DE2221683B2 - Verfahren zur oxydativen dehydrierung eines acyclischen kohlenwasserstoffes - Google Patents

Verfahren zur oxydativen dehydrierung eines acyclischen kohlenwasserstoffes

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DE2221683B2 DE19722221683 DE2221683A DE2221683B2 DE 2221683 B2 DE2221683 B2 DE 2221683B2 DE 19722221683 DE19722221683 DE 19722221683 DE 2221683 A DE2221683 A DE 2221683A DE 2221683 B2 DE2221683 B2 DE 2221683B2
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Description

Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes.
Die Erfindung betrifft den Gegenstand der Patentansprüche.
Zwar war aus der US-Patentschrift 35 55 105 ein Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Katalysatoren bekannt, die sich von Phosphorsäure, einer Zinnverbindung und ein oder mehreren Verbindungen der Metalle der Gruppen Ib, Hb oder VIII des Periodensystems der Chemischen Elemente ableiten. Diese Katalysatoren enthalten im Gegensatz zu den erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kein Alkalimetall. Wie anhand der nachfolgenden Beispiele gezeigt werden konnte (siehe hierzu Beispiel 1 und Beispiel 8, Ansatz 1,6 und 11) führen Alkalimetallgehalte innerhalb des Bereiches der erfindungsgemäß verwendeten Katalysetoren zu einer verbesserten Selektivität bei der Dehydrierung von Alkanen. Weiterhin führen sie zu einer Verminderung von Nebenreaktionen, wie Crackreaktionen.
Weiterhin war aus der US-Patentschrift 33 20 329 ein fto Verfahren zur oxydativen Dehydrierung von Olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen unter Verwendung von Zinnphosphat als Katalysator bekannt. Wie jedoch anhand des nachfolgenden Vergleichsbeispiels gezeigt werden konnte, sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren bei längerem Gebrauch gegenüber Katalysatoren dieser US-Patentschrift überlegen.
Erfindungsgemäß können acyclische Kohlenwasserstoffe direkt in Abwesenheit bzw. im wesentlichen in Abwesenheit von Halogenen oder Halogenverbindungen zu Kohlenwasserstoffen mit einem größeren UnSättigungsgrad und der gleichen oder einer geringeren Anzahl an Kohlenwasserstoffatomen als das Ausgangsmaterial umgewandelt werden, indem man das Ausgangsmaterial unter Dehydrierungsbedingungen in der Dampfphase in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Dampf, mit dem vorgenannten katalytischen Material in Kontakt bringt. Somit können paraffinische Kohlenwasserstoffe mit guten Ausbeuten in Diolefine und/oder Monoolefine sowie Monoolefine in Diolefine überführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Diolefinen aus Paraffinen und insbesondere zur Dehydrierung von Butan zu Butenen und Butadien, von Isopentan zu Isoamylenen und Isopren, und Butenen zu Butadien.
Die US-Patentschrift 34 14 631 betrifft die oxydative Dehydrierung von Monoolefinen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall der VIII. Gruppe; Antimon, Zinn, Kupfer oder Arsen; Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthält, wobei diese Elemente an Sauerstoff gebunden sind.
Ein wesentlicher Unterschied der Erfindung demgegenüber besteht in der Anpassungsfähigkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren. Sie sind für die oxydative Dehydrierung sowohl von Monoolefinen wie auch von Paraffinen einsetzbar. Die Beispiele zeigen die ausgezeichneten Ausbeuten, die sowohl bei Diolefinen wie auch bei Monoolefinen aus Paraffinen erhältlich sind. Keine solche Verwendbarkeit ist für die Katalysatoren der erwähnten Patentschrift gezeigt. Weiterhin ergibt sich, soweit die Beispiele dieser Patentschrift einen Vergleich zulassen, daß die Katalysatoren nach der Erfindung kürzere Kontaktzeiten erlauben.
Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die erfindungsgemäß oxydativ dehydriert werden können, schließen dehydrierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe mit etwa 2 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül und mindestens einer Gruppe der folgenden Formel
H H
I i —c—c-
ein. Derartige Kohlenwasserstoffe können verzweigt oder unverzweigt sein und umfassen sowohl Paraffine als auch Monoolefine. Besonders bevorzugte Materialien sind acyclische Paraffine und Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für Beschickungsmaterialien schließen Isobutan, Pentan, Hexan, 2-Methylhexan, Octan, 2,4-Dimethyloctan, 2-Methylbuten-l, Hexen-2,Octen-l,3-Methylnonen-4und Dodecen-1 ein.
Zur oxydativen Dehydrierung werden die acyclischen Kohlenwasserstoffe unter Verwendung der erläuterten Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 7040C, vorzugsweise 510 bis 6490C, bei einem geeigneten Druck wie z. B. etwa 0,5 bis 17 Atm. abs., und bei einem Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Volumenverhältnis von 1:1 bis 1 :4 umgesetzt. Häufig ist die Anwesenheit von Wasserdampf von Vorteil, und es können Wasserdampf/Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisse von bis zu 50:1 angewandt werden. Die
Geschwindigkeit, mit der der Kuhlenwasserstoff eingeführt wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 GHSV (stündliche Gas/Raum-Geschwindigkeit). Vorzugsweise verwendet man, um den Katalysator mit dem Beschickungsmaterial in Kontakt zu bringen, ein Festbett, obwohl man auch ein Wirbelbett verwenden kann. Zur Gewinnung der dehydrierten Produkte können übliche Verfahrensweisen angewandt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren besitzen, wenn sie unter geeigneten Bedingungen verwendet werden, eine lange Lebensdauer und benötigen selten, wenn überhaupt, eine Regenerierung. Wenn jedoch der Katalysator durch die Anwesenheit von Katalysatorgiften im System oder aus anderen Gründen inaktiviert wird, kann er durch einfaches Abschalten der Zuführung des Beschickungsmaterials und weiteres Durchleiten des sauerstoffhaltigen Gases und des Wasserdampfes bei Betriebstemperatur und während einer Zeit, die ausreicht, um die Aktivität des Katalysators im wesentlichen wiederherzustellen, regeneriert werden.
Im allgemeinen werden bei diesen Reaktionen außer Kohlenstoffoxyden und Wasser auch zumindest Spuren oxydierter Produkte gebildet. Zum Beispiel können Verbindungen wie Furan, Acetaldehyd, Furfural und Essigsäure sowie Crackprodukte gebildet werden. In bestimmten Fällen kann Butadien als Nebenprodukt der oxydativen Dehydrierung von Isopentan zu Isopren gebildet werden.
Die in dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator enthaltenen Elemente sind mit Sauerstoff kombiniert und können in Abhängigkeit von den Verhältnissen der anderen Elemente eine oder mehrere neutrale Verbindungen bilden wie Nickelstannat, Kobaltphosphat, Eisenstannat, Nickeloxyd und Eisenoxyd. Die angegebenen Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators bezogen, wobei die Differenz zwischen den Gesamtgewichten der angegebenen Elemente und 100% dem Sauerstoffgehalt enispricht, der in ausreichender Menge vorhanden ist, um die Valenzen jedes der Elemente in dem Katalysator abzusättigen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren können übliche katalytische Materialien, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd, Zirkondioxyd und Kombinationen dieser Materialien sowie ähnliche übliche bekannte Materialien als Trägermaterialien enthalten oder mit diesen verdünnt sein.
Sie können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Es können übliche Methoden wie die Copräzipitation, die Imprägnierung oder trockenes Vermischen verwendet werden. Im wesentlichen können sämtliche Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, von Zinn und Phosphor bei der Herstellung eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß keine der Verbindungen schädlich für den erhaltenen Katalysator ist, und daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, im wesentlichen durch Auswaschen oder durch Verflüchtigen aus der Katalysatorzusammensetzung entfernt werden. In bestimmten Fällen können jedoch geringe Mengen dieser anderen Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren eingeführt werden, in der Katalysatorendzusammensetzung toleriert werden. Wenn z. B. ein Sulfat, wie Nickelsulfat oder Zinnsulfat verwendet wurde, können geringe Restmengen Schwefel geduldet werden. Im alleemeinen sind jedoch die bevorzugten Verbindungen der Metalle der Eisengruppe und von Zinn und Phosphor entweder die Oxyde dieser Elemente oder Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführbar sind. Beispiele für derartige Verbindungen
s sind Nickelnitrat, Kobaltacetat, Eisenoxyd, Phosphorsäure, Nickelstannat und Ammoniumphosphat.
Bei einem Verfahren zur Herstellung des Katalysators werden Verbindungen von Metallen der Eisengruppe mit Zinnverbindungen durch Vermischen von
ίο Lösungen, insbesondere wäßrigen Lösungen, dieser Verbindungen gemeinsam ausgefällt, Die gemeinsame Ausfällung oder Copräzipitation kann durch Zugabe einer anorganischen Base wie eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds unterstützt werden, um den pH-Wert der Mischung oberhalb etwa 7 zu halten. Der Niederschlag wird dann filtriert, von überschüssigen Ionen durch Waschen befreit und dann entweder vor oder nach dem Trocknen mit einer phosphorhaltigen Verbindung wie Phosphorsäure im-
äo prägniert. Diese Zusammensetzung wird dann durch Calcinieren in einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, bei einer Temperatur von 482 bis 982° C während 1 bis 24 Stdn. oder bis der Katalysator die für die oxydative Dehydrierung erforderliche Aktivität erreicht hat, aktiviert. Die feste Katalysatorzusammensetzung kann dann in üblicher Weise verformt und in irgendeiner üblichen Form wie in Form von Tabletten, Extrudaten, Körnchen, Pulvern und Agglomeraten verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Eisengruppenrnetall/Zinn/Phosphor/ Sauerstoff-Katalysator verwendet werden, der einer zusätzlichen Behandlung unterzogen worden ist, bei der 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% zusätzliches Zinn durch Imprägnieren auf dem Katalysator abgeschieden worden ist. Dieser Katalysator ist insbesondere hinsichtlich seiner Fähigkeit, eine hohe Selektivität für die angestrebten Produkte über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten, verbessert. 21ur Herstellung dieses Katalysators wird somit Zinn in zwei Schritten in den Katalysator eingeführt. Die Hauptmenge des Zinns wird zunächst mit Verbindungen eines Metalls der Eisengruppe und Phosphorverbindungen bis zu dem Moment, da der Katalysator in die gewünschte physikalische Form überführt und calciniert wird, vereinigt, worauf der calcinierte Eisengruppenmetall/Zinn/Phosphor/ Sauerstoff-Katalysator einer abschließenden Imprägnierung mit einer Zinnverbindung unterzogen wird, um eine verbesserte Stabilisierung der Aktivität zu erreichen. Hierbei wird im allgemeinen eine Lösung, die eine lösliche Zinnverbindung enthält, mit dem Katalysator unter derartigen Bedingungen in Kontakt gebracht, daß die gewünschte Menge der zinnhaltigen Flüssigkeit von dem Katalysator absorbiert wird. Der Katalysator wird dann getrocknet und wie zuvor in einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft calciniert oder lediglich in der sauerstoffhaltigen Reaktionszone für die oxydative Dehydrierung auf hohe Temperatur erhitzt.
Für die Imprägnierung geeignete Zinnverbindungen
do sind diejenigen Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführt werden können, wie Zinnoxalat, Zinntartrat und dergleichen. Andere Zinnverbindungen, die keine unerwünschten Rückstände auf dem Katalysator hinterlassen, sind ebenfalls geeignet. Wie erwähnt, sind geringe Mengen an Schwefelrückständen auf dem Katalysator verträglich, und somit sind Zinnverbindungen, wie Zinnsulfat, geeignet. Obwohl dies weniger wirtschaftlich ist, können nichtwäßrige Lösungen, die in
organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, wie z. B. Tetraphenylzinn, enthalten, bei der Imprägnierung ebenfalls eingesetzt werden. Da Halogenrückstünde im allgemeinen zu vermeiden sind, sind die Zinnhalogenide keine für die Imprägnierung bevorzugten Verbindungen.
Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 2040C getrocknet und/oder vorzugsweise bei einer Temperatur von 427 bis 649° C oder höher, z. B. 982 bis ^rC.calciniert werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind mit Alkalimetallen in Mengen von 1 bis 6 Gew.-% modifiziert. Sie besitzen eine Zusammensetzung, die den im folgenden angegebenen Bereichen entspricht.
lilcmcnt (icwichts-Vi hcvorzLigler
licrcich 22-45
breiter 14-48
Metall der Eisengruppe 20-75 2- 6
Zinn 1-50 2- 4
Phosphor 0,5-10
Alkalimetall 1- 6
Bei der Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten, ein Alkalimetall enthaltenden Katalysators ist es erforderlich, das Alkalimetall während der Ausfällungsstufe, in der der Bestandteil der ein Metall der Eisengruppe enthält, und der Zinnbestandteil in dem Zustand eines nassen oder feuchten Gels vorliegen, einzuführen. Gemäß einer bevorzugten Ausführungs- is form werden Zinn und das Metall der Eisengruppe aus einer Lösung gemeinsam in Anwesenheit einer Alkalimetallverbindung ausgefällt. Alternativ können das Zinn und das Metall der Eisengruppe copräzipitiert werden, worauf das erhaltene feuchte Gel mit einer Alkalimetallverbindung imprägniert wird.
Der Phosphorbestandteil der Katalysatorzusammensetzung kann zu irgendeinem Zeitpunkt zugeführt werden. So kann der Phosphorbestandteil vor, während oder nach dem Alkalibestandteil in die Mischung eingebracht werden, die den Zinnbestandteil und den das Metall der Eisengruppe enthaltenden Bestandteil umfaßt. Der Phosphorbestandteil muß nicht dann zugeführt werden, wenn das Material in Form eines feuchten Gels vorliegt, sondern das getrocknete und selbst das calcinierte Gel kann mit einer Phosphorverbindung imprägniert werden. Innerhalb dieser Grenzen kann eine Reihenfolge der Verfahrensschritte angewandt werden, so daß die erhaltene katalytische Zusammensetzung eine spezifische katalytische Oberfläche von mindestens 1 m2/g erreicht.
Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, den Alkalimetallbestandteil dadurch in die Copräzipitationszone einzuführen, daß man als Quelle des Zinnbestandteils ein Alkalimetallstannat, wie Kalium- <>n stannat oder Natriumstannat, verwendet. Nachdem das Stannat mit einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe gemeinsam ausgefällt worden ist, kann der Alkalimetallgehalt des erhaltenen feuchten Gels entweder durch Waschen mit Wasser, wenn der Alkalimetall- (15 gehalt zu hoch ist, oder durch Imprägnieren mit einer Alkalimetallvcrbindung, wenn der Alkalimetallgehalt zu niedrig liegt, auf den gewünschten Gehalt eingestellt werden.
In Abhängigkeit von dci» Mengenverhältnissen der Zinnverbindungen, der Verbindungen des Metalls der Eisengruppe und der Phosphorverbindungen in der Ausfällungsstufe kann die Zugabe einer anorganischen Base während der Copräzipitation erforderlich sein, um einen pH-Wert von etwa 7 oder höher einzuhalten. Gecigneterweise kann für diesen Zweck ein Alkalimctallhydroxyd verwendet werden, und das Alkalimetall dieser Quelle kann, in Abhängigkeit von dem gegebenenfalls folgenden Waschgrad, verwendet werden, um einen Teil des angestrebten Alkalimetallgehalts in dem Endkatalysator zu ergeben.
Bei der Herstellung des Katalysators kann irgendeine
is Alkalimetallverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine der Verbindungen schädlich für den als Endprodukt erhaltenen Katalysator für die oxydative Dehydrierung ist, und vorausgesetzt, daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, durch vorausgehendes Waschen oder durch Verflüchtigen im wesentlichen vollständig aus der Endkatalysatorzusammensetzung entfernt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein Katalysator verwendet werden, der durch
2_s Einarbeiten einer geringen Menge Arsen, Antimon oder Wismut modifiziert worden ist. Bei dieser Modifizierung liegt dann die Zusammensetzung des Katalysators in den in der folgenden Tabelle angegebenen Bereichen.
. _-
lilcmcnt (iewichts-7o bevorzugter
licrcich 30-45
14-35
2 (.
I- 5
I- 4
breiter
Metall tier Eisengruppe
Zinn
Phosphor
Arsen, Antimon oder
Wismut
Alkalimetall		 26-75
1-50
0,5-10
1-10
1- 6
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine Lösung aus einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, wie Nickelnitrat, und eine Lösung einer Zinnverbindung, wie Kaliumstannat, durch Zugabe einer Kaliumhydroxydlösung copräzipitiert. Der erhal tene Niederschlag wird gewaschen, mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, behandelt, getrocknei und calciniert. Arsen wird dann durch Imprägnieren mii einer Arsenverbindung, wie Arsensäure oder Natrium arsenat, in den Katalysator eingeführt.
Gemäß einer alternativen Herstellungsweise kanr der Phosphorbestandteil während der anfänglicher Copräzipitierungsstufe in die Zusammensetzung einge führt werden. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß dai Alkalimetall (wenn es zugesetzt wird) bei oder vor dei gemeinsamen Ausfällung des Zinns und des Metalls dei Eisengruppe zugegeben "wird. Es ist ferner bevorzugt daß der Arsen-, Antimon- oder Wismut-Bcstandtei zugegeben wird, nachdem der Phosphorbestandtei bereits eingearbeitet ist bzw. nach der Copräzipitations stufe. Eine Endimprägnierung mit Arsen, insbcsonden nachdem der feste Katalysator die gewünschte Forn und Korngröße aufweist, ist wirksam und geeignet.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weite erläutern.
Beispiel I
Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, wobei die Katalysatorzusammensetzungen, mit Ausnahme des Kaliumgehalts, im wesentlichen identisch waren. Lösungen äquimolarer Mengen K2SnO) · 3 H2O und Ni (NOj)2 · 6 H2O wurden gleichzeitig und tropfenweise unter Rühren bei einem pH-Wert von 7 bis 9 vermischt. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und in fünf Teile aufgeteilt. Das Waschverfahren für jeden dieser Anteile wurde variiert und erstreckte sich von einem Waschen bis zu viermaligem Waschen, wodurch der Restgehalt an Kalium in jedem Teil beeinflußt wurde. Nach dem Waschen wurde jede Probe mit der gleichen Menge Phosphorsäure imprägniert, so daß der Katalysator [nach dem Trocknen, dem Calcinieren während 3 Stunden bei 593°C, dem
Oxydative Dehydrierung von Butan
Vermählen und Sieben auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm] etwa 5 Gewichts-% P, etwa 23 Gewichts-% Ni und etwa 44 Gewichts-% Sn enthielt. Jeder dieser Katalysatoren wurde zur Förderung der oxydativen Dehydrierung von Butan in Ansätzen eingesetzt, bei denen Butan, das mit Luft und Dampf verdünnt war, bei im wesentlichen gleichen Temperaturen über den Katalysator geführt wurde. Die Raumgeschwindigkeiten für Butan, Luft und Dampf betrugen 300, 1500 bzw. 3000 GHSV. Nach etwa 60 Minuten Betriebsdauer wurden Proben des gasförmigen Abstroms der Reaktionszone entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Umwandlung und die Selektivität für die angestrebten Produkte wurden dann berechnet. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Ansät/ 1 2 .1 4 5
Katalysator Λ Ii C I) ]■:
An/ahl tier Waschvorgiinge 0 I 2 3 4
des feuchten Gels
Rest-Kalium, Gewichts-% 7,8 2,1 0,47 0,16 0,02
Spezifische Oberfläche, mVg 45 69 - - 154
Rcaklionstcmpcralur, C 607 607 621 621 632
Um wund I u ng, % 23,4 30,7 28,2 27,3 29,1
Ausbeute, %, an:
Butadien (),() 12,4 11,7 10,9 10,0
Bulcncn 2,5 5,7 0,7 0,2 0,7
gccracklcn Produkten 12,4 4,9 3,9 2,8 4,0
KohlcnstolToxydcn 7,3 7,5 11,4 12,8 13,8
Modivitiit1), %, Tür:
Butadien 0 40 41 40 34
Butadien und Butene Il 5(> 44 41 37
Olefine insgesamt 65 75 57 51 52
') Vereinfachte SelektiviLit aiii der (irumllii|!C der Analyse dei (iiisphasenpiodukte hinsiihtlieh der iini|!e\vaiidellen Kohlen· wasscrsloH'c, ilcr Kohlenslollosyde und des nichlimii'.ewiindellen llesrhkkunj'.siiiiiterials.
liier und in den folgenden Beispielen wurden die Umwandlungen und die Ausheulen mil' der gleichen Grundlage wie die Modiviliit bercchncl.
Die Ergebnisse dieser Ansätze zeigen, daß die Anwesenheit bestimmter Kaliummengen in dem Ni/Sn/ P/O-Katalysator für die oxydativc Dehydrierung von Vorteil ist. Zum Beispiel ist aus Ansatz 2 ersichtlich, daß die Anwesenheit von etwa 2 Gewichts-% Kalium Im Katalysator zu einer geringen Verbrennung zu Kohlenstoffoxyden und zu einer erheblich größeren Ausbeute an dchydricriem Produkt, insbesondere Bulcncn, führt. Zusatzlich zeigen die Werte, daß übermäßige Kalium-Mengen schädlich sind und daß sich eine drastische Abnahme der Modivitiit zu Butadien ergibt. In ähnlicher Weise ergeben Kaliumgehaitc von weniger als etwa 1% nicht die verbesserten Ergebnisse.
Beispiel 2
Herstellung des Kalalysulors I
In im wesentlichen ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Katalysator unter Anwendunu
der gleichen Bestandteile hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der Coprüzipitation ^:.. Ni/Sn-Molvcrhaitnis von 2 :1 angewandt wurde und dus feuchte Gel derart gewuschen wurde, daß sich ein wesentlicher Rcst-Kaliumgchalt ergab. In dieser Weise hergestellt, enthielt der katalysator etwa 4 Gcwichls-% P, 2 bis 3 Gewichts-% K, 36 Gcwichls-% Ni und 3b Gewiehts-% Sn.
Beispiel J
I lcrstclliing des Katalysator·« G
Es wurde ein Katalysator mil einem Ni/SnMolver hultnis von Jl hergestellt. 80g K,Sn()i J HjO wurden in ausreichend destilliertem Wasser gelost, um ' j^t» αϊπ Losung /truTncben. In ähnlicher WelsTwürden 210g NiSO4 (ill/O gelöst, um W)Oecm Lösung zu ergeben, und aus 52.8 g KOII (85%) wurden 200 ecm euter Lösung hergestellt. Die obcnerwUhnlcn /inn· und Nickel I ,ösimgen wurden dann gleich/eilig und lrupfen·
weise zu 600 ecm destilliertem Wasser gegeben, während dem man durch Verwendung der KOH-Lösung einen pH-Wert von 7,8 bis 9,0 aufrechterhielt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, einmal mit 900 ecm destilliertem Wasser und erneut mit 300 ecm s destilliertem Wasser gewaschen. 142 g des feuchten Gels wurden mit 4,0 g HiPO4 (85%) vermischt, bei 1050C getrocknet und während 3 Stunden in strömender Luft bei 5930C calciniert. Der erhaltene Feststoff wurde vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis u> 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 65 nWg und enthielt 35 Gewichts-% Ni, 23 Gewichts-% Sn, 3,4 Gewichts-% P, 4,5 Gewichts-% S und 3,3 Gewichts-% K.
IS
Beispiel 4
Herstellung des Katalysato/s \ I
Es wurde ein Katalysator mit einem Ni/Sn-Molverhältnis von 6:1 hergestellt. 40 g K2SnOi · 3 H2O >o wurden unter Bildung von 300 ecm Lösung in Wasser gelöst. In ähnlicher Weise wurden 210 g NiSO4 · 6 H2O unter Bildung von 600 ecm Lösung und 52,8 g KOH (85%) unter Bildung von 200 ecm Lösung gelöst. Die Nickel- und Zinn-Lösungen wurden gleichzeitig und js tropfenweise in 400 ecm destilliertem Wasser vermischt, wobei ausreichend KOH-Lösung zugesetzt wurde, um einen pH-Wert von 7,0 bis 8,5 zu erreichen. Der sich ergebende Niederschlag wurde einmal mit 1000 ecm H2O und dann erneut mit 1200 ecm H2O gewaschen. v> 128 g des feuchten Gels wurden mit 3,07 g H |PO4 (85%) vermischt, bei 1050C getrocknet, 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und zu einer Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von is 65 m'/g und enthielt 46 Gewichts-% Ni, 15 Gewichls-% Sn, 3,4 Gewichls-% P, 5,0 Gewichls-% S und 1,4 Gewichts-% K.
Beispiel 5 .|> >
Herstellung des Katalysators 1
b()g K2SnOi ■ i H2O und 81g 1-C(NO1), · 9 HjO wurden jeweils in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um je 200 ecm einer Lösung zu ergeben. Diese .|s Lösungen wurden gleichzeitig und tropfenweise zu 200 ecm destilliertem Wusser gegeben. Während der Ausfüllung wurde eine 2 m-Losung von KOII zugesetzt, um den pH-Wert bei etwa 8 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und einmal mil 750ecm su destilliertem Wasser gewuschen. 100 g des feuchten Gels wurden mit J,bg HiPO4 (85%) vermischt, bei !05"C getrocknet, während 3 Stunden in strömender Luft bei 59J0C calciniert, vermählen und uuf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Kutuly.su- ss tor besaß eine spezifische Oberfläche von 81 m2/g und enthielt 22 Gewichts-% Fe, 45 Gewichls-% Sn, etwa 2 Gewichts-% K und 3,9 Gewichts-% P.
Beispiel 6
Herstellung des Katalysators ]
60,0 g K2SnOi ■ 3 H2O und 50,0 g Co (NOi)2 · 6 H2O wurden jeweils in ausreichend Wasser gelöst, um je 200 ecm einer Lösung zu ergeben. Diese beiden Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise zu 200 ecm destilliertem Wasser in der Weise zugegeben, daß der End-pH-Wert 7,5 betrug. Der Niederschlag wurde filtriert, einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und ergab 116 g feuchtes Gel. 5,6 g des feuchten Gels wurden mit 3,6 g HiPO4 (85%), die mit Wasser auf 20 ecm verdünnt waren, behandelt. Die Mischung wurde dann bei 105°C getrocknet, während 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt.
Der Katalysator enthielt 22 Gewichts-% Co, 48 Gewichts-% Sn, etwa 2 Gewichts-% K und 4,2 Gewichts-% P.
Beispiel 7
Herstellung des Katalysators K
53,6 g Na2SnO, · 3 H2O und 58,0 g Ni (NOj)2 · 6 H2O wurden jeweils in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um je eine Lösung von 225 ecm zu ergeben. Diese Lösungen wurden tropfenweise gleichzeitig zu 200 ecm destilliertem Wasser derart gegeben, daß der End-pH-Wert 8,7 betrug. Der sich ergebende Niederschlag wurde filtriert, einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und mit 7,5 g HiPO4 (85%), die mit Wasser auf 40 ecm verdünnt worden waren, vermischt. Die Mischung wurde dann bei 1050C getrocknet, während 3 Stunden in Luft bei 5930C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 94,4 m2/g und enthielt 22 Gcwichts-% Ni, 42 Gewichts-% Sn, etwa 1 Gcwichts-% Na und 4,1 Gcwichls-% P.
Beispiel 8
Die in den vorhergehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren l·' bis K wurden zur oxydutiven Dehydrierung (!cyclischer Kohlenwasserstoffe verwendet. Bei jedem Ansatz wurde das Beschickungsnwteriul unter den angegebenen Bedingungen über den Katalysator geführt, und von dem Abstrom wurden nach dci ungegebenen Betriebszeit Proben entnommen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefügt.
(Kul.itivo ΠοΙινιΐΓίοηιημ
\lis.il/ Il 7 1000 8 >) IO Il
K .1 t.lIN >.tl< H I (l S .SOO Il I (Iο J Ku) K |Nd)
lioschk kiinji Butan Isopenliin P)WIO Isopentan Butan Uiidin IUlIiHI
(IHSV ...
licsthu'kiiini SOO K)OI) .100 .100 .100
I Uli 1(1111) SO(II) ISOO IS(H) 1500
Dnmnl (illllO 10000 .1.'OO .1700 .1000
!■'ortset/unu (l 22 21 683 ., 12 Il
11 Ansiii/ I I (I o) K (N;i)
Kiitalysiilor 12 I U) 12
Betriebsdauer, Sld. 593 7 S 593 J (Co) 593
Temperatur, C 47 (i Il 28,2 I 35,6
Umwandlung, % 12 12 593
Ausbeute, %, an: 22,3 566 593 3,6 36,1 16,5
Diolefin 5,3 21,3 25 8,2 3,5
Monoolclln 3,1 8,2 3,9
(iecrackten Produkten 7,5 6,6 13,0 5,0 11,5
Kohlenstollbxyden 4,9 2,0 10,2
Modivitiit, %, für 58 2,2 41,8 12,7 56,9
Mono- und Diene 6,7
36,5
58,2 35
Beispiel 9
120 g K2SnOi · 3 H2O und 116,4 g Ni(NOj)2 · 6 H2O wurden jeweils in getrennten Mengen von 200 ml destilliertem Wasser gelöst. Diese Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben, wobei man einen pH-Wert von fc,8 bis 7,4 einhielt. Der End-pH-Wert betrug 7,6. Der erhaltene Niederschlag wurde mit ausreichend Wasser gewaschen, um den angestrebten Rest-Kaliumgehalt zu ergeben, und wurde dann mit 18,0 g HiPO4 (85%), die mit destilliertem Wasser auf 50 ecm verdünnt worden war, behandelt.
Ein Teil des mit Phosphorsäure behandelten feuchten Gels wurde dann mit einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat behandelt, die ausreichend Wismut enthielt, um nach dem Trocknen und Calcinieren den gewünschten Wismutgehalt in dem festen Katalysator zu ergeben. Das feuchte Gel wurde über Nacht in einem Druckluftofen bei 1050C getrocknet und dann wahrend 3 Stdn. bei 593" C calciniert. Das getrocknete Material
wurde zerkleinert und zu einer Korngröße von C,42 bis 0,84 mm gesiebt. Der erhaltene Katalysator enthielt 4,0 Gew.-% P,2,3Gew.-% K, 0,61 Gew.-°/o Bi,44,2Gew.-% Sn, 22 Gew.-°/o Ni und besaß eine spezifische Oberfläche von 84 mVg. Zwei weitere analog hergestellte Katalysatoren besaßen ähnliche Zusammensetzungen mit dem Unterschied, daß der Wismutgehalt 7,0 bzw. 3,1 Gew.-% betrug. Zu Vergleichszwecken wurde ein in ähnlicher Weise hergestellter wismutfreier Katalysator bereitet.
Die vorstehenden Katalysatoren wurden bezüglich der oxydativen Dehydrierung von Butan in einem Festbettreaktor, der mit einem Ofen erwärmt wurde, untersucht. Die in dem Ofen gehaltene Temperatur betrug 593°C. Es wurde eine Mischung von Butan, Dampf und Luft unter atmosphärischem Druck durch das Reaktionsgefäß geführt. Der Butan-Durchsatz betrug 300 GHSV. Das Sauerstoff/Butan/Dampf-VoIumenvcrhällnis betrug 1:1:10. Nach einer Betriebsdauer von 3 Stunden wurden Proben des Abstroms entnommen und analysiert. Die Ergebnisse der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Osydalivc Dehydrierung von Butan 2 ;l •1
Ansät/ I Ni/Sn/P/Bi/K/O Ni/Sn/P/Bi/K/O Ni/Sn/P/K/O
Katalysator Ni/Sn/P/Bi/K/O 1:1 1:1 1:1
Ni/Sn-Alonwerhiillnis Il 2.0 3,1 0
7„ Bi 0,61 35,8 34.7 3O1I
Umwandlung, % 39,5
Ausheulen1) 16,6 14,5 16,1)
IUi Indien 18,3 20,4 18,5 17,5
Butadien und Butene 20,8
MtHlIvIUIl') 57 53 58
/ti Buindien und Dutenen 53
') In Mol pro KH) Mol llulun, tins in illo Kcnkliom/one cln»olmiilil wird. ') I)Ic liohcilon sliul -Mol ties Prmluklo« nro UM) MnI umguwmulelltin lUilniis.
Vergleicht mim dun Vergleichsunsutz 4 mit den Anwesenheit von Wismut die Umwandlung und die Anstluen I, 2 und i, so ist ersichtlich, dall die Gcsumtausbeuten Un Butadien und Butcnon erhöht.
*
Vergleichsbeispiel sators (Ansatz 1) und in Gegenwart eines Katalysators
bei einer cxjuativen Dehydrierung von Buten-2 gemäß der US-Patentschrift 33 20 329 (Ansatz 2) die
verden in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Kataly- folgenden Ergebnisse erhalten:
Heiriebsil 88
88
77 		77
84
(>5 		MUCl (Stil
3		 I
I, 		I.1 I-I
lirUndungsgemiili (I)
Umwandlung
Sclcklivitiit
Ausbeute		 77
75
58 		76
75
57		 75
74
56
US-PS 33 20 329(2)
Umwandlung
Sclcktiviliit
Ausbeute		 (i5
79
51		 W)
78
47
Zu I) Zusammensetzung ties Katalysators: Ni/Sn/I'/K/O;
54% Ni, 11% Sn, d.2% I1, 1,(1",:, K: IUiien-2 Hiuinislrii-
niungsgcschwindidkcii 50(1; 1 cniporalur 538 C
O2/llulcn-2/l I3O 1,4/1,0/10.
Zu 2) SnO2--Sn1(IO4);.; 70",,, Sn, 4,< >'1„ I1; IUiten-2 Raum-
.slrünuingsgcsehwimligkcil 80(1, Temperatur 538 C
OyHi.iteii-2/ΙΙ.,Ο 0.8/1,0/I?.
Aus den vorstehenden Ergebnissen geht die Überlegenheit des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators }ci längerem Gebrauch gegenüber dem Katalysator gemäß der US-Patentschrift 33 20 329 hervor.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart von elementarem Sauerstoff und gegebenenfalls Wasserdampf bei einer Temperatur bis zu 7O4°C und in Gegenwart eines Eisen, Kobalt und/oder Nickel, Zinn und Phosphor enthaltenden Katalysators, wobei diese Elemente in chemischer Bindung mit Sauerstoff vorliegen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein acyclisches Paraffin oder ein Alken mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur im Bereich von 427 bis 7040C in Gegenwart eines Katalysators mit einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m2/g, der 20 bis 75 Gew.-% Eisen, Kobalt und/oder Nickel, 1 bis 50 Gew.-% Zinn, 0,5 bis 10 Gew.-% Phosphor und zusätzlich 1 bis 6 Gew.-% eines Alkalimetals und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, wobei der Rest chemisch gebundener Sauerstoff ist, oxydativ dehydriert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der nach der Calcinierung erneut mit zusätzlicher Zinnverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10 Gew.-% zusätzliches Zinn, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators ergibt, imprägniert und anschließend erneut calciniert wird.
3. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der Arsen, Antimon und/oder Wismut in einer Menge von zumindest 1 Gew.-% enthält.
.15
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