DE1052365B - Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Tonerdekatalysatortraegers - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES Jffi&tL· PATENTAMT

kl. 12 g 4/01 ^

INTERNAT. KL. BOIj

/AUSLEGESCHRIFT 1052 365

E128091 Va/12 g

ANMELDETAG: 10. AU GUS T 1 9 5 6

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AÜSLEGESCHRIFT: 1 2. M Ä R Z 19 5 9

Es sind bereits Katalysatoren oder Katalysatorträger, insbesondere für die Umwandlung oder Veredelung von Kohlenwasserstoffen, bekannt, die Tonerde für sich allein oder im Gemisch mit anderen Zusätzen enthalten. Bei ihrer Herstellung hat man auch schon wäßrige saure Tonerdehydrosole, beispielsweise aus Aluminiumalkoholatlösungen, durch Zerstäubung zu kleiinen Teilchen von mehr als 15 μ Durchmesser getrocknet, die als Katalysatorträger brauchbar sind. Diesen Träger kann man mit katalytisch wirksamen Bestandteilen der verschiedensten Art imprägnieren oder sonstwie mit diesen Bestandteilen vermischen. So kann man ihn beispielsweise mit üblichen Mengen (z. B. 2 bis 20 Gewichtsprozent) Molybdänoxyd oder Kobaltmolybdat fürReformierungs- oder Hydrofiningverfahren vermengen oder auch mit kleinen Mengen Platinchlorwasscrstoffsäurc oder anderen Salzen von Platinmetallen derart behandeln, daß man im Ganzen 0,01 bis 2 % Edelmetall einverleibt. Diese Gemische eignen sich beispielsweise vorzüglich für die katalytische Behandlung von Erdölfraktionen zur Erhöhung der Oktanzahl oder zur Entschwefelung. Diese Katalysatoren sind sowohl für Wirbelschichtreaktionen brauchbar wie auch für solche mit ruhendet Feststoffschicht.

Die Erfindung beruht auf der Entdeckung, daß man die Abriebfestigkeit von Tonerdekatalysatorträgern, die durch Sprühtrocknung eines wäßrigen sauren Tonerdchydrosols zu Teilchen mit einem Durchmesser von über 15 μ erhalten wurden, durch ein neues Behandlungsverfahren wesentlich verbessern kann, welches darin besteht, daß man die sprühgetrockneten Teilchen einer Schleif- oder Mahl wirkung aussetzt, um die zerreiblicheren oder zerbrechlicheren Teilchen zu zerkleinern, worauf man die erhaltenen Feinstteilchen durch Windsichtung selektiv entfernt und erneut aufarbeitet. Dieser Vorgang wird so lange fortgesetzt, bis alle oder nahezu alle übrigbleibenden Katailysa'tortciilcihend'iege wünsch temechanischeFestigkeit sowi« eine zuifriedensteü ende Abriebfestigkeit besitzen.

Vorzugsweise stellt man aus in bekannter Weise hergestellten Aluminiumalkoholate!! in Gegenwart einer Säure ein Tonerdehydrosol her; hierfür können bekanntlich verschiedene Säuren dienen, z. B. Essigoder Salzsäure. Man gibt so viel Säure, vorzugsweise Essigsäure, zu dem Hydrolysegemisch, daß das peptisiertc Hydrosol entsteht, oder man säuert die ursprüngliche alkoholische Lösung des Aluminiumalkoholate vor der Hydrolose an. In diesem Falle findet folgende allgemeine Reaktion statt:

2Al (O R)₃ + überschüssiges Wasser -> IO

Verfahren

zur Herstellung eines abriebfesten Tonerdekatalysatorträgers

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 18. August 1955

Saure

Al₂ O₃ · χ H₂ O-Hydrosol+6 R O H.

20

Nach Beseitigung des Alkohols durch Dekantation oder Destillation oder beides trocknet man das pepti-

sierte Hydrosol in bekannter Weise durch Zerstäubung unter teilwei'ser Wasseraibspaltung aus der Tonerde.

Gegebenenfalls kann man das Tonerdehydrosol für die Sprühtrocknung nach dem Verfahren der USA.-

Patentschrift 2 258 099 herstellen, gemäß dem das Tonerdehydrosol durch Lösen von Aluminium in Essigsäure erhalten wird. Gewöhnlich zieht man aber das Aluminiumalkoholatverfahren vor; das vorliegende Verfahren ist aber in jedem Falle anwend-

bar, wenn die durch Sprühtrocknung erhaltene Tonerde nochmals zu einem Hydrosol pcptisiert, d. h. erneut in Wasser homogen dispergiert werden kann.

Bei der Sprühtrocknung einer derartigen Dispersion entstehen feine runde Tonerdeteilchen, die durch-

schnittlich noch 10 bis 30 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthalten. Diese feinsten Kügelchen werden im allgemeinen 1 bis 6 Stunden lang auf 540 bis 600° C geglüht und zeigen danach eine beträchtliche Härte, mechanische Festigkeit und Abrieb-

bcständigkcit. Die Bedingungen bei der Sprühtrocknung müssen aber so geregelt werden, daß die Teilchen vorwiegend einen Durchmesser von mehr als 15 bis 25 μ haben. Meist beträgt der Mindestdurchmesser 20 μ.

Das durch Sprühtrocknung erhaltene Gut setzt man zunächst einem Gebläsewind oder einer milden Behandlung in einer Kugelmühle oder einer sonstigen ähnlichen Mahl- oder Schleifwirkung aus. Diese sollte so wirksam sein, daß etwa 5 bis 40% des Pro-

dukts auf cine Teilchengröße von weniger als der anfänglichen !Mindestgröße, z.B. auf unter 20 μ, zerkleinert wird. Der beim Mahlvorgang angewendete Druck soll so geregelt werden, daß die nicht zerkleinerten Teilchen die gewünschte Abriebfestigkeit zeigen.

Danach trennt man di'e-duirch Zerkleinerung erhaltenen Fcinsltcilchcn von den nicht zerkleinerten oder größeren Teilchen durch Win ds ich tu ng. Diese Fekisttcilchcn enthalten so viel Säure, daß sie, nochmals in Wasser verteilt, wieder ein Hydrosol ergeben. Sie werden erneut dispcrgiert und können dann für sich abermals durch Zerstäubung getrocknet werden oder auch zusammen mit weiteren Mengen des ursprünglichen Sols, wodurch man neue Fcsttcilchcn der oben beschriebenen Art erhält.

Das Verfahren, d. h. die Zerkleinerung, Windsichtung und Wicdcrdispergierung sowie Zerstäubungstrocknung, wiederholt man solange, bis die weicheren, zcrrciblichcu oder zerbrechlicheren Teilchen praktisch ganz ausgeschieden sind. Das abriebfeste Produkt ist nun zum Glühen und Imprägnieren geeignet.

Das so erhaltene Produkt, den Träger, imprägniert man dann mit einem für den \^crwcndungszweck geeigneten wirksamen Katalysator, z. B. Molybdänsäure, Platinchlorwasscrstofrsäurc usw., um ihm den wirksamen Bestandteil einzuverleiben. Das Imprägnicr- und Glühverfahren als solches bildet keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Der in der oben beschriebenen Weise hergestellte Tonerdeträger enthält gewöhnlich noch beträchtliche Mengen, adsorbierten Wassers und flüchtiger Säuren, weshalb man zweckmäßig einen Teil oder die meisten dieser flüchtigen Bestandteile vor der Imprägnierung erst durch Glühen entfernt. Außerdem brennt man den Toncrdckatalysator nach der Imprägnierung bei genügend hoher Temperatur und ausreichend lange, um seinen Wassergehalt zu verringern und ihn in bekannter Weise für die Verwendung zu konditionieren. Der Katalysator nach der Erfindung hat eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit.

Die Erfindung wird nun an Hand des nachfolgenden Beispiels noch näher erläutert:

Man stellt in bekannter Weise eine Aluminium^ QDcOhOIa-UOs₁UJIg her, indem man etwa 12,5 mm große Würfel aus Aluminiummctall in einem Gemisch aus gleichen Teilen von Amylalkoholen und einem zwischen 110 und 175⁰C siedenden Erdölbenzin auflöst. Um die Reaktion zwischen dem Metall und dem Alkohol zu beschleunigen, gibt man etwa 0,00J. Gewichtsprozent Quecksilberchlorid auf 1 Gewichtsteil Aluminium zu. IJm die Reaktion zwischen dem Metall und dem Alkohol in Gang zu setzen, muß das Gemisch auf etwa 105° C erwärmt werden, wonach dann allerdings Kühlung erforderlich wird, um die Reaktionswärme zu beseitigen. In je J 1 Alkohol-Kohlcnwasscrstoff-Gemi'soh werden so etwa 27 g Aluminium aufgelöst. Das Toncrdchydrosol stellt man aus dieser Aluminiumalkoholatlösung in der Weise her, daß man der Lösung Eisessig im Verhältnis von etwa 7,5 cm³ Essigsäure auf 1 1 Alkoholatlösung zufügt und das Gemisch dann sofort hydrolysiert, indem'man rasch die doppelte Menge seines Volumens an 80° C warmem Wasser zugibt. Man läßt das Gemisch sich etwa 1 Stunde lang absetzen uirod dekantiert die obere organische Schicht. Den Rest des Alkohols und des Kohlenwasserstoffe destilliert man aus dem Hydrosol ab. Das erhaltene Tonerdehydrosol enthält etwa 3% Tonerde.

Das so hergestellte Toncrdchydrosol führt man nun einem Sprühtrockner beliebiger Art zu, wie man sie zur Trocknung von derartigen Stoffen zu benutzen pflegt. Der FeststofFgehalt des Hydrosols kann hierbei durch Verdünnung oder durch Konzentration, d. h. Verdampfung von Wasser, geändert werden. Die durchschnittliche Endtemperatur bei der Sprühtrocknung kann bei 100 bis 150° C oder darüber liegen. Man sprüht die Hydrosolbeschickung durch eine entsprechende Anzahl von Düsen mit einem lichten Durchmesser von etwa 1,25 bis 2,5 mm in die

ίο Trockenkammer ein. Der Druckabfall beim Durchgang durch die Düsen kann 3,5 kg/cm² oder mehr betragen. Die auf diese Weise erhaltene Tonerde ist ein weißes Pulver, das hauptsächlich aus kleinen, harten runden Teilchen mit einem Durchmesser von etwa 25 bis 75 μ besteht und dessen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen im Durchschnitt etwa 15% oder mehr beträgt. Man bringt es darauf in eine Kammer und setzt es einem Luftstrahl aus, dessen Geschwindigkeit zwischen etwa 60 m/Sek. und ÜberschaJl-

ao geschwindigkeit liegt. Die Vcrweilzeit in der erwähnten Zerrcibungskammer wird so bemessen, daß etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent der Tonerde zu Teilchen zerkleinert werden, die feiner als 20 μ sind. Diese feinen Teilchen entfernt man durch Windsichtung, sei es in der Zerreibungskammcr selbst oder in einer gesonderten Kammer.

Die dabei ausgetragenen Feinteilchen, also etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent des ursprünglichen gesamten Pulvers, führt man dann entweder einem frischen Hydrosol oder einer angemessenen Menge Wasser, zweckmäßig etwas angesäuert, zur erneuten Dispergierung und Umwandlung in ein Hydrosol zu. Zur Wiederdispergierung benötigt man kräftiges Rühren und vorzugsweise auch Erwärmung. In jedem Falle wird das dabei erhaltene Hydrosol, das die wicdcrdispengierten Feststoffe und insgesamt etwa 2 bis 6" Gewichtsprozent Feststoffe enthält, in denselben Weise durch Zerstäubung getrocknet wie das ursprüngliche Hydrosol. Die Eigenschaften des bei der zweiten Sprühtrocknung erhaltenen Produkts sind dieselben wie diejenigen des Produkts von der ersten Sprühtrocknung.

Die auf diese Weise hergestellte Tonerde kann als Ausgangsstoff für die Herstellung zahlreicher Katalysatoren dienen. Man kann diesem Tonerdeträger 2 bis 20 Gewichtsprozent eines Oxyds eines Metalls der Gruppe VI des Periodischen Systems, z. B. MoO₃, oder 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems einverleiben.

Die so hergestellten Katalysatoren eignen sich z. B. vorzüglich für die katalytische Behandlung von Erdölfraktionen zur Erhöhung ihrer Oktanzahlen oder zur Entschwefelung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines abriebfesten Tonerdekatalysatorträgers durch Sprühtrocknung eines wäßrigen sauren Toncrdehydrosols zu trockenen Teilchen mit einem Durchmesser von über 15 μ, dadurcji_gekennzcichnct, daß man die sprühgetrockneten Teilchen derart einer Zcrkleincrungsbchandlung unterwirft, daß die weniger abriebfesten Teilchen zu Feinstteilchen mit einem

6g Durchmesser von unter 20 μ zerkleinert werden, die Feinstteilchen durch Windsichtung von den gröberen Teilchen trennt, die Feinstteilchen erneut dispergicrt und die Sprühtrocknung, die Zcrkleincrungsbehandlung, die Windsichtung und die Wiederdispergierung so lange wiederholt, bis die

5 6

weniger abriebfesten Teilchen praktisch ganz ent- handlung 5 bis 40% der sprühgetrockneten Teil-

fernt sind. chen zu Feinstteilchen mit einem Durchmesser von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unter etwa 20 μ zerkleinert.

zeichnet, daß man die Zerkleinerung durch Ein-

wirkung eines Gasstrahles hoher Geschwindigkeit 5

bewirkt. lⁿ Betracht gezogene Druckschriften:

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Deutsche Patentschrift Nr. 664 817; zeichnet, daß man durch die Zerkleinerungsbc- britische Patentschrift Nr. 701 349.

® 809 769/544 3 59