DE1442584C - Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren fur die Isomerisierung von Öle finen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Kata lysatoren fur die Isomerisierung von Öle finenInfo
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Description
Es ist aus der deutschen Patentschrift 550 826 bekannt, Katalysatoren herzustellen, indem man
Kieselsäuregel mit einer Lösung von beispielsweise Aluminiumsalzen tränkt und anschließend das entstandene
Stoffgemisch erhitzt. Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung eines Katalysators durch
Tränken von Kieselsäuregel mit Elektrolyten ist in der deutschen Patentschrift 1 117 121 beschrieben.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Katalysatoren sind dadurch charakterisiert, daß sie an ihrer
Oberfläche unkontrollierbare Mengen an Metallsalzen enthalten, insbesondere kein ionisch gebundenes
Aluminium.
Es ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gefunden worden, bei dem man Siliciumdioxyd
oder ein Material, das Siliciumdioxyd enthält, wobei das Siliciumdioxyd Wasserstoffatome in oberflächlichen
Hydroxylgruppen enthält, die zur Ionisation und zum Austausch fähig sind, mit einer
Aluminiumsalzlösung unter solchen Bedingungen zusammenführt, daß ein bestimmter Anteil der Aluminium-Ionen
auf die Oberfläche des Siliciumdioxyds aufgebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung
von Olefinen auf der Basis eines aluminiumhaltigen Kieselsäuregels, das durch Hydrolyse anorganischer
oder organischer Silikate gewonnen und anschließend mit einer Aluminiumverbindung behandelt
worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise das gefällte
Kieselgel röstet, das geröstete Gel mit einer Aluminiumsalzlösung eines pH-Wertes zwischen 2 und
3,5 oder mit der Lösung eines organischen Aluminiumkomplexes mit einem pH-Wert unter 7,0
derart behandelt, daß 0,01 bis 3 Gewichtsprozent der Aluminiumionen in einer Austauschreaktion auf
die Oberfläche des gerösteten Gels aufgebracht werden und daß man dann die nicht gebundenen Aluminiumverbindungen
durch ein erschöpfendes Waschen mit einem Lösungemittel entfernt, das nicht mit dem
Gel reagiert und das Produkt in inerter Atmosphäre durch Erhitzen aktiviert.
Die Anwesenheit der Aluminiumionen auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds kann beispielsweise
durch Diäthyläther-Adsorptionsteste nach der Adsorptionsmethode festgestellt werden, die von P'itk
e t h y 1 und G ο b 1 e in »Actes du Deuxieme Congres International de Catalyse«, Edition Technique,
S. 1851 (Paris 1960), beschrieben ist.
Als ionische Lösung wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung verwendet.
Nach dem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator hergestellt, indem man eine insbesondere wäßrige
Lösung des Aluminiumsalzes durch eine Schicht des Siliciumdioxyds rieseln läßt. Die Herstellung
des Katalysators ist auch möglich durch Behandlung des Siliciumdioxyds mit einem Überschuß des Salzes
in Lösungsform. Das Siliciumdioxyd wird dann mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, extrahiert,
bis kein Salz mehr aus dem Siliciumdioxyd ausgewaschen wird.
Das Siliciumdioxyd besteht vorzugsweise aus Teilchen, deren Oberfläche größer ist als 200 nr/g.
Bevorzugt wird eine Anfangskonzentration der Lösung von wenigstens M/10. Die Behandlung wird so
lange durchgeführt, bis 0,01 bis 3 Gewichtsprozent der Aluminiumionen (bezogen auf Siliciumdioxyd)
auf die Oberfläche des Siliciumdioxyds aufgebracht worden sind, wobei die Menge von der Oberfläche
und der Porosität des Siliciumdioxyds abhängt. Der Anfangs-pH-Wert der Lösung liegt vorzugsweise im
Bereich von 2 bis 3,5 und unterhalb des Wertes, bei dem das Hydroxyd gebildet wird. Als Aluminiumsalz,
aus dem die Aluminiumionen erhalten werden, wird vorzugsweise Aluminiumsulfat verwendet. Als weitere
Salze eignen sich organische Komplexe von Aluminium, z. B. Aluminium-tris-acetylacetonat.
Das bei der Hydrolyse erhaltene Hydrogel wird geröstet, z. B. bei etwa 55O°C. Das auf diese Weise gebildete
Siliciumdioxyd enthält Wasserstoffatome in oberflächlichen Hydroxylgruppen, die zur Ionisation
und zum Austausch fähig sind.
Das erhaltene Material eignet sich zum Einsatz als Katalysator bei einem Verfahren zur Isomerisierung
von olefinischen Kohlenwasserstoffen. Es eignet sich ferner als Katalysatorträger für die Herstellung
anderer Katalysatoren.
Die Aluminiumionen, die die Quelle der Aktivität darstellen, befinden sich auf der Oberfläche des
Siliciumdioxyd-Trägermaterials und sind somit für reagierende Moleküle leicht zugänglich. Die aktiven
Stellen sind gleichmäßig über eine gegebene Oberfläche verteilt, vorausgesetzt, daß der Aluminiumionengehalt
nicht über einen Wert im vorstehend genannten bevorzugten Bereich hinausgeht, wobei die
Menge von der Porosität und der Oberflächengröße des Siliciumdioxyds abhängt. Wenn diese Menge
überschritten wird, besteht die Möglichkeit, daß die Aluminiumionen Anhäufungen von Aluminiumoxyd
auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds bilden.
Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator wird eingesetzt bei Verfahren zur Isomerisierung von
Kohlenwasserstoffen, die zu einer strukturellen Umformung und/oder Verschiebung der Doppelbindung
fähig sind. Das Verfahren wird vorzugsweise mit dem in der Dampfphase vorliegenden Einsatzmaterial
bei erhöhter Temperatur im bevorzugten Bereich von 50 bis 6000C durchgeführt. Bei Verwendung von
Olefinkohlenwasserstoffen begünstigen relativ höhere Temperaturen die strukturelle Umformung. Die Raumströmungsgeschwindigkeit
des Einsatzes (gerechnet als Flüssigkeit) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 V/V/St. Das Verfahren wird zweckmäßig
in Gegenwart eines inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, z. B. Stickstoff, durchgeführt, wobei das Verhältnis
von Kohlenwasserstoff zu Verdünnungsmittel vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 V/V
liegt.
Als Einsatzmaterialien für das Verfahren eignen sich alle Kohlenwasserstoffe, die zu einer strukturellen
Umformung und/oder Verschiebung der Doppelbindung fähig sind, z. B. acyclische Kohlenwasserstoffe.
Gegebenenfalls können auch cyclische Kohlenwasserstoffe verwendet werden, die sich im allgemeinen
leichter isomerisieren lassen als acyclische Kohlenwasserstoffe. Vorzugsweise enthält das Einsatzmaterial
weniger als 20 C-Atome im Molekül, insbesondere 4 bis 6 C-Atome. Auch Gemische von Kohlenwasserstoffen
können eingesetzt werden. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise 3,3-Dimethylbuten-l,
4-Methylpenten-l und Buten-2.
Das Verfahren kann bei Unterdruck, Normaldruck oder überdruck durchgeführt werden. Die Isomerisierung
findet im allgemeinen ohne wesentliche Krakkunsi
statt.
Eine Reihe von Katalysatoren wurde hergestellt, indem man Aluminiumsulfatlösungen durch verschiedene
Formen von Siliciumdioxyd rieseln ließ. Das »Sunbury«-Kieselsäuregel wurde hergestellt durch
saure Hydrolyse von Tetraäthylorthosilicat. Das erhaltene Hydrogel wurde 4 Stunden bei 550° C geröstet.
Wenn Aluminiumsulfatlösungen durch eine SiIiciumdioxydschicht
rieseln, fällt der pH-Wert der Elutionslösung, ein Zeichen, daß Protonen entfernt
werden. Die Säuretitration dieser Elutionslösung über einen pH-Bereich von 3,5 bis 2,5 und ein Vergleich
mit der Titration über den gleichen Bereich unter Verwendung der eingesetzten Aluminiumlösung
zeigen, daß etwa 3 Protonen für jedes Aluminiumion abgeschieden werden, das auf das Siliciumdioxyd aufgebracht
wird.
. Nach der Behandlung mit Aluminiumsulfat wurde überschüssiges Salz vom Siliciumdioxyd mit Wasser
in einem erschöpfenden Extraktionsprozeß von 8 Stunden Dauer ausgewaschen.
Bei den behandelten Siliciumdioxyden sind die Porengrößen über einen Bereich verteilt, so daß sich
die Siliciumdioxyde ohne weiteres von Molekularsieben unterscheiden lassen. Daß die mit Aluminium
behandelten Katalysatoren sich in der Struktur von einem üblichen Siliciumdioxydaluminiumoxyd unterscheiden,
ergibt sich aus dem Vergleich der Verteilung
ίο der sauren Stellen.
Nachdem Proben von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd und Al-Siliciumdioxyd mehr als 3 Stunden in
trockenem strömendem Stickstoff bei 450 bis 55O0C calciniert wurden, wurden sie abgekühlt, worauf
die Stärkeverteilung der sauren Stellen nach der Amintitrations- und Indikationsmethode gemessen
wurde, die von Hirshler in Journal of Catalysis, Bd. 2 (1964), S. 428, beschrieben wird. Die ermittelten
Verteilungen sind nachstehend angegeben:
Gesamtazidität,
Milliäquivalent/g
Milliäquivalent/g
Stärkeverteilung der sauren Stellen, % Stellen in den Stärkebereichen,
Äquivalent von Gewichtsprozent Schwefelsäure
1,2 bis 36
36 bis 50
50 bis 68
68 bis 88
>88
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
Al-Siliciumdioxyd
(1,35 Gewichtsprozent Al) ...
0,50
0,65
0,65
45
40
0
0
0
0
15
40
40
40
20
Nach Aktivierung der mit Aluminiumsulfat behandelten Siliciumgele in strömendem Stickstoff für
eine Dauer von 16 Stunden bei 470° C wurde die
Adsorption von Äther bei 19O0C und einem Partialdruck
des Äthers im Stickstoff von 1,0 mm Hg vorgenommen. Die bei den Ätheradsorptionsversuchen
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Siliciumdioxyd
Gewichtsprozent AI,
bezogen auf SiO2
bezogen auf SiO2
Adsorption von Äther, Mikromol/g
insgesamt
insgesamt
bedingt
durch angelagertes AI
durch angelagertes AI
Äther/Al-Verhältnis
Sorbosil (unbehandelt) .
Sunbury (unbehandelt).
Sorbosil (behandelt) ...
Sunbury (behandelt) ...
Sunbury (unbehandelt).
Sorbosil (behandelt) ...
Sunbury (behandelt) ...
0,017
0,00
0,51
1,4
0,00
0,51
1,4
10,3
16,8
93,77
158,6
16,8
93,77
158,6
83,47
141,8
141,8
0,457
0,273
0,273
Die Ätheradsorptionsversuche unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen lassen erkennen, daß
über einen Bereich von Aluminiumgehalten bis zu etwa 0,5 Gewichtsprozent auf einem bestimmten Siliciumdioxyd
ein Äther/Aluminium-Verhältnis von etwa V2 erhalten wird. Ein Äther/Aluminium-Verhältnis
von Y2 läßt darauf schließen, daß ein Äthermolekül
zwei aluminiumhaltige Stellen überbrückt, und daß das Aluminium auf der Oberfläche des Trägers gleichmäßig
verteilt ist. Bei einer Erhöhung des Aluminiumgehalts auf dem Siliciumdioxyd auf 1,4 Gewichtsprozent
lag das erhaltene Äther/Aluminium-Verhältnis erheblich unter 1I2, bedingt möglicherweise durch die
Bildung von Aluminiumoxydanhäufungen auf der Oberfläche des Siliciumdioxyds und damit eine Beseitigung
der gleichmäßigen Verteilung des Aluminiums.
Benzoladsorptionsvcrsuche bei 1900C und einem
Partialdruck des Benzols von 0,1 mm Hg ergeben sehr geringe Adsorption an den gleichen mit Aluminium
behandelten Siliciumdioxyden mit Benzol/ Aluminium-Verhältnissen in der Größenordnung von
Vioo· Wenn das Aluminium in Anhäufungen von Aluminiumoxyd vorliegen würde, könnte man einen
erheblichen Anstieg des Benzol/Aluminium-Verhältnisses mit dem Aluminiumgehalt erwarten. Dies ist
nicht der Fall (s. Tabelle 2).
| 6o | Siliciumdioxyd | Adsorption | insgesamt | von Benzol | Benzol/ Al-Verhältnis |
| Mc | >l/g . bedingt |
||||
| Sorbosil | 1,765 | durch ΛΙ | |||
| 65 | (behandelt) ... | 0,0123 | |||
| Sunbury | 3,475 | 1,555 | |||
| (behandelt) ... | 0,006 | ||||
| 3,110 | |||||
Buten-2 (90% cis-Isomeres) wurde bei verschiedenen
Temperaturen über das beschriebene, mit Al behandelte Sunbury-Gel geleitet. Zum Vergleich wurde
Buten-2 über das unbehandelte Sunbury-Gel geführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Isomerisierung von Buten-2 über Aluminium- ausgetauschtem und nicht ausgetauschtem Sunbury-Silicagel
Reaktion bei Normaldruck und einer Raumgeschwindigkeit von 1000 V Buten-2/V/Std.
| temperatur 0C |
(90% cis-Isomeres, gerechnet | als Gas) | C1 bis C3 | Iso buten |
Buten-l | trans- Q-2 |
eis- Q-2 |
Butane | eis/ trans- Isom. |
Aktivitäten | Isom. durch strukturelle Umformung |
|
| 70 | Gaszusammensetzung, Molprozent | 4,9 | 31,1 | 64,1 | 45 | Isom. durch Verschiebung der Doppel bindung |
0 | |||||
| Katalysator | 101 | — | — | 6,5 | 30,1 | 63,3 | — | 46 | 94 | 0 | ||
| Aluminium auf | 162 | — | 0,2 | 9,5 | 59,5 | 30,8 | 0,1 | 97 | 94 | 0,4 | ||
| Sunbury-Kiesel- | 215 | 0,6 | 1,5 | 12,3 | 53,1 | 29,0 | 3,6 | 98 | 90 | 3 | ||
| säuregel, | 264 | 1,3 | 4,3 | 14,2 | 48,5 | 29,0 | 2,7 | 97 | 94 | 9 | ||
| 1,4% Aluminium | 250 | — | — | 0,4 | 11,3 | 88,3 | — | 18 | 91 | 0 | ||
| 2 | ||||||||||||
| Sunbury-Kieselsäure- gel ohne Aluminium |
||||||||||||
Die Aktivitäten sind als Prozentsatz der Gleichgewichtsanteile der jeweiligen Isomeren ausgedrückt.
Ein aus Aluminium auf Kieselsäuregel bestehender Katalysator wurde hergestellt, indem man das vorstehend
beschriebene Sunbury-Kieselsäuregel über Nacht in einer zehntelmolaren Lösung von Aluminiumsulfat
stehen ließ und anschließend das behandelte Gel 8 Stunden in einer Soxhlet-Extraktionsapp*aratur
mit Wasser erschöpfend extrahierte. Anschließend wurden Katalysatoren, die Gallium auf
Kieselsäuregel und Indium auf Kieselsäuregel enthielten, in der gleichen Weise hergestellt.
Dann wurde 4-Methylpenten-l in der Dampfphase
bei verschiedenen Temperaturen und einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2,0 (gerechnet als
Flüssigkeit) in Stickstoff als Trägergas, dessen Durchflußmenge 20 cm3/Min. betrug, über die Katalysatoren
geleitet. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
Tabelle 4
Isomerisierung von 4-Methylpenten-l bei 2,0 V/V/Std. in Stickstoff als Trägergas (Durchflußmenge 20 cm3/Min.)
Isomerisierung von 4-Methylpenten-l bei 2,0 V/V/Std. in Stickstoff als Trägergas (Durchflußmenge 20 cm3/Min.)
| Sulfat von | — | — | Al | Ga | Al | Ga | In |
| Gewichtsprozent Metallion der Gruppe III als Prozentsatz des Siliciumdioxyds |
190 | 300 | 0,33 150 |
0,30 150 |
0,33 190 |
0,30 190 |
0,05 190 |
| Versuchstemperatur, 0C... |
Gebildete Isomere nach einer Laufzeit von 2 Stunden, Gewichtsprozent Gas-Flüssigkeitschromatographie
4-Methylpenten-l
eis- und trans-4-Methylpenten-2
2-Methylpenten-2
2-MethyIpenten-l
eis- und trans-3-Methylpenten-2
100
0
0
0
| 100 | 5 |
| 0 | 19 |
| 0 | 50 |
| 0 | 12 |
| 0 | 14 |
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Wie aus den Beispielen zu entnehmen ist, sind die Katalysatoren der Erfindung, spezifisch für die Isomerisierung
von Olefinen, ohne daß dabei, ganz im Gegensatz zu den bekannten IsomerisierungskatalysatorenaufSiliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Basis^ine
nennenswerte Krackung der Kohlenwasserstoffe eintritt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Isomerisierung von Olefinen auf der
Basis eines aluminiumhaltigcn Kieselsäuregel, das durch Hydrolyse anorganischer oder organischer
Silikate gewonnen und anschließend mit
einer Aluminiumverbindung behandelt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise das gefällte Kieselgel röstet, das geröstete Gel mit einer Aluminiumsalzlösung
eines pH-Wertes zwischen 2 und 3,5 oder mit der Lösung eines organischen Aluminiumkomplexes mit einem pH-Wert unter 7,0 derart
behandelt, daß 0,01 bis 3 Gewichtsprozent Aluminiumionen in einer Austauschreaktion auf die
Oberfläche des gerösteten Gels aufgebracht werden
und daß man dann die nicht gebundenen Aluminiumverbindungen durch ein erschöpfendes
Waschen mit einem Lösungsmittel entfernt, das nicht mit dem Gel reagiert, und das Produkt in
inerter Atmosphäre durch Erhitzen aktiviert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige Aluminiumsalzlösung
oder die Lösung des organischen Aluminiumkomplexes durch ein Kieselsäurebett perkolieren
läßt.
009 545/409
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