DE1667175C3

DE1667175C3 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE1667175C3
Application number: DE1667175A
Authority: DE
Inventors: Roy T. Denver Col. Gustafson; Danford H. Wood River Ill. Olson
Original assignee: Marathon Oil Co
Current assignee: Marathon Oil Co
Priority date: 1966-06-08
Filing date: 1967-05-03
Publication date: 1974-08-08
Also published as: DE1667175A1; GB1138669A; FR1523016A; DE1667175B2

Description

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Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Quecksilberverbindungen als Katalysatoren sind bereits bekannt (vgl. deutsche Patentschrift 1 123661).

Bei derartigen Verfahren geht man allgemein dergestalt vor, daß man bei erhöhten Temperaturen arbeitet und die Umsetzungsteilnehmer über den Katalysator in einem Gasstrom geführt verden. Unter diesen Bedingungen sublimieren viele der in Anwen- »5 dung kommenden Quecksilberverbindungen einschließlich des Quecksilberchlorides, das die am meisten angewandte Quecksilberverbindung darstellt, oder diese Verbindungen gehen in dem Gasstrom verloren. Ein derartiger Verlust des Quecksilberkata- 3<> lysators erfordert nicht nur ein Ersetzen des Katalysators, sondern bedingt auch das Einführen von Quecksilber enthaltenden Verunreinigungen in den Produktstrom. Wenn auch diese Verunreinigungen allgemein durch Teilkondensation entfernt werden können, bedingen derartige Arbeitsgänge doch gegebenenfalls die Ausbildung zu beanstandender und sogar gefährlicher Niederschläge von Quecksilberverbindungen in Strömungsrichtung hinter der Umsetzungskammer.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Quecksilberverbindungen als Katalysator ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines anorganischen Zeolithen, der Quecksilber enthält, durchführt.

Somit gelingt es, das Quecksilberkation chemisch an einen Träger mit großer Oberfläche, wie einen natürlichen oder synthetischen Zeolith, zu binden. Weiterhin gelingt es, durch Ersetzen der üblicherweise in den Quecksilberkatalysatoren vorliegenden umsetzungsfähigen Anionen durch den Zeolithträger den Zusatz eines häufig unzweckmäßigen, umsetzungsfähigen Anions in den Umsetzungsgemischen zu vermelden.

Bei der Hydroehlorierung von Acetylenen, die das am häufigsten angewandte Verwendungsgebiet für die herkömmlichen, quecksilberenthaltenden Katalysatoren darstellt, führt unabhängig von der als Kata- lysator angewandten Quecksilberverbindung, z.B. Quecksilberacetat oder Quecksilbersulfat, das in dem Gasstrom vorliegende HCl zu einer Umwandlung dieser Verbindung in das Quecksilberchlorid. Der allgemein anerkannte Mechanismus für die katalytisehe Wirkung besteht darin, daß die Acetylenverbindungen vorübergehend an das Quecksilberatom in dem Qhlorsüberchlorid treten und sodann ein Chloratom zu dem Acetylen wandert, wobei innerhalb dieser Zeitspanne eine innige Berührung zwischen Molekülen vorliegt. Erftadungsgemäß wird nun natürlich nicht in irgendeiner der Verrahrensstufen das QuecksilberiHJ-chlorid gebildet, wenn auch in einem gewisse« Ausmaß ein Monochlorid gebildet werden kann. Somit ist es insbesondere überraschend, daß bei der chemischen Bindung mit dem Zeoüütträger an Stelle wenigstens eines Cnloratoms trotzdem Acetylenumwandlungen bei praktisch gleich hoben Werten erreicht werden, wie dies der Fall bei Anwendung von Quecksilberchlorid ist.

Der erfindungsgemäß vorgesehene Katalysator ist insbesondere für das Umwandeln voa Acetylen zweckmäßig, das in geringen Konzentrationen in einem Gasstrom vorliegt, wo die vorbekannten Kata lysatoren proportional höhere Verluste a*. Quecksilberchlorid relativ zu den Mengen des umgewandelten Acetylene erfahren haben.

Bei den erfindungsgemäß in Anwendung kommenden Zeolithen kann es sich um beliebige natürliche oder synthetische Zeolithe handeln, die einen Ionenaustausch mit Quecksilberverbindungen erfahren, um so das Quecksilber an der Oberfläche des Zeolithen zu binden. Es ist zweckmäßig, daß die Zeolithe große Oberfläche besitzen, damit eine größtmögliche Aktivität des Katalysators pro Gewichtseinheit ermöglicht wird. Ein weiteres zweckmäßiges Charakteristikum besteht darin, daß die Zeolithe ausreichende Temperaturfestigkeit besitzen, um ein Abbrennen jeglichen Kohlenstoffs zu ermöglichen, der sich gegebenenfalls auf dem Katalysator auf Grund der Acetylenzersetzung niederschlägt, und zwar ohne daß eine Beschädigung des Katalysators erfolgt.

Besonders zweckmäßige Zeolithträger sind die synthetischen Zeolithe in Form der Molekularsiebe, und zwar insbesondere die Y-Typ-Molekularsiebe.

Es ist zu beachten, daß einige Zeolithe Porendurchmesser aufweisen können, die zu klein sind, um einen Ionenaustausch mit Quecksilberverbindungen zu ermöglichen, und diese Zeolithe sind natürlich erfindungsgemäß nicht anwendbar.

Wenn es auch nicht besonders kritisch ist, wird sich in den meisten Fäüen der Prozentsatz des auf den Zeolithen aufgebrachten Quecksilbers — ausgedrückt als Gewichtsprozent auf der Grundlage des Zeolithen — auf etwa 0,1 bis etwa 5 "Ό belaufen, wobei Prozentsätze von etwa 0,5 bis etwa 3 %> Quecksilber insbesondere bevorzugt sind.

Beispiel

Es wird ein synthetisches Natriumaluminiumsilikat (100 g) in Form von Pastillen mit einem Durchmesser von 3,18 mm mit einer Lösung von Hg(NO₃J₂ imprägniert. Die Lösung wird dekantiert und die Pastillen von allen Quecksilberionen freigewaschen, die nicht chemisch an die Zeolithe gebunden sind.

Die KUgelchen werden etwa 12 Stunden lang in einem Vakuumofen bei einer Temperatur von 150° C und unter einem Druck von 20 mm Hg getrocknet.

Ein Umsetzungsgefäß wird dergestalt mit dem Zeolith beschickt, daß dasselbe eine 30,5 cm lange Umsetzungszone aufweist, wobei der Zeolith mit einer gleichen Menge ähnlich geformter und großer Siliciumcarbid-Kügelchen verdünnt ist. Es wird ein Gemisch aus 40 Molprozent Acetylen, 40 Molprozent Äthylen und 20 Molprozent Methan mit einer

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ausreichenden Menge wasserfreien Chlorwasserstoffes for die Umwandlung des Acetylen« in Vinylchlorid durch die Umsetzungszone bei ISO⁰C geführt. Das aus dem Umsetzungsgeflß austretende Produkt wird durch einen Wasserwischer geführt, um so Chlorwasserstoff zu entfernen; wird sodann vermittels Föhren durch eine Mg(ClO₄)^-FaUe getrocknet und direkt einem Gascbroraatograpben für die Analyse zugeführt. Bei einer BerBbrungszeit von 14,5 Sekunden ergibt sich eine 99,6°/«ge Umwandlung des Acetylens in Vinylchlorid und eine 0,4°/oige Umwandlung des Äthylens to Äthylenchlorid. Bei einer Beriihrungszeit von 7,24 Sekunden ergibt sich eine Umwandlung des Acetylens to Vinylchlorid von 22,6 «/α und von Äthylen to Äthylchlorid von 0,12 ⁰Zo,

Es werden ähnliche Ergebnisse wie nach dem obigen Beispiel erhalten, wenn der Zeolith in Shnlicber weise nut Quecksilbersulfat und Quecksilberchlorid bebandelt worden ist

In analoger Weise zu dem angegebenen Beispiel kann durch Umsetzung to Gegenwart des anorgani-K) sehen Quecksilber enthaltenden Zeolitb auch Vinylbromid hergestellt werden, wenn die HCI durch HBr ersetzt wird.

Claims

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Patentanspruch:

VeÜ&tren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Umsetzung von Acetylen rafe Cblorwasser- S stoß !»,Gegenwart von Quecksilberverbindungen als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegen· wart eines anorganischen Zeolithen, der Quecksilber enthalt, durchführt

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