DE1442584A1

DE1442584A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und Isomerisationsverfahren fuer Kohlenwasserstoffe

Info

Publication number: DE1442584A1
Application number: DE19651442584
Authority: DE
Inventors: Pitkethly Robert Chalmers; Arnold Fisher; Bourne Kenneth Hugh
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1964-03-06
Filing date: 1965-03-03
Publication date: 1968-10-31
Also published as: GB1028166A; NL6502808A; BE660692A

Description

^ den 24·2*65

Britannic House. gjnabggy Circus. London, E»G.2 (England).

Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, und Isomepjgationsverfahrea. für Kohlenwasserstoffe

Die Erfindung besieht sieh auf ein Verfahren su* Herstellung von Katalysatoren, und ein XsoBerisierungsverfahren ttftte* Verwendung dieser Katalysatoren»

Bas Verfahren ge»&§ der Erfindung sur HersteiluÄf 5 Katalysatoren ist dadurch gekennzeichnet, daS mafe

dioxyd oder ein Material» da« Silietueiiesyd enthält» wobei das Siliciuadioxyd w_MsereteffatoB* ift eberflfeehliehen Hydroxylgruppen enthält» dt* aur Ieai»*tio* mat «tis» Al·* tatisoh fähig ·1βΑ _f alt einer ioBitfo&ea Löeuu« ei a«* 9alse· eines Metalls der örupp« III des perieiieefcea Syetepe unter ■ öl oh· η Bedingungen «ueejewiafUhJrti *ai Imsmm des Metalls der Gruppe XIX auf die Oberflüelie de· 8ili«ia*Blie«y4e auf gebracht werden·

Die Anwesenheit des Metalls der Qyapp« XIX «ttf der $*·*» fläehe des Sill«it»dl«i7d· kann bei*pi*lsw*iss

werden, die von Pitkethlj uwl *#¥le

"Aotee An Deuxieee Ooagiis Ia*»rnatie»al Ae

Edition T«chniaue, Seite 1851 (Pari· 19iO)_f iMsekrieVea ist.

Hs ioniffoh« Löeaagwird Tcr»ug»w«i»e eiae «tssrige 'verwendet· .

BAD ORIGINAL • 809806/OAAO

"■'■"'"- —t 2 *" ■ " " ■

Haeh dem bevorzugten Verfahren wird der Katalysator hergestellt, Indem man einer waifrige Lösung des Salzes des Metalls der Gruppe III durch eine Sohicht dea Silioiumdioxyda rieseln läßt· Die Herstellung des Katalysators ist auch möglioh durch Behandlung des Silieiumdioxyds mit einem Überschuß des Salses in Lösungsform. Das Silioiumdioxyd kann dann mit einem Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, extrahiert werden, bis kein Salz mehr aus dem Silleiumdioxyd ausgewaschen to wird«

Bee Silieium&iexyd-besteht vorzugsweise aus Teilehen,

2 deren Oberfläche gröSer ist al» 200 a /g. Bevorzugt wird

Anfsagskon&eiitration ä@r Lösung von wenigstens M/10.

Behandlung wird vorzugsweise a© lange durchgeführt, 15 him Ο^ΟΤ-Ϊ 0«w,-^ £er MetallloneJi d«r Gruppe III auf Silleiumdioxyd) auf die Ob· rf lach» des aufgebracht worden eind, wobei die Meng« von de? Ober«» flieh« aM der foxoeität des Sllioiuadioxydβ abhängt« Der

der Lösung liegt Torzugsweiee im Berei©ii fen H»5 und unterhalb des Witrtea, bei dem das

wird· Als Ma tall ion der Gruppe III wird Aluminium Als Aluainittssals, «ui dm die

'jmrävn_f wird vorsugvw·!·· AltiBiniussulf&Ί Als weitere Sals« eignen sioit organische Aliratimi^ir s.B· AlumiaiuBi-trie-Aoei^leeQto&at· Bi#a·

in löaungtn verwendet wtrdan, deren Pgal« .41· bisher als bevorsugt beiseichneten W*m*®₉ s.B·

fei* Bu. 7»o» .- '.;■■'■

EHi©±wa&l9xya. kann au· iöeusgegi von ΙβνΙΙοίΜΑ sie©a«n oder ©rganischen Sllieaten'.AtuniA Hydrolyp® stellt ww^dn» Ha«h.der Ujäralj** wist ^d?@g«l _;?«ri»*et_r a,3₉ bal «twa 55O^C'ü. Bae auf W«iee gebiXdet* 'SilioiUAdio^d «nthäl-fe in oba.rfläöhliohftß liydroxy!gruppen» ii@ zur "5 und zum Aiaetauseh: fähig sind·

809806/0440

_ 3 —

erhaltene Material eignet sich zum Einsatz als Katalysator bei einem Verfahren zur Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen· Es eignet sich ferner als Katalysatorträger für die Herstellung- anderer Katalysatoren mit gesteigerter Aktivität oaer veränderten Eigenschaften.

Die Metallionen der Gruppe III, die die Quelle der Aktivität darstellen, befinden sich auf der Oberfläche des Silioiumdioxyde, das den Träger darstellt, und sind somit fürsagierende Moleküle leicht zugänglich. Die aktiven Stellen sind gleichmäßig über eins gegebene Oberfläche verteilt, vorausgesetzt, daß der Metallionengehalt der Gruppe III nicht über einen Wert im vorstehend genannten bevorzugten Bereloh hinausgeht, wobei die Menge von der Porosität und der Oberflächengröße des Siliciumdioxyds abhängt· Wenn diese Menge Überschritten wird, besteht die Möglichkeit, dafi die Metallionen der Gruppe III Anhäufungen des entsprechenden Oxyds* des Metalls der Gruppe III auf dsr Oberfläche des Silioiumdioxyde bilden.

Sash einem weiteren Kennzeichen umfaßt die Erfindung sin Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffen« Als su einer strukturellen Umformung und/oder Verschiebung der Doppelbindung fähig sind, durch Behandlung der Kohlenwasserstoffe mit den vorstehend beschriebenen Katalysatoren« Dm Verfahren wird vorzugsweise mit dem in der Dampfphase vorliegenden linsatsmaterial bei erhöhter Temperatur im bevorzugten Bereich von 50-600⁰C durchgeführt« Bei Verwendung von Olsflokohlenwaseerstoffen begünstigen relativ huhere fempsratursn die strukturelle Umformung. Die Baumströmungsgesohwindigkeit'des Einsatzes (gerechnet als flüssigkeit) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-20 Ύ/f/Sta. Das Verfahren wird sweokmäeig in Gegenwart eines Inerten gasförmigen Verdünnungsmittels, z.B. Stickstoff, durchgeführt, wobei das Verhältnis von Kohlenwasserstoff «u Verdünnungsmittel vorzugsweise im Bereloh von 0,1-10 V/V liegt.

8 0 9 8 0 6/0440 BAD

. , ■ ~ 4 - ■■■.■'"■'■;■ ■.

Als Einsätzmaterialien für das Verfahren gemä0 der Erfindung eignen sieh alle Kohlenwasserstoffe, die zu einer strukturellen Umformung und/oder Verschiebung der Doppelbindung fähig sind, z.B» acyclische Kohlenwasserstoffe. Gegebenenfalls können auch cyclische Kohlenwasserstoffe Terwendet werden» die sich im allgemeinen leichter isemerisieren lassen als acyclische Kohlenwasserstoffe· Vor-* zugsweise enthält das Einsatzmaterial weniger als 20 C-Atome im Molekül, insbesondere 4-6 C-Atome. Auch Gemische τοη Kohlenwasserstoffen können eingesetzt werden. Geeignete Einsatzmaterialien sind beispielsweise 3»3-Dimethylbuten-«1, 4-Hethylpenten-1 und Buten-2»

Das Verfahren kann bei unterdruck, Kormaldruck ©der Überdruck durchgeführt werden. Die Isomerisierung findet im
allgemeinen ohne wesentlicheKraekung statt·

■ .'"'■-." Beispiel 1 ~ ^: , ■■■■.. " ■ - ·

Bine Reihe τοη Katalysatoren wurde hergestellt, indem man Aluifliniumeulfatlöeungen durch Terschiedene formen τοη
Siliciumdiozyd rieseln ließ. Das "Sunbury*-Silioagel wurde .hergestellt durch saure EydrolgrBe von fetraäthjlortho-

eilioato Das erhaltene Hydrogel wurde 4 Stunden bei 55O⁰C geröstet.

Wenn Aluminiumsulfatlösungen durch eine Siliciumdioxidschicht rieseln, fällt der p_H-We*t der Elutionslöeu&g, ein Zeichen» daß Protonen entfernt werden· Die Säuretitration dieser Slutionslösung über einen p„-Bereioh τοη 3*5-2,£ und ein Vergleich mit der fitration über den gleichen Bereich unter Verwendung der eingesetzten Aluminiumlösung zeigen, daß etwa 3 Protonen für jedes Aluminiumion abgeschieden werden, das auf das Siliciümdioxyd aufgebracht wird,- ..,.'■ -':'.. _r - - "■■■-·■ ■ ■ : -

Nach der Behandlung mit Aluminixussulfat wurde übersehüssigee Salz Tom Siliciumdioxyd mit Wasser in einem erschöpfenden

BAD ORIGINAL

9806/07,40 ,, . ; '..

Extraktioneprozess iron 8 Stunden Sauer ausgewaschen»

Bei den behandelten Siliciuadioxyden sind dl· 2?oreng5eo"B«n Über «inen Bereich verteilt, so daß sieh die Siliciu».-dioxyde ohne weiteres von Molekularsielben unterscheiden lassen.· Daß die mit Aluminiu» behandelten Katalysatoren sioh in der Struktur von einem üblichen Silioiumdioxydaluainiumoxyd unterscheiden, ergibt sieh aue dem Vergleich der Verteilung der sauren Stellen·

Nachdem Proben von Siliolumdioxyd-Äluminiumoxyd und Al-SiIioiuadioxyd mehr als 3 Stunden in trockene« strömendem Stickstoff bei 450-550°C ealciniert wurden, wurden sie abgekühlt, worauf die Stärkeverteilung der sauren Stellen nach der Amintitrations- und Indikatoreethod· gemessen wurd·, dl· von Hirahler in Journal of Catalysis* Band 2 (1964)» -Seit· 428, beschrieben wird· Die ermittelten Verteilungen sind nachstehend angegebens

Katalysator eeea&t&siäl- Stftrk«verteilti&g dar wniren

tät,Milli- Stellen, ^ Stellen In du Staräquivalent/« kebereiohen, Iquivelent v*ft

G«w_#-«< SchwefelBÄiar« t

56-50 5CM» «8-88 >88

Silioiumdi-

oatyd-Alumini-

umoxyd O₉5O 45 0 0 15 40

Al-Siliciua-

dioxyd

(1,35 Sew.-?C Al) 0,65 40 0 0 40 20

Nach Aktivierung der mit Aluainluauiulf at behandelt·« Silicagel« in strömendem Stioketoff für ein· Dauer von 16 Stunden bei 470°C wurde dl· Adsorption von Äther bei 190⁰O und einen Partialdruok d·· Äthers im Stickstoff von I₁On Eg vorgenommen. Die b#i den Ätheradsorptlonevereuchtü erhaltenen Ergebnisse sind In ämr folgenden fab·!!· 1 gestellt«

809806/0440

Silioiumdioxyd	Sew,-^ Al» bezogen auf SiO2	Adsorption Mikromol/g Insgesamt	▼on Äther, Bedingt durch aa ge lagerte» Al	ither/Al- ▼erhältnis
Sorbosil (unbehandelt)	0,017	10,3
Sunbury (unbehandelt)	0*00	16,8
Sorbosil (behandelt)	0,51	93,77	83,47	0,457
Satoury (behandelt)	1,4	158,6 ·	141,8	0,273

Sie Atheradsorptionaversuehe unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen lassen erkennen, das über einen Bereich Ton Aluminlungehalte& bis su etwa 0,5 G»w.-# auf eines »•stimmten Siliciumdioxid ein £ther/AluBinium-7erhältni· ▼on etwa 1/2 erhalten wird« Sin ither/AluBiniua-Teriiältnie Ύ9Ά 1/2 läßt darauf schließen, daß «in ithernolelria swei aluBiniumhaltige Stellen überbrückt, u&I das das Aluadniua ftttf der Oberfläche des Trägers gleiehvdltig T«rtsll1t ist. Bei einer Erhöhung des AluminiuBgehalts auf dem Silioiumäißjtfd auf 1,4 Sew.-£ lag das erhalten· ither/AluainiuB-TeshMl-lnia erheblich unter 1/2, bedingt wSgliehsvm&a* daroh di· Bildung το η AluBiniUBosjrdttaiilKfungeii auf der QserflKohe des Silioiuadiozyde und daalt ein· Beetitigiaaj: dergleichmäßigen Verteilung des AluainiuB··

BenaoladsorptlonaTerauohe bei 190⁰C und eines Partl&ldruok des Sensols von 0,1 mit Hg ergeben «ehr geringe Adsorptionen an den gleichen Bit Aliminiua behandelten Silioiuoiiozydea mit Benzol/AluBinittm -Yerhältnise^a in der &rB8enerdnung ▼on 1/100· Vmnn das Aloniniu» in AahSsi'iiagen von Aluainiua- ozya vorliegen würde, könnte »an einen ernebliehen Anstieg des Benxol/AluBiniuA-Terhältnlssea Bit de» Aliainlaeeehalt erwarten· Dies ist nicht der TbJlI (siehe Tabelle 2).

.■■■.' BAD ORIGINAL-.

809 80 6/0440

Tabelle 2

Siliciumdioxid	Adsorption Kol/g	▼on Benzol	BenBol/Al-Verliältnia
	Insgesamt	Bedingt durch Al
Sorboail (behandelt)	1,765	1,555	0,0123
Sunbury (behandelt)	3,475	3,110	0,006

Buten-2 (90jt eis-Isomeree) wurde bei Terechiedenen lemperatüren über das beschriebene, mit Al behandelte Sunbury-uel geleitet· Zum Tergleich wurde Buten-2 über das unbehandelte Sunburj-£}*1 geführt« Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

BAD ORIGINAL

809806/OA40

tabelle!

OD O CD

CO O

"Π

CD ¹JS¹

Isomerioiarung von Buten-2 Über Aluminium» ausgetauschtem und nicht auegetauschtea

Reaktion b«si Normaldruok und einer RaumgeBOhwindiigkeit τοη 1000 V Bttten-2/V/std* (90$ eis«. Isomeres, gerechnet ale Sao)

Katalysator	Jeak- iione« temp«, OQ	Gäszusan	lmeneetKui	ie. Mol-	oi8<- C4-2	Butane	Aktivitäten	leom* durch aohi»·' bung d« Boppel bindun«	Ieosi.duroh strukturelle Umformung
	70 101 162 215 264	'. * buten	Buten-1	träne«	64,1 63,3 30,8 29,0 29,0	0Γ1 3,6 2·7	oia/ träne- Isom,	94 94 90 U : 91	0 ■ 0 / ■ ■;■ 0,4
Aluminium auf oägol, Ii4* Aluminium	250	'mm ' «to «■ . MB /' «'■' '0,2^; 0,6 1,5 1»3 4,3	4i9 6,5 9,5 12,3 14,2	31,1 30,1 59,5 53,1 48,5	88,3		45 46 97 98 97	2	0
Sunbury HSilioa«· gel ohne Aluminium		0,4	11,3		18

00 I

cn oo

Die Aktivitäten sind ale Prozentsatz der Gleiehgewichtsanteil· der jeweiligen Isomeren ausgedrückt*

Beispiel 2

Ein aus Aluminium auf Silieagel bestehender Katalysator wurde hergestellt» indem man das verstehend beschriebene Sunbury-Silioagel über Nacht in einer sehntelmolaren Lösung von Aluminiumsulfat stehen ließ und anschließend das behandelte Gel 8 Stunden in einer Soxhlet-Extmktion·- apparatur mit Wasser erschöpfend extrahierte. Anschließend wurden Katalysatoren, die Gallium auf Silieagel und Indium auf Silioagel enthielten, in der gleichen Weise hergestellt.

Dann wurde 4-Methylpenten-t in der Dampfphase bei verschiedenen lEemperaturen und einer Raumströmungagesehwindigkeit von 2,0 (gerechnet als Flüssigkeit) in Stickstoff ale irägergas, dessen Durchflußmenge 20 aar/MXn, betrug, über die Katalysatoren geleitet, folgende Ergebnisse wurden erhalten t

fabelle 4

Isomerisierung von 4-Methylpenten-1 bei Stickstoff als Trägergae (Durchflußmenge	190	_—	Al	2fO VA/Std. in 20 OH^yfein.)	Al	100 0	100 0	5 19	b	190	Ga	2 < 13	0.05
Sulfat von		0,33	Ga	0,30 0,33	0	0	50	24	0,30	44	190
Gew.-£ ffietallion der Gruppe III ale Prozent satz des Silioiumdioxyds	300	150	150	0	0	12	10	190	16
Versuchstemperatur ,⁰C	Gebildete Isomere nach einer Laufzeit von 2 ί Gas-lflüssigkeitschromato&raphi·	0	0	14	3	Stunden, Gew<	25	93
	4-Methylpenten-1 ois- und trans-4- Methylpenten-2	4 13		4
	2-Methylpenten-2	43		3
2-Methylpenten-1	11	0
eis- und tri3ns-3- Methylpenten-2	29

809806/0440

Claims

Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren« Insbesondere für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffverbindungen auf der Basis von Kieselsäure enthaltenden Materialien, dadurch gekennzeichnet, daß man Kieselsäure, die in oberflächlich liegenden Hydroxylgruppen ionisierbare und zum Austausch befähigte Wasserstoffatome enthalten, oder solche Kieselsäure enthaltenden Materlallen mit einer ionischen Lösung eines Salzes von Metallen der Gruppe III des Periodischen Systems behandelt und damit Ionen der entsprechenden Metalle der Gruppe III auf der Oberfläche der Kieselsäure niederschlägt.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß eine wässrige Lösung der Salze der Metalle der Gruppe III eingesetzt wird, und daß man hierbei Insbesondere die wässrige Lösung durch ein Kieselsäurebett -perkolieren läßt.

3.) Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Lösung vorliegenden Salze der Metalle der Gruppe III in einem Oberschuß gegenüber dem jsur Katalysatorherstellung erforderlichen Betrag eingesetzt werden_r und d^ß vorzugsweise anschließend die behandelte Kieselsäure solange ausgewaschen wird, bis kein weiteres Salz mit dem Waschmittel entfernt w3.rjt|. '.■·,.. -- -..,,.'.. ■-·.-., ...:._:, ..,-..■;■·..- ■-.-. ^ -... r- λ^?^ .^v^

4.) Verf ahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kieselsäure mit einer ,OberflSLehe größer ale 200 ^ ^ eingesetzt wird. ■ .. "' _ _β,--.,,--..«;

5.) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,01 bis 3 Gew.-$ (bezogen auf die Kieselsäure) der Metallionen der Gruppe III auf die Oberfläche der Kiesel-

H42S84

säure aufbringt.

6.) Verfahren nach Ansprüchen 1 Ms 5* dadurch gekennzeichnet, daß als Metall der Gruppe III Aluminium eingesetzt wird, wo« bei Insbesondere mit Aluminiumsialfatlösungen gearbeitet wird.

7-} Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dad eine Kieselsäure eingesetzt wird, die aus einer wässrigen Lösung eines löslichen anorganischen oder organischen Silicate durch Hydrolyse und anschließendes Hosten des Hydrogels erhalten worden ist.

8.) Verfahren zur Isomerisierung von Kohlenwasserstoffverbindungen, die einer Umwandlung des Molekülaufbaues und/oder einer Verschiebung der Doppelbindung zugänglich sind, dadurch gekennzeichnet, das man die Kohlenwasserstoffverbindung mit den gemäß Ansprüchen 1 bis 7 hergestellten Katalysatoren behandelt«

9.) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffverbindungen in der Dampfphase, und insbesondere in einem Temperaturbereich von 50 bis 600°C eingesetzt werden.

10.) Verfahren nach Ansprüchen 8 und 9* dadurch gekennzeichnet, daß dl« Kohlenwasseretof!"verbindungen mit einer Flttssigkeitsraumgeschwlndigkeit von 0,1 bis 20 V/V eingesetzt werden.

11.) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 10, dadurch gekennzeich-, net, daß die Kohlenwasserstoffverbindungen zusammen mit einem inerten gasförmigen Verdünnungsmittel, und zwar Insbesondere in Verhätlnissen von 0,1 si bis 10 : 1 Kohlenwasserstoff verbindung zu Verdünnungsmittel über die Katalysieren geleitet werden.

80 9 806/0

12.) Verfahren nach Ansprüchen 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß Kohlenwasserstoffverbindungen mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen je Molekül,und insbesondere mit 4 bis 6 Kohlenstcffatomen je Molekül eingesetzt werden.

80980 6/0440