DE2221683A1 - Katalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung - Google Patents
Katalysator,Verfahren zu dessen Herstellung und dessen VerwendungInfo
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Description
Katalysator, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen
Verwendung
Die Erfindung betrifft Katalysatorzusammensetzungen, Verfahren
zu deren Herstellung und katalytische Verfahren zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, bei denen derartige Zusammensetzungen
verwendet werden.
Dehydrierungsverfahren zur Umwandlung organischer Verbindungen in Verbindungen, die einen höheren Unsättigungsgrad aufweisen,
schließen sowohl thermische nicht-katalytische Verfahren als auch katalytische Verfahren ein. Die katalytischen Verfahren
werden in Anwesenheit oder Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Obwohl eine Anzahl derartiger Verfahren in gewissem
Maße wirtschaftlichen Erfolg erzielt haben, besteht ein anhaltendes Bedürfnis, katalytische Materialien zu entwickeln, die
eine hohe Aktivität besitzen, zu einer hohen Ausbeute des angestrebten Produktes führen, eine hohe Selektivität hinsichtlich.des
angestrebten Produktes und eine verbesserte Lebensdauer aufweisen, die leicht regeneriert werden können, so daß
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sie eine Aktivität erreichen, die sich der des frischen Katalysators
nähert, und die die unerwünschten Nebenreaktionen auf ein Minimum beschränken.
Unter den kürzlich beschriebenen oxydativ wirkenden Dehydrierungskatalysatoren
gibt es jene, die Halogene oder Halogen freisetzende Materialien enthalten. Diese Katalysatoren führen
wegen der Korrosion der verwendeten Vorrichtung und der zusätzlichen .Kosten, die sich beim kontinuierlichen Beschicken,
Zurückgewinnen und Zurückführen der relativ teuren Materialien ergeben, zu Nachteilen, so daß die wirtschaftlich durchführbare
großtechnische Verwendung derartiger katalytischer Materialien nicht möglich war. Halogenfreie katalytische Materialien
sind daher weiterhin die bei oxydativen Dehydrierungsverfahren
mit Vorteil verwendeten Materialien.
Erfindungsgemäß wird nun ein neuer Katalysator und dessen Verwendung
zur Umwandlung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien zu Kohlenwasserstoffen, die einen höheren Unsättigungsgrad
aufweisen und die die gleiche (oder eine geringere) Anzahl von Kohlenstoffatomen wie das Ausgangsmaterial aufweisen,
bereitgestellt.Erfindungsgemäß können Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien
direkt in Abwesenheit von Halogenen oder Halogenverbindungen zu Kohlenwasserstoffen umgewandelt werden,
die einen größeren UnSättigungsgrad aufweisen, indem man das Ausgangsmaterial unter Dehydrierungsbedingungen in der Dampfphase
in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls
unter Verwendung eines Verdünnungsmittels, wie Dampf, mit einem
katalytischen Material in Berührung bringt, das eine Kombination aus mindestens Nickel, Kobalt und/oder Eisen zusammen mit
Zinn, Phosphor und Sauerstoff umfaßt. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch geringere Mengen von Alkalimetallen, Arsen,
Antimon und/oder Wismut enthalten. Somit können paraffinische Kohlenwasserstoffe mit guten Ausbeuten in Diolefine und/oder
Monoolefine sowie Monoolefine in Diolefine überführt werden. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist besonders
geeignet zur Herstellung von Diolefinen aus Paraffinen,
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und ganz besonders nützliche Ergebnisse ergeben sich bei der Dehydrierung von Butan zu Butenen und Butadien, von Isopentan
zu Isoamylenen und Isopren, und Butenen zu Butadien.
Die Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialien, die unter Verwendung
der erfindungsgemäßen Katalysatoren oxydativ dehydriert werden können, schließen dehydrierbare aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit etwa 2 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül
und mindestens einer Gruppe der folgenden Formel
H H - C - C -
I I
ein. Derartige Kohlenwasserstoffe können verzweigt oder unverzweigt
sein und schließen Paraffine als auch Monoolefine ein. Besonders bevorzugte Materialien sind acyclische Paraffine
und Monoolefine mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die Umwandlung von Butan zu Butenen und Butadien, von Isopentan zu Isoamylenen
und Isopren und von Butenen zu Butadien ist gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Beispiele für andere Beschickungsmaterialien schließen Isobutan, Pentan, Hexan, 2-Methylhexan,
Octan, 2,4-Dimethyloctan, 2-Methylbuten-l, Hexen-2, Octen-1,
3-Methylnonen-4 und Dodecen-1 ein.
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltenen Elemente liegen nicht notwendigerweise in elementarem Zustand vor, sondern
können mit ausreichend Sauerstoff kombiniert sein und in Abhängigkeit von den Verhältnissen der anderen Elemente eine
oder mehrere neutrale Verbindungen bilden, wie Nickelstannat,
Kobaltphosphat, Eisenstannat, Nickeloxyd, Eisenoxyd etc. Vorzugsweise
enthält eine Art des erfindungsgemäßen Katalysators jedes der oben erwähnten Elemente in den in der folgenden Tabelle
angegebenen Mengen. Gew.-%
Bereich
Metall der Eisengruppe 26 - 75 30 - 45
Zinn 1-50 14-35
Phosphor 0,5-10 2-6
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Der Einfachheit halber wird die aus Nickel, Kobalt und Eisen bestehende Gruppe im folgenden als "Eisengruppe" bezeichnet.
Die in der obigen Tabelle angegebenen Prozentsätze sind auf das Gesamtgewicht des fertigen Katalysators bezogen, wobei die
Differenz zwischen den Gesamtgewichten der angegebenen Elemente und 100 % dem Sauerstoffgehalt entspricht, der in ausreichender
Menge vorhanden ist, um die Valenzen jedes der Elemente in dem Katalysator abzusättigen.
Diese Katalysatoren können übliche katalytische Materialien, wie Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Boroxyd, Magnesiumoxyd, Titandioxyd,
Zirkondioxyd und Kombinationen dieser Materialien als auch ähnliche übliche bekannte Materialien als Trägermaterialien
enthalten oder damit verdünnt sein.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach irgendeinem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Es können übliche Methoden,
wie die Copräzipitation, die Imprägnierung oder trokkene.s Vermischen verwendet werden. Im allgemeinen kann irgendein
Verfahren angewandt werden, das zu einer Zusammensetzung führt, die die oben angegebenen Elemente in den oben angegebenen Mengenverhältnissen enthält und die eine spezifische katalytische
Oberfläche von mindestens etwa 1 m /g besitzt. Dazu können eine Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, eine
Zinnverbindung oder eine Phosphorverbindung in irgendeiner geeigneten Weise kombiniert werden. Im wesentlichen können irgendwelche
Verbindungen von Metallen der Eisengruppe, von Zinn und Phosphor bei der Herstellung eingesetzt werden, vorausgesetzt,
daß keine der Verbindungen schädlich für den als Endprodukt erhaltenen Katalysator für die oxydative Dehydrierung
ist, und vorausgesetzt, daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, im wesentlichen durch Auswaschen
oder durch Verflüchtigen aus der als Endprodukt erhaltenen Katalysatorzusammensetzung entfernt sind. In gewissen
Fällen können jedoch geringe Mengen dieser anderen Elemente, die bei der Herstellung der Katalysatoren verwendet werden, in
der Katalysatorendzusammensetzung toleriert werden. Wenn z.B.
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ein Sulfat, wie Nickelsulfat oder Zinnsulfat, bei der Herstellung verwendet wurde, können geringe Restmengen von Schwefel
geduldet werden· Im allgemeinen sind jedoch die bevorzugten Verbindungen der Metalle der Eisengruppe und von Zinn und
Phosphor entweder die Oxyde dieser Elemente oder Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführbar sind. Beispiele
für diese Verbindungen sind Nickelnitrat, Kobaltacetat, Eisenoxyd, Phosphorsäure, Nickelstannat und Ammoniumphosphat.
Bei einem geeigneten Verfahren zur Herstellung des Katalysators
werden geeignete Verbindungen von Metallen der Eisengruppe mit geeigneten Zinnverbindungen durch Vermischen von Lösungen dieser
Verbindungen gemeinsam ausgefällt. Die gemeinsame Ausfällung oder Copräzipitation kann durch Zugabe einer anorganischen
Base, wie eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Erdalkalimetallhydroxyds, unterstützt werden, um den pH~Wert der Mischung
oberhalb etwa 7 zu halten. Der Niederschlag wird dann filtriert, von überschüssigen Ionen durch Waschen befreit und dann entweder
vor oder nach dem Trocknen mit einer geeigneten phosphorhaltig
en Verbindung, wie Phosphorsäure, imprägniert. Diese Zusammensetzung wird dann durch Calcinieren in einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft, bei einer Temperatur von 482 bis 982°C während 1 bis 24 Stunden oder, bis der Katalysator die für die
oxydative Dehydrierung erforderliche Aktivität erreicht hat, aktiviert. Die feste Katalysatorzusammensetzung kann dann in
üblicher Weise verformt und in irgendeiner üblichen Form, wie in Form von Tabletten, Extrudaten, Körnchen, Pulver, Agglomeraten
und dergleichen, verwendet werden.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der beschriebene
Eisengruppenmetall/zinn/Phosphor/Sauerstoff-Katalysator
weiter verbessert werden, insbesondere hinsichtlich seiner Fähigkeit, eine hohe Selektivität für die angestrebten Produkte
über eine lange Zeitdauer aufrechtzuerhalten, indem man den Katalysator einer zusätzlichen Behandlung unterzieht, bei
der 0,1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichts-%, zusätzliches Zinn durch Imprägnieren auf dem Katalysator abgeschieden wird.
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Somit wird Zinn in zwei Schritten in den Katalysator eingeführt. Die Hauptmenge des Zinns wird zunächst mit geeigneten
Verbindungen eines Metalls der Eisengruppe und geeigneten Phosphorverbindungen bis zu dem Moment, da der Katalysator in die
gewünschte physikalische Form überführt und calciniert wird, vereinigt, worauf der calcinierte Eisengruppenmetall/zinn/Phosphor/Sauerstoff-Katalysator
einer abschließenden Imprägnierung mit einer geeigneten Zinnverbindung unterzogen wird, um eine
verbesserte Stabilisierung der Aktivität zu erreichen.
Der oben beschriebene Katalysator aus einem Metall der Eisengruppe,
Zinn, Phosphor und Sauerstoff wird mit einer zusätzlichen, die Aktivität stabilisierenden Menge Zinn unter Anwendung
irgendeines bekannten Imprägnierungsverfahrens imprägniert. Im allgemeinen wird eine Lösung, die eine lösliche Zinnverbindung
enthält, mit dem Katalysator unter derartigen Bedingungen in Berührung gebracht, daß die angestrebte Menge der zinnhaltigen
Flüssigkeit von dem Katalysator absorbiert wird. Der Katalysator wird dann getrocknet und wie zuvor in einem sauerstoffhaltigen
Gas, wie Luft, calciniert oder lediglich in der sauerstoffhaltigen
Reaktionszone für die oxydative Dehydrierung auf hohe Temperatur erhitzt.
Für die Imprägnierung geeignete Zinnverbindungen sind diejenigen Verbindungen, die beim Calcinieren in das Oxyd überführt
werden können, wie Zinnoxalat, Zinntartrat und dergleichen. Andere Zinnverbindungen, die keine unerwünschten Rückstände
auf dan Katalysator hinterlassen, sind ebenfalls geeignet. Wie oben erwähnt, sind geringe Mengen an Schwefelrückständen auf
dem Katalysator verträglich, und somit sind Zinnverbindungen, wie Zinnsulfat, geeignet. Obwohl dies weniger wirtschaftlich
ist, können nicht-wäßrige Lösungen, die in organischen Lösungsmitteln lösliche Verbindungen, wie z.B. Tetraphenylzinn, enthalten,
bei der Imprägnierung ebenfalls eingesetzt werden. Da Halogenrückstände im allgemeinen zu vermeiden sind, sind die
Zinnhalogenide keine für die Imprägnierung bevorzugten Verbindungen.
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Nach der Imprägnierung kann die mit Zinn behandelte Zusammensetzung
bei einer Temperatur im Bereich von 38 bis 204 C getrocknet und/oder vorzugsweise bei einer Temperatur von" 427 bis
649°C oder höher, z.B. 982 bis 13 71°C, calciniert werden.
Die' erfindungsgemäßen Katalysatoren können weiter mit Vorteil
durch Einarbeiten von Alkalimetallen in geringen Mengen in der Ausfällungsstufe der Katalysatorherstellung modifiziert werden.
Gemäß dieser Ausführungsform der Erfindung besitzt der Katalysator eine Zusammensetzung, die den im folgenden angegebenen
Bereichen entspricht.
breiter | Gewichts-% | |
20 - | Bereich | |
Element | 1 - | bevorzuqter |
Metall der Eisengruppe | 0,5 | 22 - 45 |
Zinn | 1 - | 14 - 48 |
Phosphor | - 75 | 2-6 |
Alkalimetall | ■ 50 | 2-4 |
- 10 | ||
■ 6 | ||
Der erfindungsgemäße Katalysator, der ein Alkalimetall enthält, kann durch irgendein geeignetes Verfahren hergestellt werden,
wobei vorausgesetzt wird, daß es erforderlich ist, das Alkalimetall während der Ausfällungsstufe, in der der Bestandteil,
der ein Metall der Eisengruppe enthält, und der Zinnbestandteil in dem Zustand eines nassen oder feuchten Gels vorliegen, einzuführen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden Zinn und das Metall der Eisengruppe aus einer Lösung gemeinsam in
Anwesenheit einer geeigneten Alkalimetallverbindung ausgefällt. Alternativ können das Zinn und das Metall der Eisengruppe copräzipitiert
werden, worauf das erhaltene feuchte Gel mit einer geeigneten Alkalimetallverbindung imprägniert wird.
Der Phosphorbestandteil der Katalysatorzusammensetzung kann zu
irgendeiner Zeit zugeführt werden. So kann der Phosphorbestandteil vor, während oder nach dem Alkalibestandteil in die Mischung
eingebracht werden, die den Zinnbestandteil und den das Metall der Eisengruppe enthaltenden Bestandteil umfaßt. Der
PhosphorbestandteiJL muß nicht dann zugeführt werden, wenn das
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Material in Form eines feuchten Gels vorliegt, sondern das ge-
das
trocknete und selbst/calcinierte Gel kann mit einer geeigneten Phosphorverbindung imprägniert werden. Innerhalb dieser Grenzen kann eine geeignete Reihenfolge der Verfahrensschritte angewandt werden, so daß die erhaltene katalytische Zusammensetzung eine spezifische katalytische Oberfläche von mindestens 1 m /g erreicht.
trocknete und selbst/calcinierte Gel kann mit einer geeigneten Phosphorverbindung imprägniert werden. Innerhalb dieser Grenzen kann eine geeignete Reihenfolge der Verfahrensschritte angewandt werden, so daß die erhaltene katalytische Zusammensetzung eine spezifische katalytische Oberfläche von mindestens 1 m /g erreicht.
Ein besonders geeignetes Verfahren besteht darin, den Alkalimetallbestandteil
dadurch in die Copräzipitationszone einzuführen, daß man als Quelle des Zinnbestandteils ein Alkalimetallstannat,
wie Kaliumstannat oder Natriumstannat, verwendet. Nachdem das Stannat mit einer geeigneten Verbindung eines
Metalls der Eisengruppe gemeinsam ausgefällt ist, kann der Alkalimetallgehalt des erhaltenen feuchten Gels entweder durch
Waschen mit Wasser, wenn der Alkalimetallgehalt zu hoch ist, oder durch Imprägnieren mit einer Alkalimetallverbindung, wenn
der Alkalimetallgehalt zu niedrig liegt, auf den gewünschten Gehalt eingestellt werden.
In Abhängigkeit von den Mengenverhältnissen der Zinnverbindungen, der Verbindungen des Metalls der Eisengruppe und der Phosphorverbindungen in der Ausfällungsstufe kann die Zugabe einer
anorganischen Base während der Copräzipitation erforderlich sein, um einen geeigneten'p„-Wert von etwa 7 oder höher einzuhalten.
Geeigneterweise kann für diesen Zweck ein Alkalimetallhydroxyd verwendet werden, und das Alkalimetall dieser
Quelle kann, in Abhängigkeit von dem gegebenenfalls folgenden Waschgrad, verwendet werden, um einen Teil des angestrebten
Alkalimetallgehalts in dem Endkatalysator zu ergeben.
Bei der Herstellung des Katalysators kann irgendeine geeignete Alkalimetallverbindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß keine
derVerbindungeh schädlich für den als Endprodukt erhaltenen
Katalysator für die oxydative Dehydrierung ist, und vorausgesetzt,
daß andere Elemente als Sauerstoff, die in den Verbindungen enthalten sind, durch vorausgehendes Waschen oder durch
Verflüchtigen im wesentlichen vollständig aus der Endkatalysator-
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zusammensetzung entfernt sind.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator durch Einarbeiten einer geringen Menge Arsen,
Antimon oder Wismut mit Vorteil modifiziert werden. Bei dieser Modifizierung liegt dann die Zusammensetzung des Katalysators
in den in der folgenden Tabelle angegebenen Bereichen.
Gewichts-%
Bereich
Element | breiter | bevorzuqter |
Metall der Eisengruppe | 26 - | 30 - |
Zinn | 1 - | 14 - |
Phosphor | 0,5 | 2 - |
Arsen, Antimon oder Wismut | 1 - | 1 - |
Alkalimetall | 0 - | 1 - |
- 75 | - 45 | |
- 50 | - 35 | |
-10 | . 6 | |
• 10 | - 5 | |
- 6 | - 4 |
Bei einem bevorzugten Herstellungsverfahren wird eine Lösung aus einer Verbindung eines Metalls der Eisengruppe, wie Nikkeinitrat,
und eine Lösung einer Zinnverbindung, wie Kaliumstannat, durch Zugabe einer Kaliumhydroxydlösung copräzipitiert.
Der erhaltene Niederschlag wird in geeigneter Weise gewaschen, mit einer Phosphorverbindung, wie Phosphorsäure, behandelt,
getrocknet und calciniert. Arsen wird dann durch Imprägnieren mit einer Arsenverbindung, wie Arsensäure oder Natriumarsenat,
in den Katalysator eingeführt.
Gemäß einer alternativen Herstellungweise kann der Phosphorbestandteil
während der anfänglichen Copräzipitierungsstufe in die Zusammensetzung eingeführt werden. Es ist im allgemeinen
bevorzugt, daß das Alkaliemtall (wenn es zugesetzt wird) bei oder vor der gemeinsamen Ausfällung des Zinns und des Metalls
der Eisengruppe zugegeben wird. Es ist ferner bevorzugt, daß der Arsen-, Antimon- oder Wismut-Bestandteil zugegeben wird,
nachdem der Phosphorbestandteil bereits eingearbeitet ist. Eine Endimprägnierung mit Arsen, insbesondere, nachdem der
feste Katalysator die gewünschte Form und Korngröße aufweist, ist wirksam und geeignet.
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Die dehydrierbaren Ausgangsmaterialien oder Beschickungsmaterialien
werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 427 bis 7O4°C, vorzugsweise
510 bis 649°C, bei einem geeigneten Druck, wie z.B. etwa 0,5 bis 17 Atm. abs., und bei einem Kohlenwasserstoff/Sauerstoff-Volumenverhältnis
von 1:1 bis 1:4 umgewandelt. Häufig ist die Anwesenheit von Dampf von Vorteil, und es können Dampf/
Kohlenwasserstoff-Volumenverhältnisse von bis zu 50:1 angewandt werden. Die Geschwindigkeit, mit der der Kohlenwasserstoff eingeführt
wird, liegt im allgemeinen im Bereich von 50 bis 5000 GHSV (stündliche Gas/Raum-Geschwindigkeit). Vorzugsweise
verwendet man, um den Katalysator mit dem Beschickungsmaterial in Berührung zu bringen, ein Festbett, obwohl man auch ein Wirbelbett
verwenden kann. Zur Gewinnung der dehydrierten Produkte können übliche Verfahrensweisen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen, wenn sie unter
geeigneten Bedingungen verwendet werden, eine lange Lebensdauer und benötigen selten, wenn überhaupt, eine Regenerierung.
Wenn jedoch der Katalysator durch die Anwesenheit von Katalysatorgiften im System oder aus anderen Gründen inaktiviert
wird, kann er durch einfaches Abschalten der Zuführung des Beschickung smaterials und weiteres Durchführen des sauerstoffhaltigen
Gases und des Dampfes bei Betriebstemperatur und während einer Zeit, die ausreicht, um die Aktivität des Katalysators
im wesentlichen wiederherzustellen, regeneriert werden.
Im allgemeinen werden bei diesen Reaktionen auch mindestens Spurenmengen oxydierterProdukte, außer Kohlenstoffoxyden und
Wasser, gebildet. Z.B. können Verbindungen, wie Furan, Acetaldehyd, Furfural und Essigsäure und dergleichen, erhalten
werden. Es können auch gewisse Kohlenstoffoxyde und Crackprodukte
gebildet werden. In gewissen Fällen kann Butadien als Nebenprodukt der oxydativen Dehydrierung von Isopentan
zu Isopren gebildet werden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.
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120 g KpSnO^«3H„0 wurden in einer Wassermenge, die ausreichte,
um 200 ecm einer Lösung zu erreichen, gelöst". In ähnlicher Weise wurden aus 116,4 g Ni(NO3)p*6HpO 200 ecm einer Lösung hergestellt.
Diese beiden Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 200 ecm destilliertem Wasser
gegeben. Der ρ -Wert betrug während der Zugabe 7 bis 9. Der erhaltene Niederschlag wurde dann abfiltriert, dreimal mit
jeweils 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und ergab 311 g eines feuchten Gels. 103 g des feuchten Gels wurden dann mit
6,0 g H3PO4 (85 %) vermischt, bei 105°C getrocknet, während·
3 Stunden in Luft bei 593°C calciniert und vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt.
Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 81 m /g und enthielt 4,7 Gewichts-% P, 26 Gewichts-% Ni, 47 Gewichts-%
Sn und etwa 0,2 Gewichts-% K.
60 g K3SnO3*3HpO und 58 g Ni(NO3)-·6HpO wurden jeweils in aus-'
reichend destilliertem Wasser gelöst, um jeweils 200 ecm einer Lösung herzustellen. Diese Lösungen wurden dann gleichzeitig
und tropfenweise unter Anwendung einer ausreichenden Menge einer 2n-K0H-Lösung, um den p„-Wert während der Zugabe auf
7 bis 8 zu halten, zu 200 ecm destilliertem Wasser gegeben. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert und mit 750 ecm
destilliertem Wasser gewaschen. Das feuchte Gel wurde dann mit 7,5 g H3PO4 (85 %) vermischt. Die Mischung wurde dann während
etwa 16 Stunden bei 105°C getrocknet und dann während 3 Stunden bei 593 C calciniert. Das Material wurde dann vermählen und
auf eine Teilchengröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Dieser Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche
von 110 m /g und enthielt 4,2 Gewichts-% P.
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120 g K2SnO3OH2O und 233 g Ni(NO3 ^-6H3O wurden jeweils in
einer zur Herstellung von 400 ecm Lösung ausreichenden Wassermenge
gelöst. Diese Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfenweise zu 400 ml destilliertem Wasser gegeben, währenddem
man den p„-Wert durch tropfenweise Zugabe einer 2n-K0H-Lösung
auf einem Wert von 7 bis 8 hielt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert, dreimal gewaschen und ergab 420 g eines
feuchten Gels. 70 g des feuchten Gels wurden dann mit 2,0 g
H3PO4 (85 %) vermischt. Das Gel wurde dann bei 1050C getrocknet
und während 3 Stunden bei 593°C calciniert. Der Feststoff wurde dann vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84mm
(20 bis 40 mesh) abgesiebt. Der Katalysator enthielt 1,5 Gewichts-% P, 37 Gewichts-% Sn, 32 Gewichts-% Ni und 0,09 Gewichts-%
K.
Dieser Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie der Katalysator C hergestellt, mit dem Unterschied, daß weitere 70 g des
gemäß dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren erhaltenen feuchten Gels mit 4,0 g H3PO4 (85 %) imprägniert wurden. Der
Katalysator enthielt dann 5,4 Gewichts-% P.
Es wurde ein Ni/Sn/p/O-Katalysator mit einem Ni/Sn/P-Atomverhältnis
von etwa 3:1:1 hergestellt. 150 ml einer 1-molaren Ni(NO3)„-Lösung wurdenmit 50 ml einer lm-SnSO.-Lösung und
3,5 ml H3PO4 (85 %) vermischt. Die Mischung wurde dann gekocht,
bis sie eine sirupärtige Konsistenz annahm. Die Mischung wurde weiter in einem Ofen erhitzt, der derart programmiert
war, daß er im Verlauf von 2 Stunden eine Temperatur von 649 C erreichte, worauf das Material weitere 4 Stunden
bei 649 C gehalten wurde. Während der Calcinierung schäum-
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te die Zusammensetzung, dehnte sich aus und verfestigte sich
zu einer porösen Masse geringer Dichte. Diese Masse wurde dann abgekühlt und zu Teilchen mit einer Größe von 0,66 bis 0,84 mm
(20 bis 28 mesh) zerkleinert.
Jeder der gemäß den obigen Beispielen erhaltenen Katalysatoren A bis E wurde zur Förderung einer oxydativen Dehydrierungsreaktion
verwendet. Bei jedem der Ansätze wurde ein dehydrierbares Beschickungsmaterial über den Katalysator, der
in einem Festbettreaktor angeordnet war, bei Atmosphärendruck und den im weiteren angegebenen Bedingungen geführt.. Nach
einer gewissen Betriebsdauer wurden Proben des Gasabstroms
aus der Reaktionszone entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Aus diesen Ergebnissen wurden die Umwandlung und die Ausbeuten für verschiedene Produkte berechnet. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
in einem Festbettreaktor angeordnet war, bei Atmosphärendruck und den im weiteren angegebenen Bedingungen geführt.. Nach
einer gewissen Betriebsdauer wurden Proben des Gasabstroms
aus der Reaktionszone entnommen und gaschromatographisch
analysiert. Aus diesen Ergebnissen wurden die Umwandlung und die Ausbeuten für verschiedene Produkte berechnet. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
209849/1171
O CO OO 4>·
CO
Ansatz | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
Katalysator | A | . B | C | D | E |
Beschickung | Butan | Isoamylene | Butan | Buten-2 | .Isopentan |
GHSV | |||||
Beschickung | 300 | 400 | 150 | 300 | 1000 |
Luft | 1500 | 3300 | 1500 | 1320 | 5000 |
Dampf | 15 80 | 9700 | 3100 | 5500 | 10000 |
Betriebsdauer (Std.) | 1 | 12 | 1 | 3 | 0,25 |
Temperatur, 0C | 566 | 566 | 566 | 538 | 593 |
Umwandlung, % | 25 | 60,4 | 44 | 69,6 | 20,5 |
Ausbeuten, % an: | |||||
Diolefin | 11 | 38,4 | 15,2 | 54,3 | 4,7 |
Monoolefin | 4 | — | 6,6 | — | 0 |
g ecrack ten Produkten | 3 | 0,9 | 3,0 | 2,6 | - |
Kohlenstoffoxyden | 7,5 | 21,3 | 18,8 | 12,8 | _ ■ |
Mono- und Diene
63,5
78
1) Die Modivitat ist eine modifizierte Selektivität, die sich auf die Analyse der Gasphasenprodukte
bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde
und des nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt.
Die Umwandlung und die Ausbeuten sind auf der gleichen Grundlage berechnet wie die
Modivität.
Aus den Werten der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgem
ßen Katalysatoren wirksame Katalysatoren zur Förderung der oxydativen Dehydrierung verschiedener paraffinischer
und olefinischer Ausgangsmaterialien in Abwesenheit von Halogen darstellen. Insbesondere ist aus den Ansätzen 1 und 3
die einstufige oxadative Dehydrierung von Butan zu erheblichen Mengen an Butadien ersichtlich.
Ein Ni/Sn/p/o-Katalysator wurde durch Herstellen getrennter
wäßriger Lösungen von 1160 g NiJ[NO3^ ·6H30,400 g K3SnO3-SH2O
und 289 g KOH (85 %) hergestellt. Die drei Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfenweise unter Rühren in Wasser,
das sich in einem Behälter befand, eingebracht, währenddem man den p„-Wert bei 8 bis 9 hielt. Das erhaltene feuchte Gel
wurde filtriert und mit destilliertem Wasser gewaschen, um den Kaliumgehalt auf den gewünschten Bereich zu bringen. Das feuchte
Gel wurde dann innig mit einer wäßrigen Lösung, die 62 g H3PO4 (85 %) enthielt, vermischt. Die Mischung wurde dann bei
104°C getrocknet, während 3 Stunden bei 593°C calciniert, zerkleinert und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis
40 mesh) gesiebt. Die Ni/Sn/p/o-Zusammensetzung enthielt 42 Gewichts-% Ni, 27 Gewichts-% Sn, 3,1 Gewichts-% P und
0,63 Gewichts-% K. Das Material besaß eine spezifische Oberfläche von 155 m /g.
5 g des oben erwähnten Materials wurden dann mit zusätzlich 2,5 Gewichts-% Sn durch Aufschlämmen in 10 ecm einer wäßrigen
Lösung, die 0,225 g SnSO4 enthielt, imprägniert. Das Material
wurde dann bei 104°C getrocknet und während 3 Stunden bei 592°C calc-iniert.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere 5 g der obigen Ni/Sn/p/o-Zusammensetzung
mit 10 ecm Wasser, das kein Imprägnierungsmittel enthielt, vermischt. Dieses Material wurde ebenfalls bei
1040C getrocknet und während 3 Stunden bei 593°C calciniert.
209849/ 117 1
Jeder der beiden gemäß Beispiel 7 erhaltenen Katalysatoren wurde in getrennten Ansätzen bei der oxydativen Deyhdrierung
von Butan eingesetzt. Die Ansätze wurden in einem Festbettreaktor bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von
593°C durchgeführt. Die Durchsätze (Raumgeschwindigkeiten) von Butan, Sauerstoff und Dampf betrugen 500, 530 bzw. 5000.
Nach 18 Stunden und erneut nach 6 5 Stunden wurden Proben des Abstroms entnommen. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der
folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Oxydative Dehydrierung von Butan
Katalysator | Ni/Sn/P/O (mit zusätzlich 2,5 % Sn) |
65 | Ni/Sn/p/o (ohne zusätzliche Sn-Imprägnierung) |
65 |
Betriebsdauer, Stdn. | 18 | 39,3 | 18 | 40,0 |
Umwandlung, % | 40,5 | 41,8 | ||
Ausbeuten, Mol-% | 18,8 | 16,8 | ||
Butadien | 19,6 | 8,5 | 19,7 | 10,3 |
Butene | 6,0 | 4,0 | 7,4 | 5,1 |
gecrackte Produkte | 4,1 | 8,1 | 5,0 | 7,9 |
oxydierte Produkte | 10,9 | 9,7 | ||
Modivitat a), % für | 47,7 | 42,0 | ||
Butadien | . 48,4 | 69,4 | 47,2 | 67,7 |
Butene und Butadien | 63,1 | 65,0 |
1) Die Modivität ist eine modifizierte Selektivität, die sich
auf die Analyse der Gasphasenprodukte bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde und des
nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt.
Die Umwandlung und die Ausbeuten sind auf der gleichen Grundlage berechnet wie die Modivität.
Aus den Werten ist ersichtlich, daß während einer Betriebsdauer von 18 bis 65 Stunden sich eine relativ geringfügige Veränderung
der Katalysatoraktivität bei dem erfindungsgemäßen Katalysator ergab, der eine geringe Menge zusätzlich aufimprägnierten
Zinns enthielt. Während der Zeitdauer ergab sich je-
209849/ 1171
doch eine erhebliche Abnahme der Aktivität des nicht behandelten Katalysators. Die Aktivitatsabnähme ist aus der Umwandlung,
jedoch insbesondere aus der Selektivität und den Ausbeuten an Butadien ersichtlich.
Fünf Katalysatoren wurden hergestellt, wobei die Katalysator-, zusammensetzungen, mit Ausnahme des Kaliumgehaltes, im wesentlichen
identisch waren. Lösungen äquimolarer Mengen K5SnO3*3HpO und Ni (NO3)ρ·6Η20 wurden gleichzeitig und tropfenweise
unter Rühren bei einem Po-Wert von 7 bis 9 vermischt.
Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und in fünf Teile aufgeteilt. Das Waschverfahren für jeden dieser Anteile wurde
variiert und erstreckte sich von einem Waschen bis zu viermaligem Waschen, wodurch der Restgehalt an Kalium in jedem Teil
beeinflußt wurde. Nach dem Waschen wurde jede Probe mit der gleichen Menge Phosphorsäure imprägniert, so daß der Katalysator
[nach dem Trocknen, dem Calcinieren während 3 Stunden bei 593°C, dem Vermählen und Sieben auf eine Korngröße von
0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh)] etwa 5 Gewichts-% P, etwa 23 Gewichts-% Ni und etwa 44 Gewichts-% Sn enthielt. Jeder
dieser Katalysatoren wurde zur Förderung der oxydativen Dehydrierung von Butan in Ansätzen eingesetzt, bei denen Butan,
das.geeigneterweise mit Luft und Dampf verdünnt war, bei im wesentlichen gleichen Temperaturen über den Katalysator
geführt wurde . Die Raumgeschwindigkeiten für Butan, Luft und Dampf betrugen 300, 1500 bzw. 3000 GHSV. Nach etwa
60 Minuten Betriebsdauer wurden Proben des gasförmigen Abstroms der Reaktionszone entnommen und gaschromatographisch analysiert,
Die Umwandlung und die Selektivität für die angestrebten Produkte wurden dann berechnet. Die Ergebnisse dieser Ansätze
sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
2 0 9 8 A 9 / 1 1 7 1
Ansatz
Katalysator
Katalysator
Anzahl der Waschvorgänge des feuchten Gels
Rest-Kalium, Gewichts-%
spezifische Oberfläche,
Reaktionstemp
Umwandlung, %
spezifische Oberfläche,
Reaktionstemp
Umwandlung, %
Reaktionstemperatur, C
1 | 2 ' | 3 | 4 | 5 |
A | B | C | D | E |
O | 1 | 2 | 3 | 4 |
7,8· | 2,1 | 0,47 | 0,16 | 0,02 |
m2/g 45 | 69 | - | - | 154 |
607 | 607 | 621 | 621 | 632 |
23,4 | 30,7 | 28,2 | 27,3 | 29,1 |
0,0 | 12,4 | 11,7 | 10,9 | 10,0 |
2,5 | 5,7 | 0,7 | 0,2 | 0,7 |
12,4 | 4,9 | 3,9 | 2,8 | 4,0 |
7,3 | 7,5 | 11,4 | 12,8 | 13,8 |
0 | 40 | 41 | 40 | 34 |
11 | 59 | 44 | 41 | 37 |
65 | 75 | 57 | 51 | 52 |
oo Ausbeute, %, an:
(^j Butadien
(^j Butadien
Bu ten en ^-»-1 -'j ' ^Jt ' ^Jic- yji ' cd
-» gecrackten Produkten 12,4 4,9 3,9 2,8 4,0 ι
_j Kohlenstoffoxyden
Modivitat 1J, %, für:
Modivitat 1J, %, für:
Butadien
Butadien und Butene
Olefine insgesamt
1) Vereinfachte Selektivität auf der Grundlage der Analyse der Gasphasenprodukte hinsichtlich
der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde und des nicht-umgewandelten
Beschickungsmaterials.
Hier und in den folgenden Beispielen wurden die Umwandlungen und die Ausbeuten auf der gleichen
Grundlage wie die Modivität berechnet. *
CD OO OJ
Die Ergebnisse dieser Ansätze zeigen, daß.die Anwesenheit gewisser
Kalium-Mengen in dem Ni/Sn/p/o-Katalysator für die
oxydative Dehydrierung von Vorteil ist. Z.B. ist aus Ansatz 2
ersichtlich, daß die Anwesenheit von etwa 2 Gewichts-%
Kalium im Katalysator zu einer geringen Verbrennung zu Kohlenstoffoxyden und zu einer erheblich größeren Ausbeute an dehydriertem Produkt, insbesondere Butenen, führt. Zusätzlich zeigen die Werte, daß übermäßige Kalium-Mengen schädlich sind
und daß sich eine drastische Abnahme der Modivitat zu Butadien ergibt. In ähnlicher Weise ergeben Kaliumgehalte von weniger
als etwa 1 % nicht die verbesserten Ergebnisse.
oxydative Dehydrierung von Vorteil ist. Z.B. ist aus Ansatz 2
ersichtlich, daß die Anwesenheit von etwa 2 Gewichts-%
Kalium im Katalysator zu einer geringen Verbrennung zu Kohlenstoffoxyden und zu einer erheblich größeren Ausbeute an dehydriertem Produkt, insbesondere Butenen, führt. Zusätzlich zeigen die Werte, daß übermäßige Kalium-Mengen schädlich sind
und daß sich eine drastische Abnahme der Modivitat zu Butadien ergibt. In ähnlicher Weise ergeben Kaliumgehalte von weniger
als etwa 1 % nicht die verbesserten Ergebnisse.
In im wesentlichen ähnlicher Weise,wie in Beispiel 9 beschrieben,
wurde ein Katalysator unter Anwendung der gleichen Bestandteile hergestellt, mit dem Unterschied, daß bei der Copräzipitation
ein Ni/Sn-Molverhältnis von 2:1 angewandt wurde und das
feuchte Gel derart gewaschen wurde, daß sich ein wesentlicher
Rest-Kaliumgehalt ergab. In dieser Weise hergestellt, enthielt der Katalysator etwa'4 Gewichts-% P, 2 bis 3 Gewichts-% K,
36 Gewichts-% Ni und 36 Gewichts-% Sn.
Rest-Kaliumgehalt ergab. In dieser Weise hergestellt, enthielt der Katalysator etwa'4 Gewichts-% P, 2 bis 3 Gewichts-% K,
36 Gewichts-% Ni und 36 Gewichts-% Sn.
Gemäß diesem Beispiel wurde ein Katalysator mit einem Ni/Sn-Molverhältnis
von 3:1 hergestellt. 80 g KpSnO3*3H„0 wurden in
ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um 320 ecm Lösung
zu ergeben. In ähnlicher Weise wurden 210 g NiS04*6H„0 gelöst, um 600 ecm Lösung zu ergeben, und aus 52,8 g KOH (85 %) wurden 200 ecm einer Lösung hergestellt. Die oben erwähnten Zinn- und Nickel-Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfenweise zu
600 ecm destilliertem Wasser gegeben, währenddem man durch
Verwendung der KOH-Lösung einen pH-Wert von 7,8 bis 9,0 aufrechterhielt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert,
einmal mit 900 ecm destilliertem Wasser und erneut mit 300 ecm
ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um 320 ecm Lösung
zu ergeben. In ähnlicher Weise wurden 210 g NiS04*6H„0 gelöst, um 600 ecm Lösung zu ergeben, und aus 52,8 g KOH (85 %) wurden 200 ecm einer Lösung hergestellt. Die oben erwähnten Zinn- und Nickel-Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfenweise zu
600 ecm destilliertem Wasser gegeben, währenddem man durch
Verwendung der KOH-Lösung einen pH-Wert von 7,8 bis 9,0 aufrechterhielt. Der erhaltene Niederschlag wurde abfiltriert,
einmal mit 900 ecm destilliertem Wasser und erneut mit 300 ecm
209849/117 1
destilliertem Wasser gewaschen. 142 g des feuchten Gels wurden
mit 4,0 g .H3PO4 (85 %) vermischt, bei 105°C getrocknet und während
3 Stunden in strömender Luft bei .5930C calciniert. Der erhaltene
Feststoff wurde vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der Katalysator
besaß eine spezifische Oberfläche von 65 m /g und enthielt 35 Gewichts-% Ni, 23 Gewichts-% Sn, 3,4 Gewichts-% P, 4,5 Gewichts-%
S und 3,3 Gewichts-% K.
Es wurde ein Katalysator mit einem Ni/sn-Molverhältnis von
6:1 hergestellt. 40 g KpSnO3*3HpO wurden unter Ausbildung von
300 ecm Lösung in Wasser gelöst. In ähnlicher Weise wurden 210 g NiSO.·6HpO unter Bildung von 600 ecm Lösung und 52,8 g
KOH (85 %) unter Ausbildung von 200 ecm Lösung gelöst. Die Nickel- und Zinn-Lösungen wurden gleichzeitig und tropfenweise
in 400 ecm destilliertem Wasser vermischt, wobei ausreichend KOH-Lösung zugesetzt wurde, um einen p„-Wert von 7,0 bis .8,5
zu erreichen. Der sich ergebende Niederschlag wurde einmal mit 1000 ecm HpO und dann erneut mit 1200 ecm HpO gewaschen. 128 g
des feuchten Gels wurden mit 3,07 g H3PO4 (85 %) vermischt,
bei 105°C getrocknet, 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und zu einer Korngröße von 0,42 bis
0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 65 m /g und enthielt 46 Gewichts-%
Ni, 15 Gewichts-% Sn, 3,4 Gewichts-% P, 5,0 Gewichts-% S und 1,4 Gewichts-% K.
60 g KpSnO3*3HpO und 81 g Fe(NO3K·9H2O wurden jeweils in ausreichend
destilliertem Wasser gelöst, um je 200 ecm einer Lösung zu ergeben. Diese Lösungen wurden gleichzeitig und tropfenweise
zu 200 ecm destilliertem Wasser gegeben. Während der Ausfällung wurde eine 2m-Lösung von KOH zugesetzt, um den p„-
209849/1171
Wert bei etwa 8 zu halten. Der erhaltene Niederschlag wurde
filtriert und einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen.
100 g des feuchten Gels wurden mit 3,6 g H3PO4 (85 %)
vermischt, bei 105°C getrocknet, während 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und auf eine Korngröße
von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis '40 mesh) gesiebt. Der Katalysator besaß eine spezifische Oberfläche von 81 m /g und
enthielt 22 Gewichts-% Fe, 45 Gewichts-% Sn, etwa 2 Gewichts-% K und 3,9 Gewichts-% P.
60,0 g KpSnO3*3HpO und 50,0 g Co (NO3)2«6Hp0 wurden jeweils in
ausreichend Wasser gelöst, um je 200 ecm einer Lösung zu ergeben. Diese beiden Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise
zu 200 ecm destilliertem Wasser in der Weise zugegeben, daß der End-p„-Wert^ 7,5 betrug. Der Niederschlag wurde filtriert,
einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser gewaschen und ergab
116 g feuchtes Gel. 5,6 g des feuchten Gels wurden mit 3,6 g
H3PO4 (85 %), die mit 20 ecm Wasser verdünnt war, behandelt.
Die Mischung wurde dann bei 105°C getrocknet, während 3 Stunden in strömender Luft bei 593°C calciniert, vermählen und auf
eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der Katalysator enthielt 22 Gewichts-% Co, 48 Gewichts-% Sn,
etwa 2 Gewichts-% K und 4,2 Gewichts-% P.
53,6 g Na2SnO3*3H2O und 58,0 g Ni(NO3J2-OH2O wurden jeweils
in ausreichend destilliertem Wasser gelöst, um je eine Lösung von 225 ecm zu ergeben. Diese Lösungen wurden tropfenweise
gleichzeitig zu 200 ecm destilliertem Wasser derart gegeben, daß der End-p„-Wert 8,7 betrug. Der sich ergebende Niederschlag
wurde filtriert, einmal mit 750 ecm destilliertem Wasser
gewaschen und mit 7,5 g H3PO (85 %), die mit Wasser auf
40 ecm verdünnt worden waren, vermischt. Die Mischung wurde
209849/ 1171
dann bei 1050C getrocknet, während 3 Stunden in Luft bei 593°C
calciniert, vermählen und auf eine Korngröße von 0,42 bis
0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der Katalysator besaß eine
spezifische Oberfläche von 94,4 m /g und enthielt 22 Gewichts-% Ni, 42 Gewichts-% Sn, etwa 1 Gewichts-% Na und 4,1 Gewichts-% P.
0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der Katalysator besaß eine
spezifische Oberfläche von 94,4 m /g und enthielt 22 Gewichts-% Ni, 42 Gewichts-% Sn, etwa 1 Gewichts-% Na und 4,1 Gewichts-% P.
Die in' den vorhergehenden Beispielen hergestellten Katalysatoren
F bis K wurden dann zur Förderung der oxydativen Dehydrierung gewisser Beschickungsmaterialien verwendet. Bei jedem Ansatz
wurde das Beschickungsmaterial unter den angegebenen Bedingungen über den Katalysator geführt und von dem Abstrom
wurden nach der angegebenen Betriebszeit Proben entnommen. Die Ergebnisse dieser Umwandlungen sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
wurden nach der angegebenen Betriebszeit Proben entnommen. Die Ergebnisse dieser Umwandlungen sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt.
0 9 8 4 9/1171
CD CD OO
Ansatz | 6 |
Katalysator | F |
Beschickung | Butan |
GHSV | |
Beschickung | 500 |
Luft | 3000 |
Dampf | 6000 |
Betriebsdauer, Std. | 12 |
Temperatur,0C | 593 |
Umwandlung, % | 47 |
Ausbeute, %, an: | |
Diolefin | 22,3 |
Monoolefin | 5,3 |
gecrackten Produkten | |
Kohlenstoffoxyden | |
Modivitat1J, %, für | |
Mono- und Diene | 58 |
7 | Ln | ■ | 3 | 8 | 9 | 10 | 11 |
G | 5 | H | I (Fe) | J (Co) | K (Na) | ||
openta | 9 | Isopentan | Butan | Butan | Butan | ||
1000 | 2 | 1000 | 300 | 300 | 300 | ||
5500 | 7 | 5000 | 1500 | 1500 | 1500 | ||
19600 | 10000 | 3200 | 3 700 | 3000 | |||
12 | 12 | 1 | 1 | 12 | |||
566 | 593 | 593 | 593 | ' 593 | |||
- 21, | 25 | 28,2 | 36,1' | 35,6 | |||
7, | 6,6 | 3,6 | 8,2 | 16,5 | |||
4, | 2,0 | 8,2 | 5,0 | 3,5 | |||
2, | 3,1 | 10,2 | 3,9 | ||||
6, | 13,0 | 12,7 | 11,5 | ||||
58,2
35
41,8
36,5
56,9
1) Die Modivitat ist eine modifizierte Selektivität, die sich auf die Analyse der Gasphasenprodukte
bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde
und des nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt·
CD OO CO
Beispiel 17
1160 g Ni(N0j'6H50, 400 g K5SnO7 «3H„0 und 289 g KOH (85 %) wur-
ό c, et C-Oc.
den jeweils in Wasser gelöst. Die drei Lösungen wurden dann gleichzeitig und tropfenweise unter Rühren zu Wasser gegeben,
währenddem man den p„-Wert im Bereich von 8 bis 9 hielt. Das
erhaltene feuchte Gel wurde filtriert und mit ausreichend destilliertem Wasser gewaschen, um den Kaliumgehalt auf den angestrebten
Wert zu bringen. Das feuchte Gel wurde dann innig mit einer wäßrigen Lösung, die 62 g H3PO4 (85 %■) enthielt, vermischt.
Die Mischung wurde dann bei 104 C getrocknet, während 3 Stunden bei 593 C calciniert und zu einer Korngröße von 0,42
bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) zerkleinert. Die Ni/Sn/p/O-Zusammensetzung
enthielt 42 Gewichts-% Ni, 27 Gewichts-% Sn, 3,1 Gewichts-% P und 0,63 Gewichts-% K. Sie besaß ein Ni/Sn-Atomverhältnis
von etwa 3:1 und eine spezifische Oberfläche von 155 m /g.
5 g der oben erwähnten Ni/Sn/p/O-Zusammensetzung wurden dann
durch Behandeln mit 10 ecm einer wäßrigen Lösung, die 0,236 g Η-,AsO4 enthielt, mit Arsen imprägniert. Der imprägnierte feste
Katalysator wurde dann bei 104°C getrocknet und während 3 Stunden bei 593°C calciniert. Er enthielt etwa 2,5 Gewichts-% As.
Weitere 5 g der gemäß dem-.obigen Verfahren hergestellten
Ni/Sn/p/O-Zusammensetzung wurden in gleicher Weise, jedoch mit lediglich 0,047 g H3AsO4 imprägniert. Der Katalysator enthielt
etwa 0,5 Gewichts-% As.
80 g K2SnO3'3H2O, 232 g Ni(NO3^OH2O und 59 g KOH (85 %) wurden
jeweils in Wasser gelöst. Die drei Lösungen wurden dann gleichzeitig tropfenweise unter Rühren zu Wasser gegeben, währenddem
man den pH-Wert bei etwa 7 bis 9 hielt. Das feuchte Gel wurde
filtriert und gewaschen. Ein Viertel des feuchten Gels wurde innig mit 2,2 g H^AsO4, gelöst in 35 ecm Wasser, vermischt,
dann bei 104°C getrocknet, während 3 Stunden bei 593°C calciniert, zerkleinert und auf eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm
(20 bis 40 mesh)gesiebt. Der Katalysator enthielt 42 Gewichts-%
209849/117 1
Ni, 26 Gewichts-% Sn, 2 Gewichts-% K und 4,4 Gewichts-% As. Das Ni/Sn-Atomverhältnis betrug etwa 3:1.
Jeder der in Beispiel 17 hergestellten Katalysatoren wurde bei der oxydativen Deyhdrierung von Butan in getrennten Ansätzen
eingesetzt. Die Ansätze wurden in einem Festbettreaktor bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 593 C durchgeführt.
Die Raumgeschwindigkeiten für Butan, Luft und Dampf betrugen 500, 2500 bzw. 5000 GHSV. Nach 12 Stunden Betriebsdauer
wurden Proben des Abstroms entnommen und analysiert. Die Ergebnisse dieser Ansätze mit jedem dieser Katalysatoren sind
in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
209849/1171
Oxydative Dehydrierung von Butan '
O CD OO -E-CD
Ansatz | 1 | CNJ | 3 | 4 |
Katalysator | Ni/Sn/P/As/O | Ni/Sn/P/As/O | Ni/Sn/P/O | Ni/Sn/As/O |
Ni/Sn-Atomverhältnis | 3:1 | 3:1 | 3:1 | 3:1 |
K, Gewichts-% | 0,63 | 0,63 | 0,63 . | 2 |
P, Gewichts-% | 3 | 3 | 3 | 0 |
As, Gewichts-% | 2,5 | 0,5 | 0 | 4,4 |
Umwandlung, % | 47,9 | 45,3 | 39,3 | 31 |
Ausbeuten, Mol-% an | ||||
Butadien | 20,7 | 20,9 | 19,0 | 11,5 |
Butenen | 12,2 | 8,3 | 5,5 | 5,1 |
Butadien und Butenen | 32,9 | 29,2 | 24,5 | 16,6 |
gecrackten Produkten | 6,3 | 5,8 | 4,7 | 4,1 |
Kohlenstoffoxyden | 8,7 | 10,3 | 10,1 | 10,0 |
Modivität a), Mol-% | ||||
für Butadien | 43,2 | 46,2 | 46,8 | 37 |
für Butadien und Butene | 68,7 | 64,4 | 62,1 | 54 |
INJ
1) Die Modivität ist eine modifizierte Selektivität, die sich auf die Analyse der Gas-,
Phasenprodukte bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde
und des nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt.
Die Umwandlung und die Ausbeuten sind auf der gleichen Grundlage berechnet wie die
Modivität.
CD OO
Aus den Werten der Tabelle ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der Ansätze 1 und 2 im Vergleich zu den sehr ähnlichen
Vergleichskatalysatoren der Ansätze 3 und 4 überlegene Ergebnisse bei der oxydativen Dehydrierung von Butan ergeben.
Vergleicht man die Ergebnisse· der Ansätze 1 und 3, so zeigt
sich, daß die Zugabe von Arsen zu dem Ni/Sn/p/o-Katalysator
die Umwandlung von etwa 39 auf etwa 48 % erhöht, ohne daß sich eine Zunahme der gecrackten und oxydierten Produkte ergab.
Die hauptsächliche Wirkung der gesteigerten Umwandlung führte zu einer erhöhten Buten-Produktion.
Vergleicht man die Ansätze 1 und 2 mit den Vergleichsansätzen 3 und 4, so ist zu erkennen, daß zur Herstellung einer verbesserten
Katalysatorzusammensetzung sowohl Phosphor als auch Arsen vorhanden sein müssen und sich schlechtere Ergebnisse
zeigen, wenn eines der Materialien nicht vorhanden ist.
56,5 g KpSnO3*3HpO wurden in ausreichend destilliertem Wasser
unter Ausbildung von 300 ecm Lösung gelöst. Tn ähnlicher Weise
wurden 277,0 g Ni(NO3)_.6HpO unter Ausbildung von 600 ecm einer
Lösung und 87,Og KOH (85 %) unter Erhalt von 217 ecm einer Lösung
gelöst. Die drei Lösungen wurden dann langsam und gleichzeitig tropfenweiseunter Rühren zu 600 ecm destilliertem Wasser
gegeben, währenddem man den pH-Wert in einem Bereich von 7,8
bis 8,7 hielt. Der End-pH~Wert betrug 8,7. Der erhaltene Niederschlag
wurde filtriert und mit ausreichend destilliertem Wasser gewaschen, um den angestrebten Kalium-Restgehalt zu ergeben.
Das feuchte Gel wurde in zwei gleiche Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde mit 35 ecmeiner Lösung behandelt, die 8 g H3PO4
(85 %) enthielt. Der andere Teil des feuchten Gels wurde mit
der gleichen Menge Phosphorsäure und zusätzlich mit 25 ecm einer .SbCl3-Lo sung/ die 0,120 g Sb/ccm enthielt, behandelt.
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Beide Teile des feuchten Gels wurden dann über Nacht bei 1200C
in einem Druckluftofen getrocknet. Das getrocknete Material
wurde dann während 3 Stunden in einem Ofen bei 593°C calciniert. Das calcinierte Material wurde dann vermählen und auf
eine Korngröße von 0,42 bis 0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Zu weiteren Vergleichszwecken wurde ein antimonhaltiger, jedoch
phosphorfreier Katalysator in gleicher Weise hergestellt.
Der antimonfreie Katalysator enthielt 48 Gewichts-% Ni, 17 Gewichts-%
Sn, 4,1 Gewichts-% P, 0,9 Gewichts-% K und besaß eine spezifische Oberfläche von 135 m /g. Die Analyse des antimonhaltigen
Katalysators war ähnlich, mit dem Unterschied, daß er zusätzlich 5,3 Gewichts-% Antimon enthielt und eine spezifische
Oberfläche von 66 m /g besaß.
Die gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden auf ihre Eignung bei der oxydativen Dehydrierung von Butan
in verschiedenen Ansätzen, die bei Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 635 C durchgeführt wurden, untersucht.
Der Butan-Durchsatz betrug 500 GHSV, und die Sauerstoff/Butan/ Dampf-Volumenverhältnisse betrugen 1,2:1,0:15. Nach einer Betriebszeit
von 12 Stunden wurden Proben des Reaktorabstroms entnommen und gaschromatographisch analysiert. Die Ergebnisse
der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. · ' . '
209849/ 1 1 7 1
Ansatz 567
Katalysator Ni/Sn/p/Sb/o Ni/Sn/p/o Ni/Sn/Sb/o
Ni/Sn-Atomverhältnis 5:1 5:1 5:1
Umwandlung, % 46 50 33
Ausbeute ,
Butadien
Butenen
Butadien
Butenen
gecrackten Produkten Kohlenstoffoxyden
Modivitat 2), Mo1-%,
für Butadien f.Butadien und Butene
17,1 | 26,1 | 0,7 |
18,5 | 5,8 | 2,4 |
4,3 | 4,0 | 11,1 |
6,5 | 14,3 | 19,2 |
37 | 52 | 2 |
77 | 64 | 9 |
1) In Mol pro 100 Mol Butan, das in die Reaktionszone eingebracht wird.
2) Die Modivitat ist eine modifizierte Selektivität, die sich
auf die Analyse der Gasphasenprodukte bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde und des
nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt. Die Einheiten
sind Mole des Produktes pro 100 Mol umgewandelten Butans.
Vergleicht man den Ansatz 5 mit Vergleichsansatz 6, so ist ersichtlich,
daß die Anwesenheit von Antimon die Ausbeute an Butenen erheblich verbessert, so daß die Modivitat (modifizierte
Selektivität) für Butadien und Butene erheblich verbessert wird. Vergleicht man den Ansatz 5 mit Ansatz 7, so ist ersichtlich,
daß die Anwesenheit von Antimon die Anwesenheit von Phosphor zur Ausbildung eines Katalysators mit hoher Aktivität für die
oxydative Dehydrierung nicht überflüssig macht.
120 g K2SnO3OH3O und 116,4 g Ni (NO3 )2«6H2O wurden jeweils in
getrennten Mengen von 200 ml destilliertem Wasser.gelöst. Diese
Lösungen wurden gleichzeitig tropfenweise unter Rühren zu 200 ml destilliertem Wasser gegeben, wobei man einen p„-Wert
209849/117 1
von 6,8 bis 7,4 einhielt. Der End-p„~Wert betrug 7,6. Der erhaltene
Niederschlag wurde mit ausreichend Wasser gewaschen, um den angestrebten Rest-Kaliumgehalt zu ergeben, und wurde
dann mit 18,0 g H3PO4 (85 %), die mit destilliertem Wasser auf
50 ecm verdünnt worden war, behandelt.
Das mit Phosphorsäure behandelte feuchte Gel wurde dann in sechs gleiche Teile aufgeteilt. Ein Teil wurde keiner zusätzlichen
chemischen Behandlung unterzogen. Ein weiterer Teil wurde mit 9,6 ecm einer wäßrigen Lösung von Wismutnitrat behandelt,
die ausreichend Wismut enthielt, um nach dem Trocknen und Calcinieren etwa 1 Gewichts-% Wismut in dem festen Katalysatbr
zu ergeben. Jeder der zwei Teile des feuchten Gels wurde über Nacht in einem Druckluftofen bei 105°C getrocknet und dann
während 3 Stunden bei 593 C calciniert. Das getrocknete Material wurde dann zerkleinert und zu einer Korngröße von 0,42 bis
0,84 mm (20 bis 40 mesh) gesiebt. Der erfindungsgemäße Katalysator enthielt etwa 4,7 Gewichts-% Phosphor und etwa 1 Gewichts-%
Wismut. Der wismutfreie Vergleichskatalysator hatte eine ähnliche Zusammensetzung, ohne jedoch Wismut zu enthalten.
Beide Katalysatoren enthielten 0,21 Gewichts-% Kalium.
Die gemäß dem obigen Verfahren hergestellten Katalysatoren wurden bezüglich der oxydativen Dehydrierung von Butan in einem
Festbettreaktor, der mit "einem Ofen erwärmt wurde, untersucht. Die in dem Ofen gehaltene Temperatur betrug 593 C. Es wurde
eine Mischung von Butan, Dampf und Luft unter atmosphärischem Druck durch das Reaktionsgefäß geführt. Der Butan-Durchsatz
betrug 300 GHSV. Das Sauerstoff/ßutan/Dampf-Volumenverhältnis
betrug 1:1:10. Nach einer Betriebsdauer von 3 Stunden wurden Proben des Abstroms entnommen und analysiert. Die Ergebnisse
der Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
2 0 9 8 A 97" 117 1
Ansatz | - 31 - | 2221683 | |
Oxydative | Katalysator | Dehydrierung von Butan | |
Ni/Sn-Atomverhältnis | 8 | 9 | |
Umwandlung,% | Ni/Sn/P/Bi/O | Ni/Sn/P/O | |
Ausbeute , | 1:1 | 1:1 | |
Butadien | 34,5 | 31,2 | |
Butadien und Butene | |||
2) | 14,7 | 13,5 | |
16,4 | 14,3. | ||
für Butadien und Butene 48 46
1) In Mol pro 100 mol Butan, das in die Reaktionszone eingebracht
wird.
2) Die Modivität ist eine modifizierte Selektivität, die sich
auf die Analyse der Gasphasenprodukte bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde und des
nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt. Die Einheiten
sind Mole de Produktes pro 100 Mol umgewandelten Butans.
Aus den angegebenen .Werten ist die Wirkung der Zugabe geringer
Mengen von Wismut zu dem Ni/Sn/p/o-Katalysator für die oxydative Dehydrierung ersichtlich. Vergleicht man den Ansatz 8 mit
dem Vergleichsansatz "9, so ist ersichtlich, daß erhöhte Mengen an Butadien und Butenen erhalten wurden.
In im wesentlichen gleicher Weise, wie in Beispiel 20 beschrieben,
wurden drei weitere Ni/Sn/p/ßi/o-Katalysatoren, die verschiedene
Wismutmengen enthielten, hergestellt. Ein derartiger Katalysator (Ansatz 10) enthielt 4,0 Gewichts-% P, 2,3 Gewichts-%
K, 0,61 Gewichts-% Bi, 22 Gewichts-% Ni und besaß eine spezifische Oberfläche von 84 m /g. Zwei weitere erfindungsgemäße
Katalysatoren besaßen ähnliche Zusammensetzungen, mit dem Unterschied, daß der Wismutgehalt 2,0 bzw. 3,1. Gewichts-%
betrug. Zu Vergleichzwecken wurde ein in ähnlicher Weise hergestellter wismutfreier Katalysator bereitet.
209849/117 1
Die Katalysatoren wurden unter im wesentlichen identischen Bedingungen zu den in Beispiel 20 angegebenen Bedingungen
hinsichtlich der oxydativen Dehydrierung von Butan untersucht. Die Ergebnisse dieser Ansätze sind in der folgenden Tabelle
zusammengefaßt·
209849/ 117 1
Ansatz | |
Katalysator | |
Ni/Sn-Atomverhältnis | |
% Bi | |
Umwandlung, % | |
ro | Ausbeuten |
O CD |
Butadien |
OO 4r^ |
Butadien und Butene |
CO | Modivität 2) |
zu Butadien und Butenen |
10
11
12
13
Ni/Sn/P/Bi/O Ni/Sn/p/ßi/o Ni/Sn/p/ßi/O Ni/Sn/p/o
1:1 1:1 1:1 1:1
1:1 1:1 1:1 1:1
0,61 2,0 3,1 O
39,5 35,8 34,7 30,1
18,3 | 16,6 | 14,5 | 16,0 | I |
20,8 | 20,4 | 18,5 | 17,5 | ω W |
57
53
58
1) In Mol pro 100 Mol Butan, das in die Reaktionszone eingebracht wird.
2) Die Modivität ist eine modifizierte Selektivität, die sich auf die Analyse der
phasenprodukte bezüglich der umgewandelten Kohlenwasserstoffe, der Kohlenstoffoxyde
und des nicht-umgewandelten Beschickungsmaterials stützt. Die Einheiten sind Mole des
Produktes pro 100 MpI umgewandelten Butans,
Vergleicht man den Vergleichsansatz 13 mit den Ansätzen 10, 11 und 12, so ist ersichtlich, daß die Anwesenheit von Wismut
die Umwandlung und die Gesamtausbeuten an Butadien und Butenen erhöht.
209 849/.1 17 1
Claims (13)
1.) Fester,zur Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen geeigneter
Katalysator, enthaltend Zinn und Phosphor in chemischer Kombination mit Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß
er .20 bis 75 Gewichts-% Eisen, Kobalt und/oder Nickel, 1 bis 50 Gewichts-% Zinn, 0,5 bis 10 Gewichts-% Phosphor,
0 bis 6 Gewichts-% Alkalimetall, 0 bis 10 Gewichts-% Arsen, Antimon und/oder Wismut enthält, wobei der Rest chemisch
kombinierter Sauerstoff ist und wobei der Katalysator eine spezifische Oberfläche von mindestens 1 m /g aufweist.
2.) Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus einem Metall der Eisengruppe, Zinn,
Phosphor und Sauerstoff besteht, wobei der Gehalt an einem Metall der Eisengruppe im Bereich von 26 bis 75 Gewichts-%
liegt.
3.) Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich 1 bis 10 Gewichts-% Arsen enthält.
4.) Katalysator gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß '
er zusätzlich 1 bis 10 Gewichts-% Antimon und/oder Wismut enthält.
5.) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß den Ansprüchen
2, 3 oder 4 durch Vermischen der angegebenen Bestandteile und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß
Zinn und das Metall der Eisengruppe durch Copräzipitation aus einer wäßrigen Lösung der Verbindungen dieser Materia-.
lien vermischt werden und eine Phosphorverbindung zu dem ausgefällten Material zugesetzt wird.
6.) Verfahren zur Steigerung der Aktivität eines calcinierten Katalysators gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß
der calcinierte Katalysator mit einer Zinnverbindung in einer Menge, die 0,1 bis 10 Gewichts-% zusätzliches Zinn,
209849/117 1
?2?1ß83
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ergibt,,
imprägniert wird und man die erhaltene Zusammensetzung erneut calciniert.
7.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalimetallverbindung in einer derartigen Menge in
das gemeinsam ausgefällte feuchte Gel, das Zinn und das Metall der Eisengruppe enthält, eingebracht wird, daß der
Endkatalysator 1 bis 6 Gewichts-% Alkali/metall enthält.
8.) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß
nach der Copräzipitationsstufe eine Arsenverbindung eingearbeitet wird.
9.) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsenverbindung zugegeben wird, nachdem die Phosphorverbindung
zugegeben worden ist.
10.) Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Antimon- und/oder Wismut-Verbindung nach der Copräzipitationsstuf
e in den Katalysator eingearbeitet werden.
11.) Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Antimon oder Wismut zugegeben werden, nachdem Phosphor eingearbeitet
worden ist.
12.) Verwendung der Katalysatoren der Ansprüche 1 bis 4 in Anwesenheit
von elementarem Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von Dampf und im wesentlichen in Abwesenheit
von Halogen zum Dehydrieren von Kohlenwasserstoffen bei erhöhter Temperatur.
13.) Verwendung gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein acyclisches Paraffin oder ein acyclisches Alken mit
mit 12 Kohlenstoffen pro Molekü unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren zu dem entsprechenden Alken und/oder Alkadien bei einer Temperatur im Bereich von 4
bis 704 C und unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff/Sau-
209849/1171
erstoff-Molverhältnisses im Bereich von 1:1 bis 1:4 dehydriert wird.
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---|---|---|---|
US14096871A | 1971-05-06 | 1971-05-06 | |
US14097071A | 1971-05-06 | 1971-05-06 | |
US14096671A | 1971-05-06 | 1971-05-06 | |
US14096771A | 1971-05-06 | 1971-05-06 | |
US23253272A | 1972-03-07 | 1972-03-07 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2221683A1 true DE2221683A1 (de) | 1972-11-30 |
DE2221683B2 DE2221683B2 (de) | 1977-08-11 |
DE2221683C3 DE2221683C3 (de) | 1978-04-06 |
Family
ID=27538132
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2221683A Expired DE2221683C3 (de) | 1971-05-06 | 1972-05-03 | Verfahren zur oxydativen Dehydrierung eines acyclischen Kohlenwasserstoffes |
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Country | Link |
---|---|
BE (1) | BE783093A (de) |
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IT (1) | IT955232B (de) |
-
1972
- 1972-05-03 DE DE2221683A patent/DE2221683C3/de not_active Expired
- 1972-05-04 FR FR7215945A patent/FR2150672B1/fr not_active Expired
- 1972-05-05 BE BE783093A patent/BE783093A/xx unknown
- 1972-05-05 IT IT23974/72A patent/IT955232B/it active
- 1972-05-05 GB GB2116772A patent/GB1358125A/en not_active Expired
Also Published As
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---|---|
DE2221683B2 (de) | 1977-08-11 |
GB1358125A (en) | 1974-06-26 |
IT955232B (it) | 1973-09-29 |
BE783093A (fr) | 1972-11-06 |
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FR2150672B1 (de) | 1975-08-29 |
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