DE2319812C3 - Verfahren zur Entfernung von Acetylen, dessen Homologen und Dienen aus Olefinkohlenwasserstoffgas durch selektive Hydrierung - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung von Acetylen, dessen Homologen und Dienen aus Olefinkohlenwasserstoffgas durch selektive Hydrierung.

Olefinkohlenwasserstoffe werden in der Produktion von Polymeren, Alkylbenzolen und synthetischen Waschmitteln weitgehend verwendet.

Industriell werden Olefinkohlenwasserstoffe durch Pyrolyse von gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie Äthan, Propan, Butan, sowie von Benzin und anderen Erdölfraktionen gewonnen. Der Rohkohlenwasserstoff zersetzt sich unter Bildung ungesättigter Verbindungen, wie Diene und Olefinkohlenwasserstoffe, und Wasserstoff.

Maximale Ausbeuten an Olefinkohlenwasscrstoffen erreicht man normalerweise in den Fällen, wenn man die Pyrolyse bei hohen Temperaturen über 600° C durchführt. Jedoch fallen unter diesen Bedingungen auch Acetylenverbindungen an, die die Endprodukte verunreinigen.

Die durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen gewonnenen Gase enthalten neben Olefinkohlenwasserstoffen auch Diene, z. B. Propadien, Divinyl, Acetylenkohlenwasserstoffe, ζ. B. Acetylen, Methylacctylen, Dimethylacetylen, Vinylacetylen, gesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Methan, Äthan, Propan und Wasserstoff.

Acetylen, dessen Homologe und Diene sind unerwünschte Beimengungen bei der Weiterverarbeitung von Olefinkohlenwasserstoffe^ Obwohl Acetylenverbindungen in Gasgemischen in geringen Mengen vorhanden sind, ist die Entfernung dieser Beimengungen mit wesentlichen Verlusten an Olefinkohlenwasserstoffen verbunden.

Eines der bekannten Verfahren zur Reinigung der Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemische von Acetylenkohlenwasserstoffen besteht in der Hydrierung, die durch Durchlassen dieser Gemische bei erhöhter Temperatur durch die Schicht eines Katalysators, der ein Metall der VIII. Gruppe des Periodensystems oder eine Verbindung dieses Metalls enthalt, verwirklicht wird (US-PS 2 775 634, 2 802 889, 3489809).

Das Verfahren der Reinigung der Gasgemische durch katalytische Hydrierung besitzt eine Reihe von

Nachteilen.

Hydrierungsreaktionen verlaufen unter starker Wärmeentwicklung. Beim Vorhandensein einer überschüssigen Wasserstoffmenge im Ausgangsgasgemisch, die die zur Hydrierung von Beimengungen notwendige Menge übersteigt, rufen auch geringe Schwankungen im Verbrauch von Gasgemisch und in der Zusammensetzung desselben wesentliche Temperaturschwankungen hervor, die zur Überhitzung des Katalysators und zu Olefinverlusten führen.

Bei Reinigung der Gasgemische durch Hydrierung ist eine sorgfältige Temperaturregelung notwendig, um die selektive Entfernung nur von Acetylenkohlenwasserstoffen zu sichern, weil mit einer Temperaturerhöhung die Hydrierung von Olefinkohlenwasserstoffen immer intensiver wird.

Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren zur Reinigung der Gasgemische durch Hydrierung ist auch die Notwendigkeit, den Prozeß bei relativ hohen Temperaturen von etwa 120 bis 350° C durchzuführen.

Zum Stand der Technik kann man die GB-PS 1 141 842 und die DE-PS 1 793 024 zählen.

Durch die GB-PS wird ein Verfahren zur homogenen Hydrierung ungesättigter Verbindungen mit zwei oder mehreren verschiedenen ungesättigten Bindungen in einem homogenen flüssigen Medium beschrieben. Hydriert werden flüssige Produkte wie z. B. ein Gemisch aus Hexin-1 und Octen-1.

Die Selektivität der homogenen Hydrierung nach diesem Verfahren wird durch Verwendung einer zweiwertigen Rutheniumverbindung als Katalysator erzielt, wobei diese unbedingt in dem flüssigen, zur Hydrierung verwendeten Medium löslich sein muß.

Zur Überführung der Rutheniumverbindung in die lösliche Form verwendet man poiare oder inerte Lösungsmittel, die zu verschiedenen Klassen organischer Verbindungen, wie ein- und mehrwertige aliphatische und aromatische und cycloaliphatische Alkohole, Phenole, Wasser, Ketone, Äther, aromatische und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören.

Die Umsetzung der Acetylenverbindung, wie z. B. des Hexins-1 beträgt lediglich 75 bis 87%. Bei einer Umsetzung von Hexin-1 über 99% kommt es zu erheblichen Olefinverlusten (etwa 6 bis 20%).

Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Hydrierung der Verunreinigung durch Barbotage des Gasgemisches durch eine Flüssigkeitsschicht in Gegenwart eines in der Flüssigphase suspendierten heterogenen Katalysators.

Als Flüssigphase kann zudem nicht jedes beliebige polare und inerte Lösungsmittel, wie es für die homogene Katalyse geeignet ist, verwendet werden.

So etwa erfolgt bei Verwendung von Dodecan als Flüssigphase die Hydrierung des Acetylene im Gasgemisch nur zu 70% und die Äthylenverluste betragen etwa 15%. und bei Verwendung von Wasser beträgt die Umsetzung der Acetylenverbindung bei der Hydrierung nächstens 50% und die Äthylenverluste betragen etwa 2%.

In der DE-PS 1 793 024 wird ein Verfahren zur selektiven katalytischen Hydrierung flüssiger ungesättigter organischer Verbindungen mit zwei oder mehr Doppel- oder Dreifachbindungen in Gegenwart einer löslichen Rhodium-, Palladium-, Osmium-, Iridiumoder Platinverbindung als Katalysator beschrieben. Die Hydrierung erfolgt in einem homogenen Medium in Gegenwart eines polaren, eine Hydroxylgruppe

enthaltenden, Lösungsmittels und zwar in Gegenwart von aliphatischen oder aromatischen ein- und zweiwertigen Alkoholen, Phenoien und Wasser. Der Katalysator löst sich dabei in der Flüssigphase.

Bei der Umsetzung von Hexin zu Hexen zu 95% ϊ betragen die Olefinverluste 2%.

Der Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man Gasgemische hydriert, die Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen, Acetylen und dessen Homologen sowie Diene enthalten. ίο

Es wird vorgeschlagen, die Hydrierung in Gegenwart eines heterogenen Katalysators, und zwar eines Metalls der Platingruppe, das in einer flüssigen Phase suspendiert ist, durch Barbotage des Gasgemisches durch die Flüssigphase durchzuführen. In den Temperaturbedingungen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren ebenfalls von dem in der DE-PS 1 793 024 beschriebenen.

Wie bereits oben angegeben, kann ein polares Lösungsmittel, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie Wasser, in dem vorgeschlagenen Verfahren zur selektiven Hydrierung von Gasgemischen nicht als Flüssigphase verwendet werden.

Es wird daher die Verwendung gesättigter aliphatischer Alkohole oder von Corbonylverbindungen oder 2 > von Derivaten einbasischer Fettsäuren vorgeschlagen.

Erfindungsgemäß vorgeschlagen wird ein Verfahren zur Abtrennung von Acetylen und seinen Homologen und Dienen, aus durch thermisches Cracken von Kohlenwasserstoffen erhaltenen und hauptsächlich Olefine mit 2 bis 4 C-Atomen enthaltenden Gasen.

Die zu lösende Aufgabe besteht in der Verbesserung der Hydrierung des Gasgemisches und zwar in einem hohen Reinheitsgrad bei minimalen Olefinverlusten. r>

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Hydrierung der Gasgemische bei hoher Selektivität bis zu einem Endgehalt an Acetylen von höchstens 0,001 Vol.% und von 0,005 Vol.% an Dienen. Der Umsetzungsgrad der Acetyleriverunreinigungen beträgt über 99%, wobei die Olefinverluste unter 0,5% liegen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorgeschlagen, die Hydrierung der Verunreinigungen bei -30 bis + 100° C durchzuführen. Dies vereinfacht die Gastrennung, da die Reinigungsvorrichtung nach 4-, jeder beliebigen Stufe der Kühlung des Gasgemisches angeordnet werden kann.

Bekannt ist, daß die Hydrierung von durch Pyrolyse gesättigte Kohlenwasserstoffe erhaltener Olefine sowie Verunreinigungen durch Acetylene und Diene enthaltender Gasgemische in Gegenwart eines großen Überschusses an Wasserstoff (20- bis lOOfache Menge gegenüber der für die Hydrierung erforderlichen Menge an Verunreinigungen) technisch schwierig ist.

Die Abtrennung der Verunreinigungen aus solchen Gemischen unter Verwendung eines heterogenen Katalysators ist mit erheblichen Verlusten am Endprodukt verbunden.

Die einzelnen Schritte der Hydrierung sind stark exotherm. Die Reinigung der Gasgemische macht eine _bo genaue Einstellung der Temperatur erforderlich, da es infolge der Überhitzung des Katalysators zu einer »unkontrollierten Hydrierung« kommen kann (Thomas C. L. Catalytic processes and proven catalysts, Academic Press, N.-J. and L. 1970). _b5

Mit steigender Temperatur verstärkt sich auch die Hydrierung der Olefine. ·

Die Entwicklung einer Verfahrenstechnik für die Hydrierungeines Gasgemisches in Anwesenheit eines heterogenen Katalysators unter Erzielung eines hohen Reinigungsgrades und bei geringen Olefinverlusten setzte eine erfinderische Leistung und spezielle Untersuchungen voraus.

Die Erzielung einer hohen Selektivität bei der Hydrierung mittels eines heterogenen Katalysators durch Barbotage des Gasgemisches durch eine flüssige Phase, in der der Katalysator suspendiert ist, war, ausgehend von den bekannten Verfahren zur homogenen Hydrierung in Gegenwart bestimmter Lösungsmittel für einen Durchschnittsfachmann nicht zu erwarten gewesen (GB-PS Nr. 1141847,D-PA 1 793024). Die Reaktionszeit, bei der eine hohe Umsetzung des Acetylen- oder Dien-Kohlenwasserstoffes erzielt wird, beträgt gemäß den bekannten Lösungen 75 bis 230 Minuten.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die Barbotagezeit jedoch höchstens 10 Sekunden. Es war nicht vorauszusehen, daß es in einer so kurzen Zeit gelingen würde, die Acetylen- und Dienverunreinigungen bei gleichzeitigen minimalen Olefinverlusten zu hydrieren.

Außerdem werden die in der GB-PS 1141 847 auf Seite 3, Zeile 66 bis 70, erwähnten organischen Lösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Äther und gesättigte Kohlenwasserstoffe lediglich zum Lösen der zu hydrierenden ungesättigten Verbindungen verwendet. Die Selektivität der Hydrierung wird in dem bekannten Verfahren durch Verwendung einer zweiwertigen Ru-Verbindung als Katalysator erzielt, wobei diese Verbindung unbedingt in dem für die Hydrierung verwendeten flüssigen Medium gelöst werden muß. Zum Lösen der Ru-Verbindung werden polare hydroxylgruppenhaltige Lösungsmittel verwendet, wie ein- oder mehrwertige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Alkohole, Phenole oder Wasser (Seite 2, Zeile 75 bis 84).

Die diesse'tigen Untersuchungen haben ergeben, daß man als Flüssigphase nicht jedes beliebige, für die homogene Katalyse geeignete Lösungsmittel verwenden kann.

So erfolgt bei der Verwendung von Dodecan die Hydrierung des Acetylens im Ga ge .ischnurzu70%, während die Äthylenverlust' 15% ausmachen. Bei Verwendung von Wasser betiugen die entsprechenden Werte 50 bzw. 2%.

Für die Erzielung einer hohen Selektivität und Hitzebeständigkeit wird im erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren hingegen die Barbotage mit gesättigten aliphatischen Alkoholen, Carbonylverbindungen oder Derivaten einbasiger Fettsäuren mit einer für die Suspendierung der Katalysatorteilchen ausreichenden Geschwindigkeit durchgeführt.

Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Entfernung von Acetylen, dessen Homologen und Dienen aus Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen durch selektive Hydrierung in flüssiger Phase in einem polaren, sauerstoffhaltige Gruppen aufweisenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe als Katalysator, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Lösungsmittel gesättigte aliphatische Alkohole, Carbonylverbindungen oder Dcrivate von einbasigen Fettsäuren verwendet, wobei die Hydrierung durch Barbotage des Gasgemisches durch die Flüssigphase unter Aufrechterhaltung der Katalysatorteilchen in suspendiertem Zustand in einem

Temperaturbereich von —30 bis + 10!)^J C durchgeführt wird.

Unter den vorgeschlagenen Bedingungen erfolgt die selektive Hydrierung der genannten Beimengungen.

Bei Reinigung des Pyrolysegases betragen die Äthylenverluste höchstens 0,1 bis 0,2 Vol.%. Bei Reinigung der Propan-Propylen-iraktion von Methylacetylen und Propadien gehen 70% der Stoffe in Propylen und 30% davon in Propan über.

Die Temperatur des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch den Ort bestimmt, ^n dem die Reinigungsanlage für Gasgemische im technologischen Schema der Gastrennung angebracht ist.

So z. B. wird das Gasgemisch bei Pyrolysegastrennung von + 60 bis 80° C bis -5ü bis (-60)° C abgekühlt. In jeder Abkühlungsstufe kann die Anlage zur Abtrennung von Beimengungen in das technologische Schema eingebaut sein.

Außerdem wird die Hydrierungstemperatur durch die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Phase, durch die Aktivität desselben und durch den Gehalt an Beimengungen bestimmt.

Da die Hydrierungsprozesse unter Wärmeentwicklung verlaufen, ist es notwendig, diese Wärme unter Aufrechterhaltung einer konstanten Temperatur abzuleiten.

Die Reinigung des Gasgemisches während seiner Barbotage durch die flüssige Phase mit dem darin suspendierten Katalysator ermöglicht es, die Temperatur des Verfahrens im gegebenen Bereich mit einer Genauigkeit bis 1-2° C aufrechtzuerhalten, und sichert damit eine hohe thermische Stabilität. Das ist durch eine große Wärmekapazität der flüssigen Phase gegenüber der Gasphase und deren hohen Wärmedurchgangszahlen (1000-5000 kkal/m² ■ h · ° C) bedingt.

Die Änderung der bei der Hydrierung entwickelten Wärmemenge bei Schwankungen im Verbrauch an Gasgemisch oder in der Zusammensetzung desselben im System mit großer Wärmekapazität ruft keine schärfen Temperaturänderungen hervor, und hohe Wärmedurchgangszahleri ermöglichen es, die gegebene Temperatur unverändert aufrechtzuerhalten.

Die Wärmeableitung kann sowohl mittels der in der flüssigen Phase angebrachten Wärmeaustauscher als auch durch das teilweise Verdampfen der flüssigen Phase unter nachfolgender Kondensation derselben und Rücklauf ins Reaktionsgefäß en'olgen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung von Gasgemischen kann man beim Atmosphären- und einem Druck bis 50 atm durchführen.

Als flüssige Phase können Verbindungen angewandt werden, die eine Carbonyl- und/oder Hydroxylgrupe, und zwar aliphatische gesättigte Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propylalkohol, oder aliphatische gesättigte Carbonylverbindungen, z. B. Aceton, Butyraldehyd, oder Fettsäureester, z. B. Äthylacetat, oder Fettsäureamid, z. B. Dimethylformamid enthalten.

Die Anwesenheit der genannten Verbindungen sichert die Selektivität der Hydrierung.

Die Auswahl der als flüssige Phase verwendeten Verbindungen wird durch die Temperatur des Prozesses, das Verfahren zur Gewinnung der verdampften Phase und zur Trennung derselben von der Gasphase bestimmt.

Der zur Hydrierung von Acetylenkohlenwasserstoffen und Dienen notwendige Wasserstoff ist in dem durch die Pyrolyse von Kohlenwasserstoffen hergestellten Gasgemisch in einer Menge, die die zur Hydrierung von Beimengungen notwendige wesentlich ι übersteigt, vorhanden.

Wenn G'ise gereinigt werden, deren Gehalt an Wasserstoff zur Hydrierung nicht ausreichend ist, wird dem Gasgemisch eine zusätzliche Menge von Wasserstoff zugeführt.

ίο Als Katalysator der Hydrierung dient ein Metall der Platingruppe, z. B. Palladium, Platin oder das genannte Metall, das auf Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid, oder aktivierter Kohle aufgetragen ist.

Die Hydrierung verläuft genügend schnell und sei") lektiv,wenn der Katalysatorgehalt an aktivem Metall 0,5 bis 1,0 Gew.%, bezogen auf Trägergewicht, beträgt.

Zur Erhöhungder Leistung einer Volumeinheit des Reaktionsapparates sowie zur gleichmäßigeren Verteilung des Katalysators der Höhe des Reaktors nach, ist es wünschenswert, daß die Größe der Katalysatorpartikeln im Bereich von 50 bis 200 μπι liegt.

Die Katalysatormenge wird durch den Gehalt des Ausgangsgemische? an den hydrierenden Beimengungen bestimmt.

Mit der Steigerung der summarischen Menge der zu entfernenden Beimengungen soll die Katalysatormenge vergrößert werden. Jedoch darf die Konzentration des Katalysators in der flüssigen Phase 15% nicht übersteigen, damit die Viskosität der Suspension nicht sehr stark zunimmt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Reinigung der Gasgemische von den genannten Beimengungen hat eine Reihe von Vorteilen im Vergleich zu den beil kannten Verfahren:

1. Hohe Selektivität des Prozesses. Im Laufe der Hydrierung des Gasgemisches übersteigen die Verluste an Olefinen 0,5% nicht, und in manchen Fällen erfolgt eine Vergrößerung des Olefingehaltes des Gasgemisches nach Hydrierung.

2. Die Durchführung der Reinigung bei niedrigen Temperaturen ermöglichst es, das technologische Schema der Gastrennung zu vereinfachen, weil es möglich ist, die Reinigungsanlage nach

4-, jeder der beliebigen Stufe der Abkühlung des

Gasgemisches anzubringen.

3. Hohe thermische Stabilität des Prozesses.
Scharfe Schwankungen in der Konzentration der

zu hydrierenden Beimengungen rufen keine Tempe-5(i ratursprünge, wie es im Gasphasen-Prozeß zu beobachten ist, hervor.

Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindungwerden folgende Beispiele ihrer konkreten Ausführung angeführt.

Beispiel 1

Gas der Äthanpyrolyse, das 29,6 Vol.% Wasserstoff, 25,3 Vol.% Methan, 0,42 Vol.% Acetylen, 33,5 Vol.% Äthylen, 8 Vol.% Äthan, 0,23% Propylen.

_b0 0,01 Vol.% Propan, 0,03 Vol.% C₄, 0,2 VoI.% Methylacetylen und Divinyl enthält, sprudelte mit einer Geschwindigkeit von 200 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 13,5 mm Durchmesser, in dem sich eine 700 mm hohe 3.0 Gew.Cl Palladiumkatalysatoi

_b5 enthaltende Azetonschicht bef-\nd Das aktive Metall in der Menge von 2.3 Gew.% war auf die aktivier'e Kohle mit einer Pariixelgröße <0,ü74 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 3t)^L C und IK atü

durchgeführt. Das dem Reaktionsapparat entweichende Gas enthielt 0,00024 VoI % Acetylen und kein Methylacctylen und Diviny!. Die Acetylenverhis'e betrugen 0,1 Vol.%.

Beispiel 2

Das 30,5 Vol.% Wasserstoff, 68 Vol.% Äthylen, i,!6 Vol.% Acetylen und 0,34 VoI.% Äthan enthaltende Gas sprudelte mit einer Geschwindigkeit von 616 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 16 mm Durchmesser, in dem sich eine 680 mm hohe (;,75 Gcw.% Palladiumkatalysator enthaltende Azetonschiclit befand. Das aktive Metall in der Menge von 1,8 Gew.% war auf Aluminiumoxyd mit einer Par'ikelgröße <0,()63 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 30" C und 1 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt kein Acetylen Das im Ausgangsgasgemisch vorhandene Äthylen wurde nicht hydriert.

Beispiel 3

Das 18 Vol.% Wasserstoff, 41,1 Vol.% Äthylen, 0,74 Vol.% Acetylen und 40,15 Vol.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 2890 nml/min durch eine 800 mm hohe 0,2 Gew.% Palladiumkatalysator, der auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröße <0,063 mm aufgetragen war, enthaltende Methanolschicht. Die Hydrierung wurde bei 41,5° C und 19 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,00053 Vol.% Acetylen.

Beispiel 4

Das 21 Vol.% Wasserstoff, 38,5 Vol.% Äthylen, 0,26 Vol.% Acetylen und 40,25 VoI.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 5 15 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 16 mm Durchmesser, in dem sich eine 620 mm hohe, 0,4 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Äthylazetatschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröße <(),()63 mm aufgetragen. Die Hydrierung führte man bei 20° C und 1 atü durch. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt kein Acetylen. Die Äthylenverluste betrugen 0,57 Vol.%.

Beispiel 5

Das 19,4 Vol.% Wasserstoff, 47,5 Vol.% Äthylen, 0,4 VoI.% Acetylen und 32,7 Vol.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 505 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 16 mm Durchmesser, in dem sich eine 640 mm hohe 0,35 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Dimethylformamidschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit der Partikelgröße <0,063 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 31 ° C und 1 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt kein Acetylen. Die Äthylenverluste betrugen 0,4 Vol.%.

Beispiel 6

Das 9,6 Vol.% Wasserstoff, 35 Vol.% Äthylen, 0,3 Voi.% Acetylen und 55,1 Vol.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 2000 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 33 mm Durchmesser, in dem sich eine 500 mm hohe 0,3 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Azetonschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit einer Partikcl;;rößc <0,063 mm ;<ufgeua^<jii. Die Hydrierung wurde bei 22' C" und 50 atü duichgeführt. D;is dem Rt'akior einweichende CJas enthielt Ο,ΟΟ'Π' Vol.% Acetylen. Die Athylenverlustc betrugen "> 0,1 Vol.%.

Beispiel 7

D;is 8,5 Vol.% Wasserstoff 34,7 Vol.% Älylen, 0,365 Vol.% Acetylen und 56,435 Vol.% Stickstoff

in enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit '.Oii 2.HK) nml/min durch den Reaktor mit 27 mm Duichmessctr, in dem sich eine 200 mm hohe, 1,5 Gew % Palladiumkatalysator enthaltende Azetonschiclu befand. Das aktive Metall in der Menge von

π 2,3%, auf das Trägergewicht bezogen, war auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröbe < 0,063 mm aufgelragcü. Die Hydrierung führte man bei 0° C und M) atü durch. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0.09 Vol.i Acetylen. Die Äthylenzunahme

jo betrug 0,1 Vol.%.

Beispiel 8

Das 18,2 Vol.%. Wasserstoff, 34 Vol.% Äthylen, 0,31 Vol.% Acetylen und 47,49 Vol.% Stickstoff ent-

_>■> haltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 95 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 16 mm Durchmesser, in dem sich eine 600 mm hohe 0,25 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Butyraldehydschicht befand. Das aktive Metall in der Menge

;i> von 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit einer Partikclgröße <0,063 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 30° C und 1 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,05 Vol.% Acetylen. Die Äthyienz.unahme betrug

i-. O₁IS Vol.%.

Beispiel 9

Das 23,(1 Vol.% Wasserstoff, 44,5 Vol.% Äthylen, 0,26 Vol.% Acetylen und 32,24 Vol.% Stickstoff ent-

4(i haltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 450 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 18,5 mm Durchmesser, in dem sich eine 600 mm hohe 0,2 Gew.% Palladiumkataiysator enthaltende Äthanolschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von

4^r, 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröße <(),063 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 20,5° C und 1 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,0017 Vol.% Acetylen.

'" Beispiel K)

Das 21,7 Vol.% Wasserstoff. 32,5 Vol.% Äthylen, 0,53 VoI. % Acetylen und 45,27 VoI.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 350 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 18,5 mm Durchmesser, in dem sich eine 600 mm hohe 0,2 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Propylalkoholschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2,3 Gew.% war auf aktivierte Kohle mit einer

_bo Partikelgröße <0,063 mm aufgetragen. Die Hydrierung führte man bei 22,5° C und 1 atü durch. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,072 Vol.% Acetylen. Die Äthylenverluste betrugen 0,54 Vol.%.

_h. Beispiel 11

Das 22,6 Vol.% Wasserstoff, 27,6 Vol.% Methan, 28,2 Vol.% Äthylen, 0.088 Vol.% Acetylen, 10,2 Vol.% Äthan, 9,2 Vol.% Propylen, 0,02 VoI.% Me-

thylacetylcn und 2 Vol.% Cj enthaltende Pjiulysegas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 27,3 nil;mi", durch den Reak!ionsapp;mi· mit 53 mm Durchmesser, in dem sich eine 2,5 m hohe 0.25 üew.% PaNadiumkutalysator enthaltende Azetonv;hicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2.3 (iew.% war auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröbe <0,0(i3 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 50° C und 13,.S atü durchgefühlt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,0001 Vol.% Acetylen. Hs gab keine Verluste an Äthylen oder Propylen.

Beispiel 12

Das 18,7 Vol.% Wasserstoff, 13,3 Vol.% Äthylen, 0,5 Vol.% Acetylen, 7.1 Vol.% Ätlian und 60,6 Voi.% Stickstoff enthaltende Gas sprudelie mit der Geschwindigkeit von 772 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 18,5 mm Durchmesser, in dem sich eine 700 mm hohe 0,25 Gew.% Palladiumkatalysator enthaltende Azetonschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 0,003 Gew.% war auf Zirkoniumoxyd mit einer Partikelgröße <(),O63 mm aufgetragen. Die Hydrierung wurde bei 90° C und 16 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt kein Acetylen.

Beispiel 13
Das 15,5 Vol.% Wasserstoff, 26,3 Vol.% Äthylen, 0,35 Vol.% Acetylen und 57,<S5 Vol.% Stickstoff enthaltende Cias sprudelte mit der Geschwindigkeit von 500 nml/min durch den Reaktionsapparat mit IS,5 mm Durchmesser,indem sich eine 800 mm hohe 0,25 Gew.% Palladiiimkatalysator enthaltende Azetonschicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 2 Gew.% wurde auf aktivierte Kohle mit einer Partikelgröße <0,063 mm aufgetragen. Die Hydrierung wuiue bei -29 C und 30.5 atü durchgeführt. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,0086 Vol.% Acetylen. Die Äthylenverluste betrugen 0,8 Vol.%.

Beispiel 14

D::s 14.8 Vol.% Wasserstoff, 41 Vol.% Äthylen, 0,32 Voi.% Acetylen, 0,78 Voi.% Äthan, 8,12 Voi.% Propylen, 3,94 Vol.% Propan, 0,227 Vol.% Methylacetylen und Divinyi enthaltende Gas sprudelte mit der Geschwindigkeit von 740 nml/min durch den Reaktionsapparat mit 18,5 mm Durchmesser, in dem sich eine 800 mm hohe 0,25 Gew.% Platinkatalysator enthaltende Azetunsdiicht befand. Das aktive Metall in der Menge von 0,5 Gew.% war auf Aluminiumoxyd mit einer Partikelgröße <0,063 mm aufgetragen. Die Hydrierung führte man bei 27° C und 30 atü durch. Das dem Reaktor entweichende Gas enthielt 0,00023 Vol.% Acetylen und kein Mcthylacetylen und Divinyi.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Entfernung von Acetylen, dessen Homologen und Dienen aus Olefinkohlenwasserstoffe enthaltenden Gasen durch selektive Hydrierung in flüssiger Phase in einem polaren, sauerstoffhaltige Gruppen aufweisenden Lösungsmittel in Gegenwart eines Metalls der Platingruppe als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel gesättigte aliphatisch^ Alkohole, Carbonylverbindungen oder Derivate von einbasischen Fettsäuren verwendet, wobei die Hydrierung durch Barbotage des Gasgemisches durch die Flüssigphase unter Aufrechterhaltung der Katalysatorteilchen in suspendiertem Zustand in einem Temperaturbereich von -30 bis +100° C durchgeführt wird.