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Verfahren zur Herstellung von hochporösen Formkörpern Poröse Formkörper
aus hochschmelzenden Oxyden, die stofflich homogen aufgebaut sind, haben in der
Technik bereits eine vielseitige Verwendung gefunden und besonders als Filter, Diaphragmen,
Kontaktträger o. dgl. ihre Eignung erwiesen. Ihre günstigen Eigenschaften beruhen
insbesondere auf der hohen mechanischen Festigkeit und der thermischen und chemischen
Beständigkeit der hochschmelzenden Oxyde, insbesondere des Aluminiumoxydes. Dieser
Werkstoff wird von Säuren sowie gelösten und auch geschmolzenen Alkalien, Salzlösungen,
Salzschmelzen und reinen geschmolzenen Metallen und Metallegierungen bis zu hohen
Temperaturen in weit geringerem Maße angegriffen als andere metallische oder keramische
Stoffe. Dadurch ist seine vielseitige Verwendbarkeit insbesondere für Filterzwecke
gegeben, ohne daß eine Zerstörung des Filters oder eine Verunreinigung der zu filtrierenden
Stoffe durch gelöstes Filtermaterial zu befürchten ist.
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Es sind daher bereits zur Herstellung. poröser Aluminiumoxydkörper
für Filterzwecke eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen worden. Es ist beispielsweise
ein Verfahren bekannt, bei dem beliebig geformte Massen aus Tonerde hochgebrannt
und anschließend zerkleinert werden, worauf die erhaltenen Körner etwa in der Art
der bekannten Glas-, Quarz- oder Porzellanfritten zu einem lockeren Verband zusammengefrittet
werden. Weiterhin ist vorgeschlagen worden, schlickerartige Massen aus feiner Tonerde
nach dem Ausbrennverfahren oder durch Gastreibung porös zu machen und die so erhaltenen
porösen Formkörper durch Brennen zu verfestigen.
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In Abwandlung dieses Verfahrens ist weiterhin versucht worden, zu
porösen Filtern dadurch zu
gelangen, daß man porös getriebene und
gebrannte Aluminiumoxydformkörper mechanisch zerkleinert und die so entstandenen
Körner neuerdings mit einem nicht bleibenden Bindemittel in die gewünschte Form
bringt und durch Brennen zu einer porösen Masse verfrittet.
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Man gelangt zwar durch. Treiben oder Ausbrennen zu Körpern hoher Porosität.
Es ist jedoch gerade im Hinblick auf die Verwendung zum Filtrieren nicht unbedingt
die Gewähr dafür gegeben, daß die gesamten vorhandenen Poren von außen zugänglich
und untereinander so verbunden sind, daß sie für den Durchgang der zu filtrierenden
Schmelzen oder Flüssigkeiten wirksam werden. Es ist also in einem solchen Falle
erforderlich, für eine bestimmte Filtrationswirkung eine höhere Porosität anzustreben,
um eine genügende Menge an offenen und kc:ritinuierlichen Poren zu erhalten, wobei
die geschlossenen, unzugänglichen Poren zur- Filtrationswirkung nicht beitragen,
sondern lediglich die mechanische Festigkeit der Körper in unerwünschter Weise herabsetzen.
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In dieser Beziehung wird durch die vorliegende Erfindung ein wesentlicher
Fortschritt erzielt. Es wurde nämlich gefunden, daß man zu hochporösen Formkörpern,
die besonders für Filterzwecke hervorragend geeignet sind, dadurch gelangt, daß
man Formkörper verwendet, die aus Oxydkörnern, insbesondere Aluminiumoxydkörnern,
stofflich homogen aufgebaut sind, wobei jedes Einzelkorn eine durch Gastreiben,
vorzugsweise mit Wasserstoffperoxyd erzeugte Porosität aufweist. Derartige Körner
haben auf Grund ihrer inneren Porosität eine sehr unregelmäßig geformte Oberfläche,
die beim Brennen eines aus solchen Körnern geformten Körpers die Entstehung einer
Vielzahl miteinander in Verbindung stehender Poren gewährleistet. Wird darüber hinaus
dafür Sorge getragen, daß die zum Treiben der Körner verwendeten Gase vor der Verfestigung
der Masse teilweise entweichen, so können auch die das Korn durchsetzenden Poren,
die mit den zwischen den Kornoberflächen gebildeten Poren in Verbindung stehen,
als Durchgangskanäle für die zu filtrierenden Flüssigkeiten und Schmelzen dienen,
wodurch die Wirkung des erfindungsgemäßen Filters gegenüber den nach bekannten Verfahren
hergestellten Vorrichtungen außerordentlich gesteigert wird.
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Die für den Aufbau der Formkörper gemäß der Erfindung verwendeten
porösen Oxydkörner werden vorteilhaft durch Zerteilung eines getriebenen oder treibfähigen
Aluminiumoxydschlickers hergestellt. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird
beispielsweise feinverteiltes Aluminiumoxyd mit einer Korngröße von unter 12,U mit
Wasser zu einem Schlicker angerührt, dem in der Kälte oder Wärme Gas entwickelnde
Stoffe zugesetzt werden. Als solche können etwa Kohlendioxyd abgebende Substanzen,
wie z. B. Ammoniumbicarbonat, benutzt werden. Im Hinblick auf die Erzielung einer
gleichmäßigen Porengröße und Porenverteilung hat sich die Verwendung voti Wasserstoffperoxyd
als besonders vorteilhaft erwiesen. In diesem Falle werden der Masse zur Steuerung
des zeitlichen Ablaufes des Treibvorganges und zur Regelung von Porenzahl, Porengröße
und Porenstabilität noch Katalysatoren und die Oberflächenspannung beeinflussende
Mittel zugesetzt. Als Katalysatoren dienen im allgemeinen Manganverbindungen, während
zur Blasenregulierung Stoffe, wie Seife, Saponin, Albumin, oder auch stellmittelartig
wirkende Substanzen, wie Methylcellulose, \ylose, tierischer Leim oder Kleber auf
Celluloseliasis, verwendet werden können.
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Das Treiben der hasse kann in einer beliebigen Form je nach Wahl der
Katalysatoren bei Zimmertemperatur oder auch bei erhöhter Temperatur, beispielsweise
zwischen 5o und 8o°, vorzugsweise zwischen 6o und 70 vorgenommen werden. Der so
getriebene Schlicker wird erfindungsgemäß nunmehr einer Zerteilung unterworfen dadurch,
daß die ,lasse auf fortlaufende Transporthänder oder umlaufende Walzen auftropft,
wobei die Tropfengröße und damit die Größe der entstandenen porösen Oxydteilchen
abhängig ist von der Größe der Auslauföffnung und durch die Zulaufgeschwindigkeit
des austropfenden Schlick°rs in gewünschter Weise geregelt wird. An Stelle der Zerteilung
durch Austropfen kann der Schlicker nach einer anderen Ausführungsform auch durch
Versprühen zerteilt werden. Zu diesem Zwecke wird beispielsweise ein frei fallender
Schlickerstrahl senkrecht durch einen Luftstrom angeblasen und die entstehenden
Einzeltröpfchen wiederum, wie oben angeführt, auf bewegten Walzen, Bändern oder
Trommeln aufgefangen. Die bei der Zerteilung entstandenen porösen Oxydtröpfchen
werden sodann getrocknet und anschließend bei einer "Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes
des :1ltiniiniunioxvdes durch Brennen verfestigt.
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Bei den beschriebenen =Xttsfüliruiigsformen, bei denen eine Zerteilung
des bereits ausgetriebenen Schlickers erfolgt, ist es zweckmäßig, den Treibvorgang
durch entsprechende Wahl der Katalysatoren und insbesondere durch die Katalysatorenmenge
so zu beeinflussen, daß eine große Anzahl sehr feiner Blasen entsteht, die mit Hilfe
eines blasenstabilisierenden Mittels so gestellt werden, daß sie den mechanischen
Beanspruchungen durch den Zerteilungsvorgang ohne nennenswerte Änderung ihrer Struktur
infolge Zerstörung oder Beschädigung der entstandenen porenbildenden Blasen gewachsen
sind.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird der Treibvorgang
in der Masse erst nach der Zerteilung des Sclilickers ausgelöst, so daß er in jedem
einzelnen Oxydtröpfchen abläuft. Zur Durchführung dieser Verfahrensform werden Katalysatoren
verwendet, die den Eintritt des Treibvorganges verzögern. Die Zerteilung des treibfähigen
aber noch nicht getriebenen Schlickers erfolgt, wie vorstehend bereits beschrieben,
durch Austropfen oder Zerstäuben auf bewegte Bänder oder Walzen. Durch Führung dieser
Vorrichtungen etwa durch auf 6o bis 70° erhitzte Kammern oder auch durch Heizung
der die Tröpfchen aufnehmenden Trommeln oder Bänder wird darin der Treibvorgang
in den einzelnen Ti-cil,fclien ausgelöst. Es
hat sich dabei als
vorteilhaft erwiesen, die Konsistenz des zu zerstäubenden treibfähigen Schlickers
so einzustellen, daß ein Teil der entwickelten Gase nach außen entweichen kann,
so daß die Bildung einer zusammenhängenden Haut auf der Oberfläche der Schlickertröpfchen
vermieden wird und nach außen offene Poren in den Körnern entstehen. Zu diesem Zweck
wird dem Schlicker beispielsweise eine zähflüssige Konsistenz verliehen. Es war
nicht ohne weiteres vorauszusehen, daß es gelingen würde, die Bildung einer geschlossenen
Oberflächenhaut auf den so hergestellten Schlickertröpfchen so weitgehend zu vermeiden,
claß diese Körner zur Herstellung der erfindungsgemäßen hochporösen Formküi-lier
insbesondere für Filterzwecke mit Vorteil \'erweiiduiig finden könnten.
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Die durch die Zerteilung des Schlickers gewonneneii fertiggetriebenen
Oxyclkörlier werden eranschließend getrocknet und wiederum wie bei den anderen Ausführungsformen
durch 13i-ennen in loser Schüttang verfestigt. Wenn der '1'reil>vcirgang bei erliöliter
Temperatur vorgenomlnen wird, ist es zwecktn,ifiig, ihn mit der Trocknung zu verbinden
und beide Vorgänge in einer Hitze durchzuführen.
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Für die I lerstellung von Formkörpern, insbesondere Filtern oder 1)iaphragmen,
bei denen der Verwendtingszweck es erforderlich macht, kann erfindungsgemäß die
Tropfen- oder Kugelform der por<isen (>xvdkörner, wie sie durch Aastropfen oder
Versliriilicil des getriebenen oder angetriebenen Aluminiuinoxydschlickers entsteht,
dadurch zerstört werden, daß die Körlier im Anschluß an einen Vor- oder Fertigbrand
einer Nachzerkleinerung unterworfen werden. Zu diesem Zweck werden die getrockneten
Körner entweder bei Temperaturen bis zti etwa 1200° oder aller auch auf Temperaturen
zwiscliell 17o0 bis 2000°, vorzugsweise zwischen 5o und io;o' in loser Schüttang
gebrannt und in bekannter Weise auf Kollergängen, Mühlen oder Walzen nachzerkleinert.
Man gelangt dabei durch Zersplitterung des Korbes zu Gebilden, deren Oberfläche
aus aufgeschnittenen Poren besteht und die eine offene wabenartige oder netzartige
Struktur aufweisen.
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1)1e Verarbeitung der porösen Oxydkörner zu Uornikörpern erfolgt im
allgemeinen mit Zusatz von flicht bleibenden Bindemitteln, wie Dextrin, Leite, @letllvlcellulose
o. dgl., durch Verpressen mit Drukkell von lleisl>ielsweise 200 bis 400 kg pro Quadratzeiitinic@tc#r
in die gewünschte Form. Auf diese Weise kiiniieii Platten. Scheiben. Zylinder, filterkerzenartige
Gebilde o.dgl. hergestellt werden. Die erhaltenen I'reßkörper werden sodann getrocknet
und durch ])rennen 1>e1 Temperaturen von 1700 1»s 20o0' , zweckm@iliigerweise bei
185o 1»s 1950, zu einem liocliliorösen, stofflich homogenen Formk@irller verfestigt.
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Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß die vor-
oder fertiggebrannten, gegebenenfalls nachzerkleinerten porösen Oxydkörner finit
einem Schlicker aus fein verteilter, geschmolzener oder calciniei-ter Tonerde homogen
vermischt werden. Darauf wird diese Masse durch Pressen oder auch durch Gießen geformt
und der erzeugte Formkörper, wie schon erwähnt, gebrannt.
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Eine weitere, für Filterzwecke außerordentlich vorteilhafte Steigerung
der Porosität der erfindungsgemäßen Formkörper kann bei dieser Ausführungsform des
Verfahrens dadurch erzielt werden, daß dem als Bindemittel dienenden Aluminiumoxydschlicker
aasbrennbare Stoffe, wie z. B. Sägemehl, Kohlenstaub, Ruß o. dgl. und/oder Gas entwickelnde
Substanzen, vorzugsweise Wasserstoffperoxyd in Verbindung mit Katalysatoren und
blasenstabilisierenden Mitteln zugesetzt werden. Auf diese Weise können während
des Brennens durch die aasbrennbaren Stoffe oder vor dem Brand durch Gastreibung
zusätzliche Poren in dem als Bindemittel dienenden feinteiligen Aluminiumoxyd erzeugt
werden. Beispiele i. 5oo g Aluminiumoxyd werden mit 250 ccm Wasser unter
Zusatz von die Oberflächenspannung regulierenden Stoffen zu einem Schlicker angerührt
und finit 18 ccm Wasserstoffperoxyd und einem Katalysator versetzt. Diese Masse
wird durch Auftropfen auf eine rotierende Trommel, die mit Wasserdampf auf
70 bis 80°, gemessen an der Außenfläche der Trommel, erhitzt ist, zerteilt.
Die ausgetriebenen und gleichzeitig getrockneten porösen Oxydtröpfchen, die einen
Durchmesser von etwa 2 bis 3 mm aufweisen, werden durch einen Abstreifer von der
Trommel entfernt, gesammelt und in loser Schiittung bei einer Temperatur von igoo°
gebrannt. Die erhaltenen porösen Körner werden nunmehr mit einer 4prozentigen Methylcelluloselösung
bis zur krümeligen Konsistenz versetzt und in einer eisernen Forln unter einem Druck
von 25o kg pro Kubikzentimeter zu einer rechteckigen Platte verpreßt. Die Platte
wird nach dem Trocknen 1>e1 195o° gebrannt und ergibt ein Porenvolumen von fi 5
°/o.
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2. Einwie unter Beispiel i hergqstellter Schlick-er wird in einem
Gefäß, das am Boden mit einer Auslauföffnung versehen ist, dem Treibvorgang unterworfen.
Nach Beendigung des Treibens wird der Auslauf geöffnet, so daß der getriebene Schlicker
in einem frei fallenden Strahl nach unten ausläuft. Auf diesen Strahl wird in senkrechter
Richtung ein Luftstrom geblasen, der den Schlicker in feine Tröpfchen von etwa i
mm aufteilt. Durch Zusatz von feiest verteilter Tonerde zur Blasluft werden die
entstandenen Schlickertröpfchen mit einer trockenen Schicht von Aluminiuploxyd umhüllt
und so ein unerwünschtes Ankleben an der als Auffangvorrichtung dienenden Trommel
vermieden. Die Schlikkertröpfchen werden bei 70 bis 80° getrocknet und bei i ioo°
gebrannt. Die vorgebrannten porösen Oxydteilchen werden nunmehr in einem Kollergang
nachzerkleinert und sodann bei igoo° fertiggebrannt. Das hochgebrannte Korn wird
wie in Beispiel i zu einem hochporösen Formkörper verarbeitet.
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3. Nach Beispiel 2 erhaltene Körnungen werden nach dem Trocknen auf
eine Temperatur von igoo°
fertiggebrannt und mit So Gewichtsprozent
eines Schlickers aus fein verteilter Tonerde vermischt, der Wasserstoffperoxyd,
einen Zersetzungskatalysator und Methylcellulose als die Oberflächenspannung beeinflussendes
Mittel enthält. Das Gemisch wird in eine Eisenform eingefüllt und in einem Trockenschrank
auf eine Temperatur von 65° erhitzt, wodurch die Gastreibung ausgelöst wird. Der
ausgetriebene Formkörper wird nach dem Trocknen auf 195o° gebrannt und weist eine
Porosität von 8o °/e auf.
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In Fällen, in denen die aus Gründen der guten Filtrationswirkung erwünschte
Porosität zu einer unzuträglichen Herabsetzung der mechanischen Festigkeit führt,
ist es, auch möglich, den nach dem Verfahren der Erfindung erzeugten porösen Formkörpern
teilweise eine erhöhte Festigkeit zu verleihen. Zu diesem Zweck werden beispielsweise
die Teile der Formkörper, die mechanisch verfestigt werden sollen, bei scheibenförmigen
Formen etwa eine ringförmige Randzone, vor dem Brennen mit einem Tonerdeschlicker
ausgegossen. Dabei dringen die feinen Schlickerteilchen in die Poren ein und füllen
sie mehr oder weniger weitgehend aus, so daß in den so behandelten Teilen der Formkörper
eine geringere Porosität und in Wechselwirkung damit eine erhöhte mechanische Festigkeit,
insbesondere Druckfestigkeit, auftritt. In ähnlicher Weise können auch fertiggebrannte
Formkörper behandelt werden, wobei dann nach dem Ausgießen nochmals ein Nachbrennen
erfolgen muß.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Formkörper haben
sich infolge ihres hohen Anteils an zusammenhängenden durchgehenden Poren für die
Verwendung als Diaphragmen, Katalysatorträger, Einsätze für die Verteilung von Flüssigkeiten
oder Gasen und insbesondere als Filter für die Behandlung von Metall- oder Salzschmelzen
als ausgezeichnet geeignet erwiesen. Sie gewährleisten eine hohe Filtrationsgeschwindigkeit
bei hoher Lebensdauer auch unter thermisch, mechanisch und chemisch höchsten Beanspruchungen.
In gleicher Weise läßt sich auch das dem Aufbau der erfindungsgemäßen Formkörper
dienende poröse Oxydkorn mit Vorteil in loser Schüttung verwenden.