorliegende Erfindung für eine bestimmte, bekannte Endanwendung ausgeführt wird, dann ist es normalerweise möglich, das Verarbeitungshilfsmittel passend zu den Anwendungsbedingungen auszuwählen. Im allgemeinen ist es wünschenswert, zu berücksichtigen, daß das Verarbeitungshilfsmittel bei der beabsichtigen Verwendung Einheit für Einheit gegen das gleiche Material ausgetauscht wird. Wie der Durchschnittsfachmann leicht erkennen wird, kann die Tatsache, daß das Verarbeitungshilfsmittel an der Oberfläche der Mikrokugeln haftet, ein Faktor sein, der die Einstellung von Anteilen erforderlich macht, aber derartige Bedingungen sind normalerweise nicht wesentlich oder kritisch.
Wenn Kombinationen von verschiedenen Materialien als Verarbeitungshilfsmittel verwendet werden, kann man für praktisch jede beabsichtigte Formulierung im Rahmen der Mischungsbedingungen bleiben.
Da das Verarbeitungshilfsmittel eine höhere Dichte aufweist als die aufgeblähten Mikrokugeln, zeigt das Verbundprodukt eine weit geringere Neigung, in Gasströmen oder in der umgebenden Atmosphäre mitgeführt zu werden. Wie der Durchschnittsfachmann leicht einschätzen wird, bildet die Neigung zur Staubbildung eine erhebliche Gefahr für die Sicherheit, sowohl hinsichtlich der Exponierung von Arbeitern als auch hinsichtlich Brand- und Explosionsgefahren. Da die Mikrokugeln ein Alkan-Blähmittel in erheblichen Anteilen enthalten, stellen große Mengen dieser Materialien in der Atmosphäre unter bestimmten Umständen ein beträchtliches Problem dar. Diese Schwierigkeiten sowie die Mühe und die Kosten für ihre Lösung werden insgesamt bei der vorliegenden Erfindung auf ein Mindestmaß reduziert oder ganz beseitigt.
Im allgemeinen verringert sich das Staubbildungsproblem umso mehr, je größer die Dichte des Verarbeitungshilfsmittels ist. Da das Verarbeitungshilfsmittel den Hauptgewichtsanteil des Produkts bildet, können etwaige Staubbildungsprobleme durch Zugabe eines Hilfsmittels von hoher Dichte zum System wirksam beseitigt werden.
Aufgrund der erhöhten Dichte des Verbundstoffs werden die Anforderungen an die Verarbeitungsanlage und das System bei der Gewinnung der aufgeblähten und getrockneten Mikrokugeln aus Fluidströmen stark erleichtert, und Produktverluste werden wesentlich reduziert.
Das Verarbeitungshilfsmittel wird bei der vorliegenden Erfindung in einem ausreichenden Anteil eingesetzt, um das Trocknen und Aufblähen der Mikrokugeln ohne Anhaften an der verwendeten Anlage oder Agglomeratbildung von Mikrokugeln zu ermöglichen. Dieser Anteil variiert zwar in Abhängigkeit von der jeweils verwendeten Anlage und mit den jeweiligen Verarbeitungsbedingungen, liegt aber am häufigsten im Bereich von etwa 20 bis 97 Gew.-%, bezogen auf die Trockenmasse des Gemisches aus Hilfsmittel und Mikrokugeln. Als allgemeine Regel läßt sich angeben, daß unter den meisten Umständen der verwendete Anteil der niedrigste sein sollte, der die definierte Aufgabe des Hilfsmittels zuverlässig und gleichmäßig erfüllt. Im allgemeinen wird eine Verwendung des Hilfsmittels in Anteilen von weniger als 90 und vorzugsweise von weniger als 80 Gew.-% des Gemisches bevorzugt. Dies führt normalerweise zu einem trockenen, aufgeblähten Produkt, das mehr als 90 Vol.-% Mikrokugeln enthält.
Da bei den meisten Anwendungen von Mikrokugeln überwiegend die Volumenanteile von Interesse sind, können sogar sehr beträchtliche Gewichtsanteile des Verarbeitungshilfsmittels ohne Nachteil bei den Endanwendungen enthalten sein. Wenn wesentliche Anteile des Verarbeitungshilfsmittels als Bestandteil der Mikrokugel-Formulierung eingebracht werden, sind die Anteile dieser Komponente beim Mischen der Materialien entsprechend zu berücksichtigen.
Bei der vorliegenden Erfindung erfolgt die Kontakttrocknung der Mikrokugeln durch aktives Mischen, wahlweise bei niedrigem Druck, in Gegenwart des Verarbeitungshilfsmittels. Der Begriff "Kontakterhitzung" wird bei der vorliegenden Anwendung so verwendet, daß er zugleich das Erhitzen oder Trocknen in Verbindung mit anderen Verfahren als dem direkten Wärmeaustausch in einem erhitzten Fluid bedeutet, insbesondere in einem erhitzten Gasstrom. Kontakttrocknungsprozesse mit Verwendung eines indirekten Wärmeaustauschs sind im allgemeinen in anderen Zusammenhängen gut bekannt, müssen aber im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung an die weiter unten beschriebenen besonderen und ungewöhnlichen Betriebsbedingungen angepaßt werden.
Die Kontakttrocknung einschließlich der Vakuumtrocknung wird in großem Umfang für sehr verschiedenartige und anspruchsvolle Prozesse, die temperaturempfindlich sind, betrieben. Das Einengen von Lösungen, Suspensionen, Dispersionen, Aufschlämmungen und halbfestem nassem Filterkuchen zu trockenen, freifließenden, körnigen Feststoffen wird gewöhnlich in vielen Branchen bei den verschiedensten Produkten ausgeführt. Eine beträchtliche Anzahl von Anlagentypen sind in allgemeinem Gebrauch, von denen im wesentlichen jede an die Verwendung bei der vorliegenden Erfindung angepaßt werden kann. Die meisten derartigen Anlagen verwenden den indirekten Wärmeaustausch mit Hilfe von Dampf, erhitztem Öl oder dergleichen als Wärmeübertragungsmittel. Bei solchen Trocknungsverfahren werden gewöhnlich Mischeinrichtungen zum Verteilen des Materials innerhalb des Trockners und zum Verhindern einer Agglomeration des Materials verwendet. Die Unterdrücke bei derartigen Verfahren reichen von Atmosphärendruck abwärts bis zu 133 Pa (1mmHg) abs.
Solche Trocknungsverfahren werden in bestimmten Zusammenhängen mit thermoplastischen Materialien verwendet, allerdings nicht bei Temperaturen, bei denen das thermoplastische Material schmilzt oder weich wird, da an einem Punkt in der Nähe des Schmelzpunktes oder der Glasübergangstemperatur von thermoplastischen Polymeren ein in hohem Grade klebriger Zustand entsteht, der zu einer starken Agglomeration zu einer relativ monolithischen Masse und zum Ankleben an der Anlage führen würde.
Es ist jetzt entdeckt worden, daß durch die Wirkung des Verarbeitungshilfsmittels und des fortgesetzten Mischens, die zusammen das Anhaften an der Anlage und die Agglomeration der Mikrokugeln verhindern, eine solche Anlage zum Trocknen und Aufblähen von thermoplastischen Mikrokugeln bei Temperaturen eingesetzt werden kann, bei denen das thermoplastische Material klebrig und haftfähig wird.
Bei einer derartigen Anlage ist es auch üblich, das dem Feststoff entzogene "Destillat" zu entfernen und zu kondensieren. Da dies fortlaufend erfolgt, werden im vorliegenden System die Gefahren infolge Ansammlungen des hochentzündlichen oder explosiblen Blähmittels vermieden. Das Blähmittel, typischerweise Isobutan, wird in einer solchen Anlage fortlaufend entfernt und kondensiert. Dadurch entfällt die Notwendigkeit der Verwendung einer nichtoxidierenden Atmosphäre in der Trockenkammer, die beim Trocknen von Mikrokugeln durch Sprühtrocknungsverfahren normalerweise bestand. Die Verwendung von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen hat sich bei derartigen Systemen als eine untragbare Brand- und Explosionsgefahr erwiesen, und die meisten Systeme werden unter Verwendung von Stickstoff oder einem anderen Inertgas als Wärmeaustauschmedium betrieben. Ein direkter Wärmeaustausch mittels Inertgas ist ziemlich teuer und erfordert immer noch eine sorgfältige Handhabung des kräftigen Gasstroms mit dem darin mitgeführten Blähmittel und beseitigt folglich nur einen Teil der Gefahr.
Die zur Verwendung ausgewählte Anlage muß, was eigentlich offensichtlich ist, für einen angemessenen Wärmeaustausch sorgen, um dem Einsatzmaterial nahezu alles Wasser zu entziehen. Die wesentlichen Steuerparameter für jede gegebene Anlage sind die Verweilzeit, der Druck und die Wärmezufuhr, die vorteilhafterweise gewöhnlich auf die Betriebstemperatur bezogen werden. Bei der verwendeten Verweilzeit und dem verwendeten Druck muß der Wärmeaustausch innerhalb der Temperaturbeschränkungen der Mikrokugeln erfolgen, die keine Temperatur erreichen, bei der das Blähmittel die Kugel zum Bersten bringt.
Die Anlage muß außerdem die Energie für das Aufblähen selbst liefern. Diese ist nicht groß, und in den meisten Fällen, in denen eine (vom spezifischen Polymer abhängige) Temperatur der Kugeln erreicht wird, bei der das Aufblähen erfolgt, wie weiter oben definiert, ist es nicht besonders schwierig, den gewünschten Aufblähungsgrad zu erreichen. Unter den meisten Umständen wird ein vollständiges Aufblähen gewünscht, d. h. bis zu einer Dichte der Mikrokugeln von weniger als 0,06, vorzugsweise von weniger als etwa 0,03 (ohne Verarbeitungshilfsmittel).
Die wichtigen Temperaturbeschränkungen werden durch das thermoplastische Polymer festgelegt. Es ist wichtig, daß die Polymermasse nicht geschmolzen wird, so daß die Hohlkugelstruktur durch zu starkes Aufblähen verloren geht. Wenn andererseits die Temperatur nicht hoch genug ist, um das Polymer zu erweichen und einen hinreichenden Druck des Blähmittels zu entwickeln, kann das Aufblähen nicht erfolgen oder ungenügend sein. Die Verweilzeit bei der geeigneten Temperatur ist gleichfalls ein wichtiger Steuerungsparameter, da der Prozeß des Aufblähens eine eindeutig festgelegte Dauer hat. Selbst wenn hinreichende Temperaturen erreicht werden, kann das Aufblähen ungenügend sein, wenn die Verweilzeit bei der Temperatur zu kurz ist. Ist die Verweilzeit zu lang, dann können die Mikrokugeln selbst zerstört werden, wodurch im Produkt geborstene Kugeln und Polymerfragmente und Grobstaub zurückbleiben, was mit entsprechenden Produktionsverlusten verbunden ist.
Als allgemeine Parameter sind die Zeit und die zu erreichende Temperatur durch die Natur des Polymers festgelegt, aus dem die Mikrokugeln bestehen. Die Temperaturen liegen im allgemeinen in der Nähe, aber nicht wesentlich über der Glasübergangstemperatur von amorphen Materialien bzw. der Schmelztemperatur von kristallinen Polymeren. Diese Punkte werden ausführlicher in der Patentschrift von Morehouse diskutiert.
Die Aufgabe des Verarbeitungshilfsmittels besteht darin, die Bildung von Aggregaten der Mikrokugeln weitestgehend zu verhindern. In den meisten Trocknungsanlagen wird diese besondere Anforderung durch die Anwendung eines kontinuierlichen, scherungsarmen Mischens des Materials im Trockner, oft mit relativ hoher Geschwindigkeit, erleichtert. Beachtenswert ist, daß eine zu starke Scherung beim Mischvorgang zum Bersten der Mikrokugeln führen kann und vermieden werden muß.
Es besteht die allgemeine Ansicht, auf welche die Anmelder sich allerdings nicht festlegen möchten, daß die Verarbeitungshilfsmittel bei der vorliegenden Erfindung so funktionieren, daß sie an der Oberfläche der Mikrokugeln anhaften, wenn diese eine Temperatur erreichen, bei der das Polymermaterial klebrig wird. Durch dieses Anhaften an der Oberfläche der Teilchen verhindert die aus dem Hilfsmittel bestehende Oberflächenschicht eine Oberflächenhaftung zwischen Mikrokugeln, wenn diese in Kontakt miteinander kommen.
Eines der außergewöhnlichen Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Mikrokugeln ohne Aufblähen getrocknet werden können. Dies war bisher bei keinem effektiven bekannten Verfahren möglich. Ein derartiges Ergebnis wird durch Trocknen bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der Mikrokugeln erreicht, bei denen der Innendruck des Blähmittels niedriger ist als der Druck, der zum Aufblähen benötigt wird. Da das Aufblähen der Mikrokugeln typischerweise bei Temperaturen in der Größenordnung von etwa 120ºC erfolgt, kann die Trocknung erfolgreich bei niedrigeren Temperaturen ablaufen. Durch Anwendung reduzierter Drücke kann die Trocknung mit beträchtlichen Geschwindigkeiten ablaufen.
Der Aufblähungsgrad kann von nahezu null bis zu den bekannten Aufblähungsgrenzwerten reichen. Dieser Parameter wird durch die Temperatur, die Verweilzeit bei dieser Temperatur und in geringerem Grade durch den Druck im System festgelegt. Durch Abgleichen dieser Parameter mit den Bedingungen für die Verdampfung des Wassers kann im wesentlichen jeder gewünschte Aufblähungsgrad erreicht werden.
Wichtig ist, daß das Verarbeitungshilfsmittel während des Trocknungsvorgangs in der kontinuierlichen wäßrigen Phase gut dispergiert ist. Diese Bedingung macht gewöhnlich ein Vormischen zwingend erforderlich, um das Verarbeitungshilfsmittel in dem nassen Filterkuchen zu dispergieren, bevor dieser in den Trockner eingebracht wird. In bestimmten Fällen kann ein hinreichendes Mischen im Trockner ausgeführt werden, um eine angemessene Dispersion vor dem Punkt zu erreichen, in welchem die Trocknung so weit fortgeschritten ist, daß eine gleichmäßige Dispersion erforderlich istsie, jedoch wird der Durchschnittsfachmann erkennen, daß unter den meisten Umständen ein Vormischungsschritt bessere Ergebnisse sichern wird. Im allgemeinen wird wegen der bereits in dem nassen Filterkuchen vorhandenen Benetzungsmittel kein Zusatz von Benetzungsmitteln oder oberflächenaktiven Substanzen zum Gemisch notwendig sein, um eine hinreichende Dispersion zu erreichen.
Das Aufblähen der Mikrokugeln erfolgt bei einer Temperatur, die von dem spezifischen Polymer und dem verwendeten Blähmittel abhängig ist. Typischerweise tritt das Aufblähen bei etwa 120ºC auf. Bei vermindertem Druck kann das Aufblähen bei etwas niedrigeren Temperaturen auftreten.
Für das Aufblähen ist erforderlich, daß das Blähmittel einen beträchtlichen Innendruck (im Vergleich zum Außendruck) entwickelt, und daß das Polymer ausreichend weich wird, um unter der Wirkung des Innendrucks zu fließen. Dies bedeutet im allgemeinen, daß das Polymer auf eine Temperatur in der Nähe seines Schmelzpunktes oder seiner Glasübergangstemperatur oder sehr wenig darüber erhitzt werden muß, typischerweise auf etwa 120ºC. Wenn die Polymertemperatur zu hoch ist, dann werden die Mikrokugeln zu stark aufgebläht, bersten und fallen zusammen. Der obere Grenzwert der Temperatur sollte etwa 180ºC und vorzugsweise nicht mehr als 150ºC betragen. Bei diesen Temperaturen sollte die Verweilzeit bei dieser Temperatur kurz sein.
Oft ist es wünschenswert, das Trocknen unter vermindertem Druck durchzuführen, um die Geschwindigkeit des Wasserentzugs zu erhöhen. So sind bei der vorliegenden Erfindung Drücke von Umgebungsdruck bis hinab zu 133 Pa (1 mmHg) abs. mit Erfolg angewendet worden. Wie der Durchschnittsfachmann leicht erkennen wird, kann der Abgleich von Zeit, Temperatur und Druck ohne weiteres an den im wesentlichen vollständigen Wasserentzug und das angemessene Aufblähen der Mikrokugeln angepaßt werden. Besonders wenn eine geringfügige oder gar keine Aufblähung gewünscht wird, erleichtert das Trocknen unter niedrigem Druck in hohem Maße Arbeiten bei niedriger Temperatur, bei der das Aufblähen der Mikrokugeln nicht auftritt.
Mit dem Ansteigen der Temperatur bis zu dem Punkt, bei welchem die Mikrokugeln weich zu werden und sich aufzublähen beginnen und ihre Oberfläche klebrig wird, haftet das Verarbeitungshilfsmittel an der Oberfläche an. Durch dieses Anhaften wird die Agglomeration verhindert, und durch gutes Mischen wird der Kontakt zwischen dem Verarbeitungshilfsmittel und den Mikrokugeln in diesem Prozeßstadium maximiert. Der Mischungsgrad ist nicht im engen Sinne kritisch, solange eine relativ homogene Verteilung des Hilfsmittels und der Mikrokugeln erhalten bleibt und solange durch das Mischen die Struktur der Mikrokugeln nicht zerstört wird.
Im allgemeinen wird eine aktive Abkühlung der getrockneten und aufgeblähten Mikrokugeln bevorzugt, bevor diese gesammelt und verpackt oder auf andere Weise verarbeitet werden. Wenn im Trockner ein verminderter Druck angewandt wird, dann werden die Mikrokugeln vorzugsweise durch Abkühlen stabilisiert, bevor der Druck erhöht wird. Dadurch wird das Ausmaß, in dem der Druck auf das Polymer einwirken und möglicherweise das System zerstören kann, während sich das Polymer im plastischen Zustand befindet, möglichst gering gehalten.
Die entstehenden trockenen Mikrokugeln können bequem aus dem Trockner gewonnen, gesammelt und mittels völlig herkömmlicher Verfahren und -anlagen weiterbehandelt werden, die gewöhnlich bei Trocknungsverfahren zur Behandlung von pulverförmigen oder körnigen Materialien eingesetzt werden.
Das Ergebnis des Verfahrens ist die Herstellung einer außergewöhnlichen Form von Mikrokugeln. Die Mikrokugeln weisen einen auf der Oberfläche haftenden Überzug des Verarbeitungshilfsmittels auf, der häufig in die Oberfläche des polymeren Materials eingebettet ist. Wenn zu viel Verarbeitungshilfsmittel eingesetzt wird, kann ein zusätzlicher Anteil freien Materials in den Mikrokugeln mitgeführt, aber nicht an ihre Oberfläche gebunden werden. Das teilchenförmige oder faserförmige Material kann eine unzusammenhängende Schicht auf der Oberfläche bilden oder unter anderen Umständen die Oberfläche in einer kontinuierlichen Schicht ganz überziehen. Durch Verändern der Anteile des Hilfsmittels und der Mikrokugeln kann der eine oder der andere Zustand erreicht werden.
Je nach dem beabsichtigten Einsatzmilieu kann der eine oder der andere Zustand bevorzugt werden. Wenn zum Beispiel die Mikrokugeln einer Polymermatrix beigemengt werden sollen, die das Polyvinylidenchlorid nicht ohne weiteres benetzt und bindet, dann können die eingebetteten Teilchen des Verarbeitungshilfsmittels effektiv als "Grundierungsschicht" auf den Kügelchen wirken, was unter diesen Umständen zu einer verbesserten Haftfestigkeit führt. In anderen Fällen, wo das Polymerbindemittel starke Bindungen direkt zu dem Polyvinylidenchlorid bildet, kann ein unzusammenhängender Überzug des Hilfsmittels zu einer besseren Haftung führen.
Unter den erfindungsgemäßen Mikrokugeln treten oft höhere Anteile deformierter, nicht kugelförmiger Formen auf als bei den getrockneten und aufgeblähten Mikrokugeln aus den bekannten Dampfblähverfahren und Sprühtrocknungsblähverfahren. Es hat sich gezeigt, daß der Anteil zerstörter Mikrokugeln, bei denen die Hohlstruktur mit kontinuierlicher Form geborsten ist, nicht häufig vorkommt und ebenso niedrig und sogar niedriger als im Falle der bekannten Verfahren ist. Die verzerrte Kugelform, die bei einem Teil der erfindungsgemäßen Mikrokugeln entsteht, ist bei einigen Anwendungen von Vorteil und kann bei anderen gewöhnlich toleriert werden. Es gibt, wenn überhaupt, wenige Anwendungen von trockenen, vorgeblähten Mikrokugeln, die von der Kugelform der Mikrokugeln abhängig sind.
Die erfindungsgemäßen Mikrokugeln sind ein trockenes, freifließendes Pulver mit normalerweise weniger als etwa einem Gewichtsprozent Feuchtegehalt. Da aus dem begrenzten Koaleszenzverfahren, nach dem die Mikrokugeln hergestellt wurden, immer noch ein Rückstand der "Benetzungsmittel" zurückbleibt, wird das Produkt leicht hygroskopisch sein und, wenn es nicht gegen Umgebungsfeuchtigkeit geschützt wird, allmählich zusätzliches Wasser aufnehmen. Die beteiligten Materialien sind jedoch nicht so stark hygroskopisch, daß dies ein großes Problem darstellt. In den meisten Fällen tendieren ungeschützte Mikrokugeln dazu, sich bei einem Wassergehalt von etwa 1,5 Gew.-% zu stabilisieren. Die Mikrokugeln bleiben auch unter solchen Bedingungen ein freifließendes Pulver.
Das erfindungsgemäße Mikrokugelprodukt kann nicht aufgebläht sein, d. h. eine Dichte von etwa 1,1 aufweisen, oder es kann bis nahe an die Grenze seiner Blähfähigkeit aufgebläht werden, d. h. bis zu einer Dichte von etwa 0,03. Zwischenwerte sind gleichfalls möglich. Bei Berücksichtigung des Hilfsmittels ist die Verbunddichte natürlich höher. So ist die Verbunddichte des Produkts durch die Dichte des jeweils eingesetzten Hilfsmittels, den Anteil der eingeschlossenen Luft und den Aufblähungsgrad bestimmt. Der Durchschnittsfachmann wird aus den in der obigen Tabelle I gegebenen Informationen die Verbunddichte des Produkts leicht bestimmen können.
Die Einlagerung des Verarbeitungshilfsmittels ergibt außerdem ein aufgeblähtes Produkt mit stark verminderter Staubbildungsneigung. Diese war bei getrockneten, aufgeblähten Mikrokugeln ein ernsthaftes Problem, das eine Staubbelastung der Atmosphäre und die Möglichkeit von Staubexplosionen zur Folge hatte. Die verminderte Staubbildung erleichtert Sicherheitsüberlegungen einschließlich der Einhaltung von Umweltschutzgesetzen und -vorschriften, die sich auf die Staubbelastung des Arbeitsplatzes und dergleichen beziehen.
Die vorstehende Beschreibung bewegt sich im allgemeinen Rahmen. Zur besonderen Anleitung des Durchschnittsfachmanns sollen die nachstehenden speziellen Beispiele besondere anschauliche Anleitung für die praktische Umsetzung der vorliegenden Erfindung geben.

BEISPIEL I

Ein Gemisch aus Talkum als Verarbeitungshilfsmittel mit einem nassen Filterkuchen aus EXPANCEL 551-Mikrokugeln, bezogen von der PIERCE & STEVENS CORPORATION aus Buffalo, New York, wurde mit Anteilen von 85% Talkum und 15% Mikrokugeln, bezogen auf Trockenmasse, hergestellt. Der verwendete Filterkuchen enthält 65 Gew.-% Mikrokugeln und 35 Gew.-% Wasser. Das Gemisch wurde gründlich vermischt und enthielt 78,6 Gew.-% Talkum, 13,9 Gew.-% nicht aufgeblähte Mikrokugeln und 7,5 Gew.-% Wasser. Die Dichte der nicht aufgeblähten Mikrokugeln beträgt 1,1.
Die so gebildeten Gemische wurden kontinuierlich in einen Horizontal- Dünnschichtkontakttrockner, Typ D, der Luwa Corp. eingebracht, der für kontinuierliche Vakuumtrocknung vorgesehen ist, und getrocknet und aufgebläht. Die verschiedenen Gemische wurden dem Trockner kontinuierlich zugeführt und bei einer Temperatur von etwa 108 ºC aufgebläht. Die verwendeten Drücke variierten von 14 kPa (105 mmHg) bis zu Atmosphärendruck. Die Verweilzeit im Trockner betrug 2 Minuten.
Das aus den verschiedenen Durchgängen gewonnene Produkt war freifließend und ohne Agglomerate und hatte eine Verbunddichte von etwa 0,246 bis 0,444, was einer Dichte der Mikrokugelkomponente von 0,04 bis 0,08 entspricht.
Die Ergebnisse dieser Versuche sind ausführlicher in Tabelle II dargestellt: TABELLE II

BEISPIEL II

Das gleiche Gemisch aus Talkum und EXPANCEL 551 wurde als Charge in einem Ross-Bolz-Kegelschneckenmischer, der mit einem Heizmantel ausgestattet und für Vakuumtrocknung eingerichtet war, vakuumgetrocknet und aufgebläht. Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von etwa 96,1ºC (205ºF) und unter vermindertem Druck getrocknet und aufgebläht. Die Verweilzeit im Mischer betrug etwa eine Stunde.
Das entstehende Material hatte eine Verbunddichte von 0,186, die Form eines freifließenden Pulvers ohne Agglomeration und wies keinerlei Anzeichen für ein Anhaften an den Wänden der Dampfmantelanlage auf. Die erreichte Verbunddichte ist das Ergebnis des Aufblähens der Mikrokugeln bis zu einer Dichte von 0,03 g/cm³.
Wie der Durchschnittsfachmann leicht erkennen wird, ist die Fähigkeit zur Herstellung der erfindungsgemäßen außergewöhnlichen Mikrokugeln eine sehr wertvolle Ergänzung der Produkte, die insbesondere in der Technik der syntaktischen Schaumstoffe verfügbar sind. Die Erfindung soll durch die vorstehende Beschreibung und das oben dargelegte Anschauungs- und Beispielmaterial nicht beschränkt werden. Vielmehr soll die Erfindung durch die nachstehenden Ansprüche definiert und ausgelegt werden.

Claims

1. Verfahren zum Trocknen blähfähiger thermoplastischer Polymer-Mikrokugeln in einem nassen Filterkuchen zur Herstellung freifließender bzw. rieselfähiger trockener Mikrokugeln, mit den folgenden Schritten:

A. Vermischen, ohne Zusatz von Klebemittel, eines nassen Filterkuchens aus thermoplastischen Mikrokugeln mit einem Verarbeitungshilfsmittel vor dem Aufblähen der Mikrokugeln, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein freifließender teilchenförmiger oder faserförmiger Feststoff mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt bei einer Temperatur oberhalb der des Thermoplasts ist,

B. Trocknen des nassen Filterkuchens unter fortgesetztem Mischen bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer, die zum Entzug einer ausreichenden Wassermenge ausreichen, um freifließende teilchenförmige Mikrokugeln mit einer darin eingebetteten und auf ihrer Oberfläche haftenden Schicht des Verarbeitungshilfsmittels zu erzeugen, und

C. Sammeln freifließender, trockener Mikrokugeln.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trocknungsschritt bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer erfolgt, die zum Aufblähen der Mikrokugeln ausreichen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Trocknungsschritt bei einer Temperatur und über eine Zeitdauer erfolgt, bei denen im wesentlichen kein Aufblähen der Mikrokugeln auftritt.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Trocknungsschritt bei einem unter den Umgebungsdruck reduzierten Druck erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Trocknungsschritt bei einem reduzierten Druck im Bereich von Umgebungsdruck bis etwa 1 mmHg abs. erfolgt.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Trocknungsschritt für einen Wasserentzug bis auf einen Gehalt von höchstens 1 Gew.-% der Mikrokugeln ausreicht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 6, wobei der Trocknungsschritt bei Umgebungsdruck erfolgt.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verarbeitungshilfsmittel eine unter Talkum, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, kugelförmigen oder Hohlperlen aus Keramik, Quarz oder Glas, Glasfasern, Baumwollflocken, Kohlenstoff- oder Graphitfasern und deren Gemischen ausgewählt ist.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Materialien so gewählt werden, daß die trockenen, freifließenden Mikrokugeln etwa 3 bis 80 Gew.-% Hohlmikrokugeln aus thermoplastischem Harz und etwa 97 bis 20 Gew.-% Verarbeitungshilfsmittel aufweisen.

10. Trockene, freifließende, aufgeblähte Mikrokugeln, die im wesentlichen aus etwa 3 bis 80 Gew.-% thermoplastischen Hohlmikrokugeln bestehen, wobei der Rest ein teilchenförmiges oder faserförmiges festes Verarbeitungshilfsmittel mit einem Erweichungs- oder Schmelzpunkt bei einer Temperatur oberhalb derjenigen der thermoplastischen Mikrokugeln ist, wobei das Verarbeitungshilfsmittel in die Oberfläche der Mikrokugeln eingebettet und thermisch an diese angeklebt wird.

11. Trockene, freifließende Mikrokugeln nach Anspruch 10, wobei der teilchenförmige oder faserförmige Feststoff der Definition für das Verarbeitungshilfsmittel in Anspruch 8 entspricht.

12. Trockene, freifließende Mikrokugeln nach Anspruch 10 oder 11, wobei der teilchenförmige oder faserförmige Feststoff eine nicht zusammenhängende Oberflächenbeschichtung der Mikrokugeln bildet.

13. Trockene, freifließende Mikrokugeln nach Anspruch 10, wobei das Verarbeitungshilfsmittel eine zusammenhängende Oberflächenbeschichtung der Mikrokugeln bildet.

14. Trockene, freifließende Mikrokugeln, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein freifließender, teilchenförmiger oder faserförmiger Feststoff mit einem Schmelzpunkt oberhalb der Temperatur des Trocknungsprozesses und genügend feinverteilt ist, um sich effektiv mit den Mikrokugeln vermischen und thermisch an deren Oberflächen binden zu können.

15. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung mit einer zusammenhängenden Polymerbindemittelmatrix und einem Füllstoff geringer Dichte, der trockene freifließende Mikrokugeln gemäß der Definition in einem der Ansprüche 10 bis 14 aufweist.

16. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Polymerbindemittelmatrix ein Thermoplast ist.

17. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Polymerbindemittelmatrix ein hitzehärtbarer Kunststoff bzw. Duroplast ist.

18. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei die Polymerbindemittelmatrix vernetzt ist.

19. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, wobei die Polymerbindemittelmatrix eine Bindung mit dem aus den Mikrokugeln bestehenden Verarbeitungshilfsmittel eingeht.

20. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Verarbeitungshilfsmittel ein verstärkender Füllstoff für das Polymerbindemittel ist.

21. Syntaktische Polymerschaum-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 15 bis 19, wobei das Verarbeitungshilfsmittel zumindest teilweise einen verstärkenden Faserfüllstoff in der Polymerbindemittelmatrix aufweist.