DE1542164B2 - Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Kaalysators - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten KaalysatorsInfo
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Description
3 4
es sich, den kristallinen Zeolith der Katalysatorauf- Die katalytische Krackaktivität und die Beständig-
schlämmung vor dem Filtrieren zuzusetzen. Der kri- keit der Katalysatoren wurde auf folgende Weise bestalline
Zeolith kann jedoch auch der dem Sprüh- stimmt. ;
trockner zugeführten Aufschlämmung oder der Na- Eine Katalysatorprobe wurde bei Atmosphärentriumsilikatlösung vor dem Gelieren zugesetzt werden. 5 druck und 66O0C 20 Stunden lang einer Dampfatmo-
trockner zugeführten Aufschlämmung oder der Na- Eine Katalysatorprobe wurde bei Atmosphärentriumsilikatlösung vor dem Gelieren zugesetzt werden. 5 druck und 66O0C 20 Stunden lang einer Dampfatmo-
Ein typisches erfindungsgemäßes Verfahren besteht sphäre ausgesetzt und die innere Oberfläche und das
darin, daß man zunächst eine konzentrierte Natrium- Porenvolumen des so behandelten Katalysators besilikatlösung
mit einem Gewichtsverhältnis SiO2 zu stimmt. Ein Teil des dampfbehandelten Katalysators
Na2O von etwa 3,25 : 1 mit Wasser auf einen SiO2-Ge- wurde bei einer Temperatur von 825°C 18 Stunden
halt von etwa 3 bis 8 % und vorzugsweise von 4 bis io einem aus 25 % Dampf und 75 % Luft bestehenden
5 % verdünnt. Dann wird die Kieselsäure mit Schwefel- Gasstrom ausgesetzt und dann erneut die innere Obersäure
oder Kohlendioxid bei einer Temperatur bis zu fläche und das Porenvolumen des so behandelten Ma-74°C,
vorzugsweise zwischen 38 und 57° C, geliert und terials bestimmt. Weitere Proben des erfindungsgemäß
die gelierte Natriumsilikatlösung anschließend mit hergestellten Katalysators wurden jeweils 3 Stunden
einei Aluminiumsulfatlösung versetzt. Wenn das 15 lang Hitzebehandlungen bei 535, 732, 843, 895, 927
Silikat mit Kohlendioxid geliert wurde, wird die Kon- und 951° C unterworfen. Die innere Oberfläche und
zentration der Aluminiumsulfatlösung so bemessen, das Porenvolumen wurden bei jeder Probe nach der
daß sie mit dem gesamten durch das Kohlendioxid zu bekannten Brunauer-Emmett-Teller-Methode (S. Bru-Natriumcarbonat
umgesetzten Alkali aus dem Na- nauer, P. Emmett und E.Teller, J. Am. Soc, 60,
triumsilikat reagiert. Das hierbei freigesetzte Kohlen- 20 309 [1938]) bestimmt.
dioxidgas wird zurückgewonnen und zum Gelieren Die Krackaktivität des Katalysators wurde in einer
von weiterem Natriumsilikat in das Verfahren zurück- festen Fließbett-Versuchskrackanlage ermittelt, die bei
geführt. einer Temperatur von 493°C betrieben wurde. Als
In dieser Stufe ist das Aluminiumoxid ausgefällt, Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gasöl..
und die Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung 25 verwendet. Die Anlage wurde mit einem Katalysatorkann
filtriert werden. Der Zeolith kann an diesen Öl-Verhältnis von 4 und einer Durchsatzgeschwindig-Punkt
zugegeben und die zeolithhaltige Kieselsäure- keit (Gewicht/Stunde/Raum) von 5 bis 10 gefahren.
Aluminiumoxid-Aufschlämmung filtriert werden. Der In jedem Versuch wurden die Umwandlung des Auszeolithhaltige
Filterkuchen wird dann nochmals mit gangsmaterials in Volumprozent, die Verteilung der
einer geringen Menge Wasser zu einer zum Sprüh- 30 Produkte und andere Daten errechnet,
trocknen geeigneten Aufschlämmung mit hohem Das folgende Beispiel erläutert das erfindungs-
trocknen geeigneten Aufschlämmung mit hohem Das folgende Beispiel erläutert das erfindungs-
Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gehalt angeschlämmt und gemäße Verfahren:
die Aufschlämmung sprühgetrocknet. R . . ,
die Aufschlämmung sprühgetrocknet. R . . ,
Die Hitzebeständigkeit des so hergestellten Kataly- .Beispiel
sators wird durch Waschen des sprühgetrockneten 35 Die Herstellung des als Katalysatorkomponente
Gemisches mit einer verdünnten Ammoniumsalzlösung verwendeten anorganischen Oxids erfolgte wie nacherhöht.
Das Ausmaß der Waschbehandlung wird stehend angegeben:
durch den Alkaligehalt des Katalysators bestimmt. Es wurde eine verdünnte Natriumsilikatlösung mit
Es haben sich verschiedene Waschmethoden als ge- einem Na2O-Gehalt von 16,8 g/l und einem SiO2-eignet
erwiesen. Es kann entweder mehrmals mit der 40 Gehalt von 55,7 g/l hergestellt. Diese Lösung wurde
Ammoniumsalzlösung gespült, in der Ammonium- mit einer Geschwindigkeit von 3,8 l/Min, in eine Resalzlösung
eingeweicht oder der Katalysator einem aktionsschlange gepumpt, in die CO2 mit einer Gekombinierten
Spül- und Einweichprozeß unterworfen schwindigkeit eingeleitet wurde, bei der die Gelierung
werden. Unter der Bezeichnung »Waschen« wird vor- bei einer Temperatur von 46,7° C innerhalb von
liegend sowohl der Spül- als auch der Einweichprozeß 45 15 Sekunden erfolgte. Die Lösung wurde unter konmit
verdünnter Ammoniumsalzlösung verstanden. tinuierlicher Gelierung 30 Minuten gepumpt und dann
Der Alkaligehalt, auf den der Katalysator durch aus dem Auffangbehälter abgezogen. T)as Kieselgel
Auswaschen gebracht wird, hängt vom verwendeten wurde 1 Stunde bei 46,1° C gealtert. Der pH-Wert des
Zeolith und der gewünschten Hitzebeständigkeit des ■ Gels betrug 9,8. Die Aufschlämmung wurde dann auf
fertigen zusammengesetzten Katalysators ab. Wenn 50 ein Volumen von 95 Liter gebrachtder
Zeolith ursprünglich einen Alkaligehalt von über Daneben wurde eine Aluminiumsulfatlösung mit
3 % hatte, kann so lange gewaschen werden, bis der einem Al2O3-Gehalt von 98,5 g/l und einem Gehalt
Alkaligehalt des Zeoliths etwa 1 bis 3 % beträgt. Dann an freier Schwefelsäure von 30 g/l hergestellt. Von
wird, um den Alkaligehalt noch weiter zu verringern, dieser Lösung wurden 8000 cm3 zu dem gelierten
auf eine Temperatur von 500 bis 8750C erhitzt und 55 Silikat gegeben. Nach Zusatz der Alaunlösung betrug
darauf erneut mit Ammoniumsalzlösung gewaschen, der pH-Wert 5,2. Ei wurde durch Zusatz von 500 cm8
bis der Alkaligehalt den gewünschten Wert erreicht hat. 10 %iger Schwefelsäure auf 4,8 eingestellt. Dann wurde
Nach der letzten Wäsche mit der Ammoniumsalz- der Ansatz auf 26,7° C gekühlt und mit Wasser auf
lösung wird mit destilliertem Wasser, vorzugsweise 100,5 Liter verdünnt.
ammoniakalischem destillierten Wasser, gespült und 60 Die so hergestellte Aufschlämmung wurde mit so
getrocknet, vorteilhaft in einem Schnelltrocknungs- viel Zeolith versetzt, daß ein zusammengesetzter Kataverfahren.
lysator mit 7% Zeolith erhalten wuide. Der verwen-
Der in Pulverform anfallende Katalysator wird vor- dete Zeolith hatte die folgenden Analysendaten:
zugsweise in dieser für Wirbelschichtverfahren zum Gewichtsprozent
zugsweise in dieser für Wirbelschichtverfahren zum Gewichtsprozent
Kracken von Erdöl geeigneten Form verwendet. Er 65 (Trockenbasis)
kann mit gebräuchlichen Bindemitteln vermischt oder SiO2 ^ 63,7
agglomeriert und zu Granulaten, Tabletten und Al2O3 22,5
sonstigen Extrudaten verarbeitet werden. Na2O 13,7
Der Zeolith wurde mit Wasser aufgeschlämmt und zu der Kieselsäure-Aluminiumoxid-Aufschlämmung
gegeben. Das Gemisch wurde zur gründlichen Durchmischung zirkuliert und dann filtriert. Der Filterkuchen
wurde in Wasser aufgeschlämmt, durch einen handelsüblichen Homogenisator gepumpt und sprühgetrocknet.
Das sprühgetrocknete Material wurde mit Ammoniumsulfatlösung bis zu einem Natriumgehalt, ausgedrückt
als Na2O, von 0,13% (Trockenbasis) und anschließend mit Wasser bis zu einem Sulfatgehalt von
0,28% gewaschen. Ein Teil dieses Materials wurde getrocknet und als Probe A für die spätere Untersuchung
beiseite gestellt.
Ein anderer Teil des zeolithhaltigen Katalysators wurde auf 732°C erhitzt und dann mit Ammoniumsulfatlösung
bis zu einem als Na2O ausgedrückten Natriumgehalt von 0,056 % (Trockenbasis) gewaschen.
Anschließend wurde mit Wasser bis auf einen Sulfatgehalt von 0,25 % gewaschen. Das Material wurde getrocknet
und als Probe B untersucht.
Die Bestimmung der inneren Oberfläche der beiden Proben ergab die folgenden Werte:
Ausgangsmaterial von 3,6 gefahren. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
3 Stunden kalziniert bei
8430C
895°C
927°C
895°C
927°C
Innere Oberfläche in m2/g
Probe A 1 Probe B
Probe A 1 Probe B
373
269
158
269
158
393
293
172
293
172
In einer Versuchsreihe wurden die katalytischen Eigenschaften der beiden Katalysatoren A und B mit
denen eines handelsüblichen Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackkatalysators mit 27,4% Aluminiumoxid
verglichen. Die Katalysatoren wurden vor dem Einbringen in die Testanlage entaktiviert, indem sie
18 Stunden bei 826°C einem Gasstrom aus 20% Dampf und 80% Luft unterworfen wurden. Die Tests
wurden in einer Wirbelschicht-Krackanlage durchgeführt. Als Ausgangsmaterial wurde schweres West-Texas-Gasöl
verwendet. Für jeden Versuch wurden 150 g Katalysator eingesetzt. Das Katalysator-Öl-Verhältnis
betrug 4. Die Anlage wurde bei 493 0C und einem konstanten Gewichlsverhältnis von Koks zu
5. | y | Probe A | Probe B | Handels | 2,3 |
üblicher | 10,2 | ||||
Kiesel- | 11,1 | ||||
säure- | |||||
AIu- | 46,5 | ||||
minium- | |||||
oxid- | 0,7515 | ||||
IO | 59,5 | 62,5 | Kataly- | 17,8 | |
sator | |||||
Prozentuale Umwand | |||||
15 | lung bei 3,6 Gewichts | 5,0 | 10,5 | 94,0 | |
prozent Koks | 59,5 | ||||
Durchsatzgeschwindig | |||||
keit (Gewicht/Stunde/ | 98,4 | ||||
Raum) | 0,046 | 0,041 | 4,4 | 77,9 | |
20 | Verteilung und Eigen | ||||
schaften der Produkte | 1,5 | 1,2 | |||
Wasserstoff | 8,5 | 7,8 | 84,4 | ||
(Gewichtsprozent) | 9,0 | 9,5 | 0,070 | ||
25 | C1 und C2 | ·· | 10,5 | ||
(Gewichtsprozent) | 49,5 | 54,5 | |||
C3 (Volumprozent) | |||||
C4 (Volumprozent) | 0,7575 | 0,7551 | |||
C5 + Benzin' | 21,1 | 22,2 | |||
30 | (Volumprozent) | ||||
Spezifisches Gewicht | |||||
15,6/15,6°C | 92,2 | 92,4 | |||
Anilinpunkt, 0C ... | |||||
Octanzahl | |||||
35 | (ASTM-D-908) | 98,0 | 97,7 | ||
ROZ | 79,0 | 78,0 | |||
ROZ (unter | '■'s | ||||
Zusatz von 3 cm3 | |||||
Bleitetraäthyl) ... | 84,4 | 83,4 | |||
MOZ | |||||
40 | MOZ (unter | 10,5 | 10,5 | ||
Zusatz von 3 cm3 | |||||
Bleitetraäthyl) ... | |||||
Heizöl Nr. 2 | |||||
45 | (Volumprozent).. | ||||
Claims (1)
1 2
allgemeinen eine schlechte Strukturbeständigkeit aufPatentanspruch:
weisen. Wirbelschicht-Krackkatalysatoren müssen
beim Regenerieren jedoch Dampf und/oder Hitze
Verfahren zur Herstellung eines zusammenge- von 700 bis 9300C aushalten. Häufig erreicht hierbei
setzten Katalysators durch Mischen eines anorga- 5 der Katalysator selbst sehr hohe Temperaturen und
nischen Oxids und eines Zeolithen der allgemeinen wird durch die hohen Temperaturen und die Anwesen-Formel
heit von Dampf bei der Regenerierung durch Verringerung seiner inneren Oberfläche und seines Poren-
R2O : Al2O3: 3,5 bis 7,0 SiO2: 0 bis 9H2O volumens leicht entaktiviert. Krackkatalysatoren müs-
lo sen daher bei hohen Temperaturen in Gegenwart von
in der R ein Alkalimetall bedeutet, anschließendes Dampf sowohl katalytisch aktiv als auch strukturbe-
Austauschen der Alkalimetallionen durch Ammo- ständig sein.
niumionen, Waschen und Trocknen des Gemi- Die Hitzebeständigkeit des Katalysators ist direkt
sches, dadurch gekennzeichnet, daß von seinem Alkaligehalt abhängig. Für eine Hitze-
man das Mischprodukt aus dem anorganischen i5 beständigkeit bei Temperaturen über 875° C muß der
Oxid und dem Zeolithen zunächst einem teilweisen Alkaligehalt des Katalysators, bezogen auf die Zeo-
Ionenaustausch mit Ammoniumionen unterwirft, lithkomponente, möglichst unter 0,5% liegen. Mit
dann bei Temperaturen von 540 bis 820°C kai- der erfindungsgemäßen Verfahrensfolge: Waschen—
ziniert und anschließend einen weiteren Ionen- Kalzinieren—Waschen kann der Alkaligehalt von
austausch mit einem Ammoniumsalz durchführt. 2o Katalysatoren, die unter Verwendung von mehr als
3 % Alkali enthaltenden Zeolithen hergestellt wurden, auf unter 0,5 % gesenkt werden.
Es ist bereits bekannt, in einem Zeolithen, der in ein
anorganisches Oxid eingebaut ist, das Natriumion 25 durch Ionenaustausch durch andere Metalüohen,
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wasserstoffionen und Ammoniumionen zu ersetzen
eines zusammengesetzten Katalysators durch Mischen (vgl. die FR-PS 1 310 520). Hierbei wird der in das
eines anorganischen Oxids und eines Zeolithen der all- anorganische Oxid eingebaute Zeolith jedoch nur
gemeinen Formel einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen, wäh-
30 rend erfindungsgemäß ein Ionenaustausch vorgenom-
R2O : Al2O3: 3,5 bis 7,0 SiO2: 0 bis 9 H2O men, anschließend kalziniert und dann nochmals eine
Ionenaustauschbehandlung durchgeführt wird. Diese
in der R ein Alkalimetall bedeutet, anschließendes Verfahrensweise ermöglicht eine weitaus stärkere VerAustauschen
der Alkalimetallionen durch Ammonium- ringerung des Natriumgehaltes des Katalysators als
ionen, Waschen und Trocknen des Gemisches, das 35 das bekannte Verfahren. Der erfindungsgemäß hergedadurch
gekennzeichnet ist, daß man das Mischpro- stellte Katalysator weist dementsprechend eine bessere
dukt aus dem anorganischen Oxid und dem Zeolithen thermische Stabilität und eine größere Aktivität auf.
zunächst einem teilweisen Ionenaustausch mit Ammo- Als anorganisches Oxid für den Katalysator wird
niumionen unterwirft, dann bei Temperaturen von ein Kieselsäure-Aluminiumoxid-Gel bevorzugt, das
540 bis 82O0C kalziniert und anschließend einen 40 dadurch hergestellt werden kann, daß man eine Alkaliweiteren Ionenaustausch mit einem Ammoniumsalz silikatlösung mit einem Verhältnis Siliciumdioxid zu
durchführt. Alkalioxid von 3: 1 bis 7: 1 geliert, das Gel mit so
Zeolithe der vorstehend angegebenen Formel sind viel Aluminiumsalzlösung versetzt, daß der fertige
unter anderem als Zeolith Y bekannt und in der Katalysator mindestens 5 % aktives Aluminiumoxid
US-PS 3 130 007 beschrieben. Sie bestehen aus kri- 45 enthält, und das Aluminiumoxid in dem gelierten
stallinem dreidimensionalem Aluminosilikat mit Kie- Silikat ausfällt. Die Zeolithkomponente kann während
selsäure-Aluminiumoxid-Tetraedern, in dem große oder nach der Herstellung des Kieselsäure-Aluminiumoffene Aluminiumsilikatkäfige durch kleinere gleich- oxid-Gels zugesetzt werden. Die Zeolithmenge kann
mäßige Öffnungen oder Poren miteinander verbunden 2 bis 90 %, vorzugsweise 5 bis 25 % des Feststoffsind.
Nach der synthetischen Herstellung dieser Zeo- 50 gehaltes des Gemisches betragen,
lithe aus Natriumsilikat und Natriumaluminat sind Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusamdie großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, das durch mengesetzten Katalysators wird vorzugsweise ein Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß die Ge- handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackrüststruktur zusammenfällt. Die Hohlräume können katalysator mit über etwa 5 % und insbesondere über nach dem Entwässern bei niedrigem Partialdruck 55 etwa 13 % Aluminiumoxid verwendet, jedoch werden wieder große Mengen Wasser oder andere Dämpfe auch mit anderen Krackkatalysatoren vorteilhafte Eraufnehmen. Auf Grund der die Aluminiumsilikat- gebnisse erzielt. So eignet sich Kieselsäure-Aluminiumkäfige verbindenden gleichmäßigen Verengungen oder oxid mit bis zu 95 % Aluminiumoxid, Kieselsäure-Porenöffnungen vermögen die Zeolithe kleinere Mole- Zirkonoxid, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Aluküle in die Hohlräume einzulassen und zu adsorbieren, 60 miniumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxidgrößere aber auszuschließen, so daß sie als selektive Magnesia sowie ein aus Ton hergestellter Katalysator Adsorptionsmittel wirken. und ein halbsynthetischer tonhaltiger Katalysator als Es besteht gegenwärtig großes Interesse an der Ver- Krackkatalysator. Der Zeolith kann auch in reine Wendung solcher Molekularsiebe als Beschleuniger für Metalloxide, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Krackkatalysatoren. 65 eingebracht werden.
lithe aus Natriumsilikat und Natriumaluminat sind Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen zusamdie großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, das durch mengesetzten Katalysators wird vorzugsweise ein Erhitzen ausgetrieben werden kann, ohne daß die Ge- handelsüblicher Kieselsäure-Aluminiumoxid-Krackrüststruktur zusammenfällt. Die Hohlräume können katalysator mit über etwa 5 % und insbesondere über nach dem Entwässern bei niedrigem Partialdruck 55 etwa 13 % Aluminiumoxid verwendet, jedoch werden wieder große Mengen Wasser oder andere Dämpfe auch mit anderen Krackkatalysatoren vorteilhafte Eraufnehmen. Auf Grund der die Aluminiumsilikat- gebnisse erzielt. So eignet sich Kieselsäure-Aluminiumkäfige verbindenden gleichmäßigen Verengungen oder oxid mit bis zu 95 % Aluminiumoxid, Kieselsäure-Porenöffnungen vermögen die Zeolithe kleinere Mole- Zirkonoxid, Kieselsäure-Magnesia, Kieselsäure-Aluküle in die Hohlräume einzulassen und zu adsorbieren, 60 miniumoxid-Zirkonoxid, Kieselsäure-Aluminiumoxidgrößere aber auszuschließen, so daß sie als selektive Magnesia sowie ein aus Ton hergestellter Katalysator Adsorptionsmittel wirken. und ein halbsynthetischer tonhaltiger Katalysator als Es besteht gegenwärtig großes Interesse an der Ver- Krackkatalysator. Der Zeolith kann auch in reine Wendung solcher Molekularsiebe als Beschleuniger für Metalloxide, wie Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid, Krackkatalysatoren. 65 eingebracht werden.
Eines der Hauptprobleme beim Einbringen von Wie schon ausgeführt, kann der kristalline Zeolith
Zeolithen in Krackkatalysatoren, wie Kieselsäure- zu verschiedenen Zeitpunkten in das anorganische
Aluminiumoxid, besteht darin, daß die Zeolithe im Oxid eingebracht werden. Am zweckmäßigsten erwies
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US38718664A | 1964-08-03 | 1964-08-03 | |
US43116265A | 1965-02-08 | 1965-02-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1542164A1 DE1542164A1 (de) | 1970-04-02 |
DE1542164B2 true DE1542164B2 (de) | 1975-01-09 |
DE1542164C3 DE1542164C3 (de) | 1975-09-18 |
Family
ID=27011779
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651542164 Expired DE1542164C3 (de) | 1964-08-03 | 1965-07-29 | Verfahren zur Herstellung eines zusammengesetzten Katalysators |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1542164C3 (de) |
GB (1) | GB1119239A (de) |
-
1965
- 1965-07-29 DE DE19651542164 patent/DE1542164C3/de not_active Expired
- 1965-08-02 GB GB3299765A patent/GB1119239A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1542164C3 (de) | 1975-09-18 |
GB1119239A (en) | 1968-07-10 |
DE1542164A1 (de) | 1970-04-02 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |