HU182548B - Process for producing methacrilic acid from methacrolein with catalytic oxidation - Google Patents

Process for producing methacrilic acid from methacrolein with catalytic oxidation Download PDF

Info

Publication number
HU182548B
HU182548B HU79NI232A HUNI000232A HU182548B HU 182548 B HU182548 B HU 182548B HU 79NI232 A HU79NI232 A HU 79NI232A HU NI000232 A HUNI000232 A HU NI000232A HU 182548 B HU182548 B HU 182548B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalyst
methacrolein
acid
elements
oxidation
Prior art date
Application number
HU79NI232A
Other languages
German (de)
Hungarian (hu)
Inventor
Hideki Sugi
Mutsumi Matsumoto
Original Assignee
Nippon Kayaku Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Kayaku Kk filed Critical Nippon Kayaku Kk
Publication of HU182548B publication Critical patent/HU182548B/en

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einer Struktur einer Heteropolysaeure und der allgemeinen Formel: Mo&inda!V&indb!P&indc!Cu&indd!As&inde!X&indf!O&indg!, wobei X gleich einem Element oder gleich mehreren Elementen ist, das bzw. die auf der Gruppe ausgewaehlt wurde bzw. wurden, bestehend aus Zinn, Blei, Zer, Kobalt, Eisen, Zirkon, Thorium, Wolfram, Germanium, Nickel, Rhenium, Wismut, Anitmon, Chrom, Bor, Magnesium, Silber, Aluminium, Zink und Titan, und a, b, c, d, e, f und g dem Atomverhaeltnis der Elemente entsprechen, wobei a gleich 10 ist; b einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; c fuer eine Zahl gleich 0,5 bis 6 steht; d einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; e einer Zahl gleich 3 oder kleiner als 3 unter Ausschlusz der 0 entspricht; f fuer eine Zahl gleich 0 bis 3 steht und g einer Zahl entspricht, die in Abhaengigkeit von der Wertigkeit und dem Atomverhaeltnis anderer Elemente bestimmt wird durch Reaktion der Ausgangsmaterialien der Elementarbestandteile in Wasser oder einem organischen Loesungsmittel und Eindampfen bis zur Trockne.The invention relates to a process for the preparation of a catalyst having a structure of a heteropoly acid and having the general formula: Mo & inda! V & indb! P & indc! Cu &dgr; As & inde! X & indf! O & indg !, where X is one or more elements selected from the group consisting of tin, lead, cerium, cobalt, iron, zirconium, thorium, tungsten, germanium, nickel, rhenium, bismuth, anitmonium, chromium, boron, magnesium, silver, aluminum, zinc and titanium. and a, b, c, d, e, f and g correspond to the atomic ratio of the elements, where a is equal to 10; b corresponds to a number equal to 3 or less than 3, excluding 0; c is a number equal to 0.5 to 6; d corresponds to a number equal to 3 or less than 3, excluding 0; e is a number equal to 3 or less than 3 excluding 0; f is a number equal to 0 to 3 and g corresponds to a number determined by the valency and atomic ratio of other elements by reaction of the starting materials of the elemental constituents in water or an organic solvent and evaporation to dryness.

Description

A találmány tárgya új eljárás metakrilsav előállítására metakrolein katalitikus oxidációjával. Az oxidálást új, nagy katalitikus aktivitású, igen jó szelektivitású és hosszú élettartamú katalizátor felhasználásával végezzük.The present invention relates to a novel process for the production of methacrylic acid by catalytic oxidation of methacrolein. The oxidation is carried out using a new catalyst with high catalytic activity, very high selectivity and long life.

Bár az utóbbi időben számos eljárást javasoltak metakrolein gőzfázisú katalitikus oxidációjára, mindeddig ezek egyikét sem sikerült iparilag megvalósítani, annak ellenére, hogy az akrilsav akrolein oxidációjával történő előállítása jól ismert, iparilag is megvalósított folyamat. A nehézség elsősorban annak tulajdonítható, hogy a végtermék metakrolein oxidációja esetében lényegesen kisebb kitermeléssel állítható elő, mint az akrilsav, és a legtöbb ismert katalizátor élettartama túl rövid ahhoz, hogy hosszú időn át stabil katalitikus aktivitással lehetne számolni.Although several processes have recently been proposed for the vapor phase catalytic oxidation of methacrolein, none of these have been commercially implemented, although the production of acrylic acid by acrolein oxidation is a well-known, industrial process. The difficulty is primarily due to the fact that the final product can be produced in substantially lower yields than the acrylic acid in the oxidation of methacrolein, and that most known catalysts have a life span too short to expect stable catalytic activity over a long period.

A metakrolein gőzfázisú katalitikus oxidációjára javasolt katalizátorok többsége fő komponensként molibdén-foszfor vegyületeket tartalmaz, és kémiailag foszfomolibdátnak, így például a megfelelő heteropolisav ammónium- vagy alkálifém-sójának tekinthető.Most of the catalysts proposed for the vapor phase catalytic oxidation of methacrolein contain molybdenum phosphorus as the main component and are chemically considered as phosphomolybdate, such as the ammonium or alkali metal salt of the corresponding heteropoly acid.

E katalizátorok legfőbb hátránya rövid katalitikus élettartamuk, ami annak tulajdonítható, hogy hoszszabb igénybevétel esetén a heteropolisav szerkezeti rész lassan bomlik, és röntgendiffrakciós vizsgálattal ,VIoO3 kristálynövekedés mutatható ki. E változások a katalizátor aktivitásának csökkenését vonják maguk után. így az ismert katalizátorok rövid katalitikus élettartamuknál fogva nem alkalmasak ipari felhasználásra, illetve a katalitikus oxidálást a katalizátor igénybevételének mérséklése céljából olyan enyhe körülmények között kell végrehajtani, amelyek rendkívül gazdaságtalanná teszik a kívánt termék előállítását.The main disadvantage of these catalysts is their short catalytic lifetime, which is attributed to the fact that the structure of the heteropoly acid slowly decomposes under longer exposure and shows crystal growth of VIoO 3 by X-ray diffraction. These changes result in a decrease in catalyst activity. Thus, known catalysts are unsuitable for industrial applications because of their short catalytic lifetime, or catalytic oxidation must be carried out under mild conditions which make the preparation of the desired product extremely uneconomical.

Metakrolein oxidálására felhasználható katalizátorokat ismertetnek például a 3 875 220. és 4 001 316. számú Amerikai Egyesült Allamok-beli szabadalmi leírások. A bemutatott katalizátorok felhasználásával azonban csak rossz kitermeléssel állítható elő a metakrilsav.Catalysts for the oxidation of methacrolein are described, for example, in U.S. Patent Nos. 3,875,220 and 4,001,316. However, using the catalysts shown, methacrylic acid can be obtained only in poor yields.

A 3 875 220 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban ismertetett eljárás azért is előnytelen, mert a molibdént, vanádiumot és foszfort tartalmazó oxid-elegyet zagy formájában állítják elő, mely további szárítást igényel.The process described in U.S. Patent No. 3,875,220 is also disadvantageous because the oxide mixture containing molybdenum, vanadium and phosphorus is prepared in the form of a slurry which requires further drying.

Stabil, heteropolisav szerkezetű katalizátor előállítását ismerteti a 2 739 779 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli nyilvánosságrahozatali irat. A katalizátor szerkezete a Mo—P—V—Al—Y—0 képlettel szemléltethető, ahol Y változó jelentésű, így jelenthet például rézatomot. A katalizátor felhasználásával a metakrilsav még mindig nem teljesen kielégítő kitermeléssel állítható elő.The preparation of a stable heteropolyacid catalyst is described in German Patent Publication No. 2,739,779. The structure of the catalyst can be illustrated by the formula Mo-P-V-Al-Y-0, where Y is a variable meaning, for example, a copper atom. Using the catalyst, methacrylic acid is still not completely recovered.

Az eddig ismert katalizátorok hátrányainak kiküszöbölésére tett kísérleteink alapján azt találtuk, hogy Mo—V—P—Cu—As elemeket tartalmazó katalizátor, mely kiegészítésként egy vagy több egyéb elemet, például ónt, ólmot, magnéziumot tartalmaz, használata igen eredményesen befolyásolja a metakrolein oxidációs hatásfokát.Based on our attempts to overcome the disadvantages of the known catalysts, it has been found that the use of a catalyst containing Mo-V-P-Cu-As elements which additionally contains one or more other elements, such as tin, lead, magnesium, has a great effect on the oxidation efficiency of methacrolein. .

11

Felismerésünknek megfelelően a találmány eljárás metakrilsav előállítására metakrolein molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal, gőzfázisban, keverék-fémkatalizátor jelenlétében, gőzfázisban végrehajtott oxidációjával, amely abban áll, hogy az oxidációt egyAccording to the present invention, the present invention provides a process for the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein with molecular oxygen or gas containing molecular oxygen, in a vapor phase, in the presence of a mixed metal catalyst, in a vapor phase comprising:

Moa V z,PcCurf AseXe0(, általános képletű heteropolisav-szerkezetű katalizátor — ahol e képletbenMo is a catalyst of the formula Z 2, P c Cu rf As e X e 0 (where

X jelenthet egy vagy több következő elemet: ón, ólom, cérium, kobalt, vas, cirkónium, tórium, volfram, germánium, nikkel, rénium, bizmut, antimon, króm, bór, magnézium, ezüst, alumínium, cink és titán, a, b, c, d, e, f és g az elemek atomarányát szemlélteti és jelentésük az alábbi lehet:X can represent one or more of tin, lead, cerium, cobalt, iron, zirconium, thorium, tungsten, germanium, nickel, rhenium, bismuth, antimony, chromium, boron, magnesium, silver, aluminum, zinc and titanium, b, c, d, e, f and g represent the atomic ratio of the elements and may have the following meaning:

a jelentése 10 b jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám, c jelentése 0,5-től 3-ig terjedő szám, d jelentése 0,05-től 1-ig terjedő szám, e jelentése 0,05-tól 1-ig terjedő szám, f jelentése 0 vagy 3-ig terjedő szám, g pedig olyan számot jelent, amelyet a többi elem vegyértéke és atomaránya határoz meg — jelenlétében végezzük.a is 10 b is a number from 0.5 to 2, c is a number from 0.5 to 3, d is a number from 0.05 to 1, e is from 0.05 to 1 is a number from 0 to 3 and g is a number defined by the valence and atomic ratio of the other elements.

X jelentésében különösen előnyös az ón, tórium, cerium, volfram, germánium, renium, bizmut, antimon, bór és alumínium.Especially preferred in the meaning of X are tin, thorium, cerium, tungsten, germanium, rhenium, bismuth, antimony, boron and aluminum.

Röntgendiffrakciós mérésekkel igazolható, hogy a találmány szerint felhasználható katalizátor heteropolisav szerkezetű, és jellemző diffrakciós csúcsai 20 = 8,0°, 8,9° és 9,3° értékeknél vannak. Bár a katalizátor alapvegyülete egy foszfo-vanádium-molibdénsav, többi alkotórésze is hozzájárul a katalitikus aktivitás és szelektivitás javításához és növeli a katalizátor stabilitását azáltal, hogy helyettesíti a foszfo-vanádíumnolibdén-sav elemeinek egy részét, és beépül a heteropolisav szerkezetébe.X-ray diffraction studies confirm that the catalyst used in the present invention has a heteropolyolic acid structure and has characteristic diffraction peaks at 20 = 8.0 °, 8.9 ° and 9.3 °. Although the basic compound of the catalyst is a phospho-vanadium molybdic acid, its other constituents contribute to the improvement of catalytic activity and selectivity and increase the stability of the catalyst by replacing some of the elements of the phospho-vanadium molybdic acid and integrating it into the structure of the heteropoly acid.

A találmány szerinti katalizátor heteropolisav szerkezeténél fogva vízoldható. Tartalmazhat azonban vízben nem oldódó komponenseket, így az alkotóelemek oxidjait is, megállapítható azonban, hogy ezek nincsenek befolyással a katalizátor működésére.The catalyst of the present invention is water-soluble by its heteropolyolic acid structure. However, it may contain water-insoluble components, such as oxides of the components, but these are said to have no effect on the catalyst's function.

A találmány szerinti eljárás végrehajtása során a katalizátor redukált formában van jelen, hiszen a betáplált, metakroleint tartalmazó gázzal együtt már a reakció kezdeti fázisában redukálódik. A redukált formához úgy is eljuthatunk, hogy a katalizátor felépítéséhez redukálható elemeket használunk fel és a katalizátor előállítása során redukáló anyagot adagolunk, vagy redukáló gázzal kezeljük a katalizátort.In carrying out the process according to the invention, the catalyst is in reduced form since it is reduced with the feed containing methacrolein already in the initial stage of the reaction. Alternatively, the reduced form may be obtained by the use of reducible elements in the construction of the catalyst and addition of a reducing agent to the catalyst or treatment of the catalyst with a reducing gas.

A fenti katalizátor kiválóan alkalmas ipari célokra, mert kiváló aktivitással, nagy szelektivitással és igen hosszú élettartammal rendelkezik. A katalizátor felhasználásával a metakrilsav nagy térfogati sebességgel állítható elő, mert a térfogati sebesség növelése nincs lényeges hatással a kapott eredményekre. A katalizátor —· mint már említettük — vízoldható, ami azt a további előnyt vonja maga után, hogy könnyen felvihető hordozóra, és egyszerűen úgy regenerálható, 3The above catalyst is well suited for industrial applications because of its excellent activity, high selectivity and very long life. The catalyst can be used to produce methacrylic acid at high volumetric rates because increasing the volumetric rate has no significant effect on the results obtained. The catalyst - · as mentioned above - is water soluble, which has the additional advantage of being easy to apply on a support and easy to regenerate 3

-2182 548-2182,548

1 hogy a hosszú használat során dezaktivált katalizátor anyagot vízzel leoldjuk a hordozóról.1 to dissolve catalyst material deactivated after prolonged use in water.

A katalizátor számos, heteropolisavak előállítására ismert eljárással állítható elő, különös gondot kell azonban fordítani arra, hogy az előállítás során ne keletkezzék heteropolisav-ammóniumsó.The catalyst may be prepared by a variety of methods known in the art for the preparation of heteropoly acids, but particular care must be taken to avoid the formation of an ammonium salt of the heteropoly acid.

A találmány szerinti eljárásban felhasználható katalizátor például a következőképpen állítható elő:For example, the catalyst used in the process of the invention may be prepared as follows:

A kiindulási anyagokat vizes vagy szerves oldószeres közegben reagáltatjuk egymással, a kapott terméket, ha ammónium-só formájában keletkezik, átalakítjuk a megfelelő savvá, szükség esetén extraháljuk a terméket, majd szárazra pároljuk. Az ammóniumsót szokásos módon, például savas vizes oldatból végzett éteres extrakcióval, ioncserével vagy más ismert módokon alakíthatjuk át a megfelelő savvá. A kapott termék bármely alkalmas szerves oldószerrel, például éterrel extrahálható.The starting materials are reacted with one another in aqueous or organic solvents, and the product, when formed as an ammonium salt, is converted to the corresponding acid, extracted if necessary, and evaporated to dryness. The ammonium salt can be converted to the corresponding acid by conventional means, for example, ethereal extraction from an acidic aqueous solution, ion exchange or other known means. The product obtained can be extracted with any suitable organic solvent, such as ether.

Egy különösen előnyös eljárás szerint a kiindulási anyagokat, például az alkotóelemek oxidjait vagy foszfátjait vízben diszpergáljuk vagy oldjuk, majd melegítés közben, adott esetben hidrogén-peroxid adagolása mellett reagáltatjuk egymással, végül kívánt esetben eltávolítjuk az oldhatatlan komponenseket, az oldatot szárazra pároljuk, vagy a foszfo-vanádiummolibdcn-savat az építőelemek oxidjaival, foszfátjaival, szulfátjaival vágj’ más hasonló vegjüileteivel reagáltatjuk.In a particularly preferred process, the starting materials, such as the oxides or phosphates of the components, are dispersed or dissolved in water and then reacted with one another under heating, optionally with hydrogen peroxide, and finally, if desired, the insoluble components removed, evaporated to dryness or -anadium molybdic acid is reacted with oxides, phosphates, sulfates of building blocks and other similar chemical compounds.

A katalizátor előállítása során a katalizátort felépítő elemek különböző vegyületeiből indulhatunk ki, az egyetlen feltétel csupán az, hogjT a katalizátor előállításának körülményei között heteropolisav-szerkezetű és ne ammónium-só szerkezetű termékhez vezessenek.In preparing the catalyst, the catalyst elements forming starting material may be different from the compounds, the only condition introduce only product heteropoly acid structure and not to the ammonium salt structure of the circumstances, the T hogj catalyst preparation.

A molibdén komponenes bevitelére alkalmas kiindulási anyagok közé tartozik például a molibdéntrioxid, molibdénsav vagy sói, heteromolibdénsav vágj' sói és a molibdén fém.Starting materials suitable for the introduction of the molybdenum component include, for example, molybdenum trioxide, molybdenum acid or salts, heteromolybdic acid cutting salts and molybdenum metal.

A foszfor komponens bevitelére alkalmas kiindulási anyagok közé tartozik az ortofoszforsav, foszforsav, hipofoszforsav vagy ezek sói, és a foszfor-pentoxid.Starting materials suitable for introducing the phosphorus component include orthophosphoric acid, phosphoric acid, hypophosphoric acid or salts thereof, and phosphorus pentoxide.

A vanádium vanádium-pentoxid, vanádium-oxalát, vanádium-szulfát, vanadinsav vagy sói, vagy vanádium fém felhasználásával építhető be legegyszerűbben a katalizátorba.Vanadium can best be incorporated into the catalyst using vanadium pentoxide, vanadium oxalate, vanadium sulfate, vanadium acid or its salts, or vanadium metal.

A réz beépítéséhez felhasználható kiindulási anyagok közé tartozik a réz-oxid, réz-foszfát, réz-szulfát, réz-nitrát, réz-molibdát, valamint a fém réz.Starting materials for copper incorporation include copper oxide, copper phosphate, copper sulfate, copper nitrate, copper molybdate, and metal copper.

Az arzén komponens például arzén-trioxidból, ortoarzénsavból, metarzénsavból, piroarzénsavból vagy e vegyületek sóiból kiindulva építhető be a katalizátorba.The arsenic component can be incorporated into the catalyst starting from, for example, arsenic trioxide, ortho-arsenic acid, metharenic acid, pyro-arsenic acid or salts thereof.

Az X komponens beépítéséhez kiindulási anyagként oxidokat, foszfátokat, nitrátokat, szulfátokat, karbonátokat, molibdátokat és a megfelelő fémeket használhatjuk.The starting material for the incorporation of component X can be oxides, phosphates, nitrates, sulfates, carbonates, molybdates and the corresponding metals.

Bár a találmánj· szerint előállítható katalizátor önmagában is kiváló katalitikus aktivitást mutat, termikus stabilitása és élettartama, valamint a felhasználásával előállított metakrilsav kitermelése lényege4 <Although the catalyst prepared according to the invention exhibits excellent catalytic activity per se, its thermal stability and lifetime, as well as the yield of the methacrylic acid produced by its use4 <

sen növelhető, ha alkalmas hordozóra visszük fel. Előnyös hordozóanyagok például a következők: szilicium-karbid, alumíniumpor, diatomaföld, titán-oxid, α-alumínium-oxid. A heteropolisavval reakcióba lépő aktív hordozóanyagokat nem tartjuk előnyösnek.can be increased when applied to a suitable carrier. Preferred carriers are, for example, silicon carbide, aluminum powder, diatomaceous earth, titanium oxide, α-alumina. Active carriers reacting with the heteropolylic acid are not preferred.

A katalizátorok előállításához általában szükséges kalcinálási lépésre nincs szükség a találmány szerinti katalizátor előállítási eljárás során. Megállapítható tehát, hogy a találmány szerinti eljárással könnyebben és olcsóbban állítható elő katalizátor, mint a szokásos technológiákkal.The calcination step generally required for the preparation of the catalysts is not required during the catalyst preparation process of the present invention. Thus, it can be stated that the process according to the invention is easier and less expensive to produce a catalyst than conventional techniques.

A találmány- szerint a metakrolein oxidálásához molekuláris oxigént vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázt használunk, előnyösen olyan mennyiségben, hogy az oxigénnek a metakroleinre számított mólaránya 0,5—10, még előnyösebben 2—5 legyen.Molecular oxygen or molecular oxygen containing gas is used for the oxidation of methacrolein according to the invention, preferably in an amount such that the molar ratio of oxygen to methacrolein is 0.5 to 10, more preferably 2 to 5.

Előnyösen vízgőzt is adunk a betáplált gázba, a metakroleinre számítva 1—20, előnj-ösen 2—15 mólaránynak megfelelő mennyiségben.Preferably, water vapor is also added to the feed gas in an amount of from 1 to 20, preferably from 2 to 15 molar, based on methacrolein.

A betáplált gáz ezen felül tartalmazhat még inért gázokat, például nitrogént, szén-dioxidot, telített szénhidrogéneket. A metakrolein izobutilén vagy tercierbutanol katalitikus oxidációjával történő előállítása során kapott gázelegy közvetlenül felhasználható a találmány céljára.The feed gas may additionally contain inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, saturated hydrocarbons. The gas mixture obtained by the catalytic oxidation of methacrolein by isobutylene or tertiary butanol can be used directly for the purpose of the invention.

A reakcióhőmérséklet előnyösen 200—380 °C, még előnyösebben 250—350 °C.The reaction temperature is preferably 200-380 ° C, more preferably 250-350 ° C.

A betáplált gázelegy mennyisége térsebességben kifejezve általában 100—5000 óra-1, előnyösen 500— 3000 óra-1, ahol a térsebességet (SV) az NTP szabványnak megfelelően fejezzük ki. Mivel a térsebesség (SV) növelése nincs különösebb hatással a találmány szerint előállított katalizátor felhasználásával végzett reakcióra, a reakció nagy térsebességgel végrehajtható.The amount of gas mixture fed, expressed in terms of space velocity, is generally 100-5000 hours -1 , preferably 500-3000 hours -1 , whereby the space velocity (SV) is expressed according to the NTP standard. Since the increase in spatial velocity (SV) has no particular effect on the reaction using the catalyst prepared according to the invention, the reaction can be carried out at high spatial velocity.

Bár a reakció az atmoszférikus nyomást meghaladó vagy az alatti nyomáson is végrehajtható, előnyösen közel atmoszférikus nyomáson végezzük. Az előnyös nyomás-tartománj- 1 és 5 atom között van.Although the reaction may be carried out at or above atmospheric pressure, it is preferred to carry out the reaction at near atmospheric pressure. The preferred pressure range is between 1 and 5 atoms.

A találmánj- szerinti katalitikus reakciót bármely ismert reaktortípusban, így például rögzített ágyas, fluid ágyas vágj7 mozgó ágyas reaktorban is végrehajthatjuk.Catalytic reaction of találmánj- can be conducted in any known reactor types such as fixed bed, fluidized bed 7 cut moving bed reactors as well.

A következő példákban nem térünk ki a katalizátorban szereplő oxigénre, mert ennek mennyiségét a többi elem atomaránya és vegyértéke egj-értelműen meghatározza.In the following examples, the oxygen in the catalyst is not discussed because its amount is determined by the atomic ratio and valence of the other elements.

A metakrolein konverzióját, a metakrilsav kitermelést és a reakció szelektivitását a következőképpen határozzuk meg:The conversion of methacrolein, the methacrylic acid yield, and the selectivity of the reaction are determined as follows:

a metakrolein elreagált metakrolein (mól) konverziója (%) -- X 100 betáplált metakrolein (mól) a metakrilsav kapott metakrilsav (mól) kitermelése (%) = -XlOO betáplált metakrolein (mól) a reakció metakrilsav-kitermelés szelektivitása (%) --XlOO.conversion (%) of reacted methacrolein (mole) of methacrolein - X 100 Feeded methacrolein (mole) yield of methacrylic acid (mole) obtained (%) = -X100 feed methacrolein (mole) - selectivity of methacrylic acid yield (%) XlOO.

metakrolein-konverziómethacrolein conversion

-3182 548-3182 548

1. példaExample 1

100 g molibdén-trioxidot, 6,3 g vanádium-pentoxidot, 1,1 g réz-oxidot, 8,0 g ortofoszforsavat és 1,8 g piroarzénsavat diszpergálunk vagy feloldunk 1000 ml ionmentesített vízben. A kapott elegyet keverés és visszafolyatás mellett 6 órán át forraljuk. A kapott tiszta, narancsvörös oldatot vízfürdőn szárazra pároljuk. A kapott szilárd anyag (katalizátor) összetétele a következő: Mo10V1P1Cu0,2As0,2. A termék röntgendiffrakciós mérések szerint heteropolisav szerkezetű, és a következő legjellegzetesebb diffrakciós csúcsokat adja: 20 = 8,0°, 8,9°, 9,3°.100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide, 8.0 g of orthophosphoric acid and 1.8 g of pyro-arsenic acid are dispersed or dissolved in 1000 ml of deionized water. The resulting mixture was stirred and refluxed for 6 hours. The resulting clear orange-red solution was evaporated to dryness on a water bath. The resulting solid (catalyst) has the following composition: Mo 10 V 1 P 1 Cu 0 , 2 As 0 , 2 . The product has a X-ray diffraction pattern and is a heteropolyolic acid with the following characteristic diffraction peaks: 20.0.0.0, 8.9 °, 9.3 °.

A kapott terméket 24—48 mesh szemcseméretűre őröljük, majd Pyrex üvegből készült, 18 mm belső átmérőjű reaktorcsőbe töltjük, és a reaktort fluidágyba merítjük. A metakrolein, oxigén, nitrogén és vízgőz 1:2,5:14:7 arányú elegyét tartalmazó oxidáló gázelegyet SV=1600 óra-1 térsebességgel vezetjük át a csőreaktoron, és az oxidálást 320 °C hőmérsékleten 120 napon át folytatjuk. A kapott eredményeket az 1. táblázatban adjuk meg.The product obtained was ground to a size of 24 to 48 mesh, then filled into a Pyrex glass reactor tube of 18 mm internal diameter and immersed in a fluidized bed. The oxidizing gas mixture containing methacrolein, oxygen, nitrogen and water vapor (1: 2.5: 14: 7) was passed through the tubular reactor at a space speed of SV = 1600 hours -1 and oxidation was continued at 320 ° C for 120 days. The results are shown in Table 1.

A 120 nap elteltével ismét megvizsgáltuk a katalizátor szerkezetét röntgendiffrakciós eljárással, és megállapítottuk, hogy nem képződött molibdén-trioxid, éa nem változott meg a katalizátor szerkezete.After 120 days, the structure of the catalyst was re-examined by X-ray diffraction and found that no molybdenum trioxide was formed and the structure of the catalyst did not change.

2. példaExample 2

100 g molibdén-trioxidot, 6,3 g vanádium-pentoxidot, 1,1 g réz-oxidot, 8,0 g ortofoszforsavat, 1,8 g piroarzénsavat és 2,1 g ón-oxidot használva kiindulási anyagként, az 1. példa szerinti eljárással a következő összetételű katalizátort állítjuk elő: Mo^V^Cu0,2As0,2Sn0,2. Röntgendiffrakciós mérés szerint a kapott szilárd anyag heteropolisav szerkezetű, és a következő legjellegzetesebb refrakciós csúcsokat adja: 20 = 8,0°, 8,9°, 9,3°.Using 100 g of molybdenum trioxide, 6.3 g of vanadium pentoxide, 1.1 g of copper oxide, 8.0 g of orthophosphoric acid, 1.8 g of pyro-arsenic acid and 2.1 g of tin oxide as the starting material according to Example 1. The following process is used to prepare the catalyst having the following composition: Mo ^ V ^ Cu 0 , 2 As 0 , 2 Sn 0 , 2 . X-ray diffraction showed the solid to be a heteropolyolic acid with the following most characteristic refractive peaks: 20.0.0.0, 8.9 °, 9.3 °.

Az 1. példában megadott körülmények között 30 napon keresztül folyamatosan metakrilsavat állítottunk elő a kapott katalizátor felhasználásával. A kapott eredményeket szintén az 1. táblázatban adjuk meg.Under the conditions described in Example 1, methacrylic acid was continuously produced for 30 days using the resulting catalyst. The results obtained are also shown in Table 1.

3—21. példák3-21. examples

A 2. példában megadott 2,1 g ón-oxid helyett, 3,2 g ólom-tetroxidot, 2,4 g cerium-oxidot, 1,1 gtrikobalttetroxidot, 1,1 g vas-oxidot, 1,7 g cirkónium-oxidot,Instead of 2.1 g of tin oxide in Example 2, 3.2 g of lead tetroxide, 2.4 g of cerium oxide, 1.1 gtricobalt tetroxide, 1.1 g of iron oxide, 1.7 g of zirconium oxide .

3,7 g tórium-oxidot, 3,2 g volfram-trioxidot, 1,5 g germánium-oxidot, 1,0 g nikkeloxidot, 3,4 g réniumheptoxidot, 3,2 g bizmut-oxidot, 2,0 g antimon-trioxidot, 1,4 g króm-trioxidot, 0,9 g bórsavat, 0,6 g magnézium-oxidot, 1,6 g ezüst-oxidot, 0,7 g alumíniumoxidot, 1,1 g cink-oxidot illetve 1,1 g titán-oxidot használva az 1. táblázatban felsorolt termékeket kapjuk. A kapott termékek heteropolisav szerkezetűnek bizonyultak a röntgendiffrakciós mérések tanúsága szerint, és a következő legjellemzőbb csúcsokat mutatták: 20=8,0°, 8,9°, 9,3°.3.7 g of thorium oxide, 3.2 g of tungsten trioxide, 1.5 g of germanium oxide, 1.0 g of nickel oxide, 3.4 g of rhenium hepttoxide, 3.2 g of bismuth oxide, 2.0 g of antimony. trioxide, 1.4 g of chromium trioxide, 0.9 g of boric acid, 0.6 g of magnesium oxide, 1.6 g of silver oxide, 0.7 g of alumina, 1.1 g of zinc oxide and 1.1 g Using titanium oxide, the products listed in Table 1 are obtained. The obtained products were found to be heteropolyolic in structure according to X-ray diffraction measurements and showed the following characteristic peaks: 20 = 8.0 °, 8.9 °, 9.3 °.

Kísérletsorozatokat végeztünk az 1. példában megadott feltételek mellett. A kapott eredményeket, azA series of experiments were performed under the conditions given in Example 1. The results obtained, is

1. táblázatban tüntetjük fel.Table 1 shows.

napos reakcióidő után a röntgendiffrakciós mérések szerint a katalizátor szerkezete nem változott .after a reaction time of one day, the structure of the catalyst was not changed by X-ray diffraction.

1. TáblázatTable 1

Példa száma Example number A katalizátor összetétele Composition of the catalyst Üzemidő (nap) Running Time (Sun) Reakcióhő- mérséklet (°C) Reakcióhő- moderation (° C) Metakrolein konverzió (%) methacrolein conversion (%) Szelektivitás (%) selectivity (%) Metakrilsav kitermelés (%) methacrylic mining (%) 1. First MOjoVjPjCUq, 2 A s0,2 MOjoVjPjCUq, 2 A s 0 , 2 1 1 320 320 93,4 93.4 83,6 83.6 78,1 78.1 120 120 320 320 93,5 93.5 83,9 83.9 78,4 78.4 2. Second ^f°10^115l1-zU0’2-4S0!2®n0>2^ f ° 10 ^ 1 15 l 1 - zU 0'2-4 S 0! 2® n 0> 2 1 1 320 320 91,2 91.2 83,9 83.9 76,5 76.5 30 30 320 320 92,1 92.1 83,3 83.3 76,7 76.7 3. Third ΜοΥ 1P1Cu0,2As0,2Pb0,2 Μο Υ 1 P 1 Cu 0 , 2 As 0 , 2 Pb 0 , 2 1 1 330 330 90,4 90.4 82,2 82.2 74,3 74.3 30 30 330 330 91,2 91.2 83,3 83.3 76,7 76.7 4. 4th ^°10^/llil1-'u0>2-4so-21-'e0’2^ ° 10 ^ / l li l 1 - ' u 0> 2-4 s o-2 1 -' e 0'2 1 1 315 315 92,5 92.5 81,5 81.5 75,4 75.4 30 30 315 315 92,2 92.2 81,8 81.8 75,4 75.4 5. 5th ^°10^1-Pl1-'U0’2^S0>21^O0’2^ ° 10 ^ 1-Pl 1 - ' U 0'2 ^ S 0> 2 1 ^ O 0'2 I I 312 312 95,7 95.7 80,9 80.9 77,4 77.4 30 30 312 312 96,0 96.0 80,8 80.8 77,6 77.6 6. 6th ^-O10^1^>l1-'U0’2^S0>2-®'e0>2^ - O 10 ^ 1 ^ > l 1 - ' U 0'2 ^ S 0>2-®' e 0> 2 1 1 315 315 94,1 94.1 82,1 82.1 77,3 77.3 30 30 315 315 94,7 94.7 82,1 82.1 77,7 77.7 7. 7th Mo^V^/Ju^As^Zr^ Mo ^ V ^ / ^ Ju ^ As Zr ^ 1 1 317 317 93,8 93.8 83,7 83.7 78,5 78.5 30 30 317 317 93,1 93.1 83,9 83.9 78,1 78.1

-4182 548-4182 548

Példa száma Example number A katalizátor összetétele Composition of the catalyst Üzemidő (nap) Running Time (Sun) Reakcióhő- mérséklet (°C) Reakcióhő- moderation (° C) Metakrolein konverzió (%) methacrolein conversion (%) Szelektivitás Metakrilsav Selectivity Methacrylic acid (%) (%) kitermelés (%) mining (%) 8. 8th MojoVjPjCuo.ijASojjTho^ MojoVjPjCuo.ijASojjTho ^ 1 1 320 320 92,2 92.2 82,4 82.4 76,0 76.0 30 30 320 320 92,8 92.8 82,1 82.1 76,2 76.2 9. 9th ^0ioViPiUu0,2Aso,2W0,2^ 0 ioViPiUu 0 , 2Aso, 2 W 0 , 2 1 1 325 325 90,4 90.4 83,7 83.7 75,7 75.7 30 30 325 325 90,1 90.1 84,0 84.0 75,7 75.7 10. 10th Moi0ViPiCuo,2Aso,2Geo,2Moi0ViPiCu o , 2 As o , 2Ge o , 2 1 1 320 320 92,0 92.0 82,8 82.8 76,2 76.2 30 30 320 320 92,7 92.7 82,6 82.6 76,6 76.6 11. 11th 1 1 320 320 94,9 94.9 82,7 82.7 78,5 78.5 30 30 320 320 94,4 94.4 83,4 83.4 78,7 78.7 12. 12th ^θ10^ΐΡΐ(-''Ι0>2^80’2Ηβ0>2^ θ10 ^ ΐΡΐ {- '' Ι 0> 2 ^ 8 0'2Η β 0> 2 1 1 320 320 94,1 94.1 80,5 80.5 75,8 75.8 30 30 320 320 93,7 93.7 81,1 81.1 76,0 76.0 13. 13th 1 1 320 320 96,0 96.0 81,3 81.3 78,0 78.0 30 30 320 320 95,5 95.5 81,7 81.7 78,0 78.0 14. 14th 1 1 330 330 90,9 90.9 84,0 84.0 76,4 76.4 30 30 330 330 91,5 91.5 83,8 83.8 76,7 76.7 15. 15th MojoV1P1Cu0,2As0,2Cr0,2 MojoV 1 P 1 Cu 0 , 2 As 0 , 2Cr 0 , 2 1 1 320 320 91,3 91.3 83,6 83.6 76,3 76.3 30 30 320 320 90,6 90.6 83,3 83.3 75,5 75.5 16. 16th ^θκΎιΒιθΊο,ϊΑβθ^Β,)^ ^ ΘκΎιΒιθΊο, ϊΑβθ Β ^,) ^ 1 1 320 320 89,9 89.9 83,7 83.7 75,2 75.2 30 30 320 320 90,3 90.3 83,1 83.1 75,0 75.0 17. 17th M^QViP^UQ^AS^gMgQ^ M ^ ^ UQ QViP AS ^ ^ ^ gMgQ 1 1 320 320 92,4 92.4 83,4 83.4 77,1 77.1 30 30 320 320 92,3 92.3 83,7 83.7 77,3 77.3 18. 18th Moj0V1PiCu0,2As0,2Ag0,2Moj 0 V 1 PiCu 0 , 2 As 0 , 2 Ag 0 , 2 1 1 330 330 95,3 95.3 81,4 81.4 77,6 77.6 30 30 330 330 95,4 95.4 81,7 81.7 77,9 77.9 19. 19th 1 1 330 330 92,7 92.7 83,0 83.0 76,9 76.9 30 30 330 330 91,9 91.9 83,0 83.0 76,3 76.3 20. 20th Mo^ViPjCujpjASo^Zno^ Mo ViPjCujpjASo ^ ^ ^ ZnO 1 1 320 320 91,4 91.4 82,7 82.7 75,6 75.6 30 30 320 320 92,1 92.1 82,8 82.8 76,3 76.3 21. 21st MOjoViPjCu^A^TÍ^ MOjoViPjCu ^ A ^ ^ Ti 1 1 330 330 93,3 93.3 80,9 80.9 75,5 75.5 30 30 330 330 92,9 92.9 81,6 81.6 75,8 75.8

22—25. példa22-25. example

Az 1. példa szerinti eljárást használva előállítottuk 40 a 2. táblázatban felsorolt szárított termékeket, majd röntgendiffrakciós méréssel megvizsgáltuk szerkezetüket. Azt találtuk, hogy heteropolisav szerkezetűek.Using the procedure of Example 1, 40 dried products listed in Table 2 were prepared and then examined by X-ray diffraction. We have found that they have a structure of heteropoly acid.

A kapott katalizátorokat az 1. példában ismertetett reakciókörülmények között metakrilsav folyamatos előállítására használtuk. A kapott eredményeket aThe resulting catalysts were used for the continuous production of methacrylic acid under the reaction conditions described in Example 1. The results obtained a

2. táblázatban tüntetjük fel.Table 2 shows.

napos folyamatos üzemeltetés során a röntgendiffrakciós mérések tanúsága szerint nem változott a katalizátor összetétele.X-ray diffraction showed no change in the composition of the catalyst during continuous operation for a day.

2. táblázatTable 2

Példa száma Example number A katalizátor összetétele Composition of the catalyst üzemidő (nap) uptime (Sun) Reakció- hőmérséklet (°C) Reaction- temperature (° C) Metakrolein konverzió (%) methacrolein conversion (%) Szelektivitás Metakrilsav Selectivity Methacrylic acid (%) (%) kitermelés (%) mining (%) 22. 22nd MoMV1PiCu0,2As0,2Sn0,1Pb0,jMo M V 1 PiCu 0 , 2As 0 , 2 Sn 0 , 1 Pb 0 , j 1 1 320 320 93,4 93.4 82,4 82.4 77,0 77.0 30 30 320 320 92,8 92.8 82,9 82.9 76,9 76.9 23. 23rd Μοω V1P1Cii0,2Aso,.2Geo,1l\ i0>1 Μο ω V 1 P 1 Cii0, 2 As o ,. 2 Ge o , 1 l \ i 0> 1 1 1 320 320 94,0 94.0 83,1 83.1 78,1 78.1 30 30 320 320 93,9 93.9 83,3 83.3 78,2 78.2 24. 24th Mo10VlPjCuo,2AsO)2Bio,ICro,jMo 1 0V l PjCu o , 2 As O) 2Bi o , I Cr o , j 1 1 320 320 94,8 94.8 81,1 81.1 76,7 76.7 30 30 320 320 94,8 94.8 81,6 81.6 77,4 77.4 25. 25th ΜθκΑιΡι^ιιθ^ΑΒθ, 2AIq,|TÍ0,1 ΜθκΑιΡι ^ ιιθ ^ ΑΒθ, 2 AIq, | TÍ0, 1 1 1 320 320 92,9 92.9 80,8 80.8 75,1 75.1 30 30 320 320 93,6 93.6 81,0 81.0 75,8 75.8

-5182 548-5182 548

26—31. példa26-31. example

Az 1. példa szerinti eljárást használva előállítottuk a 3. táblázatban felsorolt katalizátorokat, majd röntgendiffrakcíós méréssel megvizsgáltuk szerkezetüket. Azt találtuk, hogy heteropolisav szerkezetűek.Using the procedure of Example 1, the catalysts listed in Table 3 were prepared and then examined by X-ray diffraction. We have found that they have a structure of heteropoly acid.

A kapott katalizátorokat az 1. példában ismertetett reakciókörülmények között metakrilsav folyamatos előállítására használtuk. A kapott eredményeket a 3. táblázatban tüntetjük fel.The resulting catalysts were used for the continuous production of methacrylic acid under the reaction conditions described in Example 1. The results are shown in Table 3.

30 napos folyamatos üzemeltetés során a röntgendiffrakciós mérések tanúsága szerint nem változott a katalizátor összetétele.X-ray diffraction measurements showed no change in the catalyst composition during 30 days of continuous operation.

3. táblázat íTable 3

Példa száma Example number A katalizátor össztétele Composition of the catalyst üzemidő (nap) uptime (Sun) Reakcióhő- mérséklet (°C) Reakcióhő- moderation (° C) Metakrolein konverzió (%) methacrolein conversion (%) Szelektivitás Metakrilsav Selectivity Methacrylic acid (%) (%) kitermelés (°o) mining (° o) 26. 26th ^°10^ Ι’δ^Ι^Ο’δ Α®οί ^ ° 10 ^ Ι'δ ^ Ι ^ Ο'δ Α®οί 1 1 34.5 34.5 91,3 91.3 80,1 80.1 73,1 73.1 30 30 345 345 92,0 92.0 80,3 80.3 73,9 73.9 27. 27th MoieVj P3Cu0,5 As0,jSn0,iMo ie Vj P 3 Cu 0 , 5 As 0 , jSn 0 , i 1 1 340 340 87,1 87.1 75,5 75.5 65,8 65.8 30 30 340 340 87,0 87.0 75,6 75.6 65,8 65.8 28. 28th Mo10V0,5P1Cue,05As0,05Sn0,2 Mo 10 V 0 , 5 P 1 Cu e , 05 As 0 , 05 Sn 0 , 2 1 1 320 320 90,0 90.0 75,8 75.8 68,2 68.2 30 30 320 320 89,8 89.8 75,6 75.6 67,9 67.9 29. 29th Mo10Vi,5P1Cuj,oAso,2N i0,2 Mo 1 0Vi, 5 P 1 Cuj, o As o , 2 N i 0 , 2 I I 330 330 91,4 91.4 78,4 78.4 71,7 71.7 30 30 330 330 90,2 90.2 77,7 77.7 70,1 70.1 30. 30th MojijVjP.jCuQjjAsojjGepo MojijVjP.jCuQjjAsojjGepo 1 1 335 335 92,7 92.7 80,5 80.5 74,6 74.6 30 30 335 335 92,3 92.3 81,0 81.0 74,8 74.8 31. 31st 1 1 340 340 87,5 87.5 79,9 79.9 69,9 69.9 30 30 340 340 87,8 87.8 79,2 79.2 69,5 69.5 32—33. példa 32-33. example térsebességet (SV) megváltoztattuk. space velocity (SV) was changed. A kapott ered’ The resulting origin '

ményeket a 4. táblázatban tüntetjük fel. Az erednie' A 6. példa szerinti katalizátor felhasználásával az nyék azt mutatják, hogy a térsebesség növelése lényeTable 4 below. Using the catalyst of Example 6, the spit shows that the essence of increasing space velocity is

l. példában megadott körülmények között végeztük 35 gében nincs hatással a kapott eredményekre, a metakrolein oxidálását, azzal az eltéréssel, hogy al. 35 g has no effect on the results obtained, oxidation of methacrolein, except that

4. táblázatTable 4

Példa száma Example number A katalizátor összetétele Composition of the catalyst SV (óra-1)SV (Hours - 1 ) Reakcióhő - mérséklet (°C) Reaction heat - moderation (° C) Metalkrolein konverzió (%) Metalkrolein conversion (%) Szelektivitás Metakrilsav Selectivity Methacrylic acid (%) (%) kitermelés (°o) mining (° o) 32. 32nd Mc^VιΡι^^θ>2·^®Ο»2®,θ0’2Mc ^ VιΡι ^^ θ> 2 · ^ ®Ο »2® , θ0'2 800 800 290 290 94,2 94.2 82,2 82.2 77,4 77.4 33. 33rd Molu\ 1P1Cu0,2As0,2Fe0,2 Mo lu \ 1 P 1 Cu 0 , 2 As 0 , 2 Fe 0 , 2 3600 3600 335 335 93,8 93.8 81,7 81.7 76,6 76.6

összehasonlító példacomparative example

Az 1. példában kapott világos narancsvörös oldat (pH = 1,0) pH-értékét 28%-os vizes ammóniumhidroxid oldat hozzáadásával 5,3-ra állítjuk be. Az oldatot szárazra pároljuk, majd a maradékot 24—48 mesh szemesemére tűre őröljük és levegőn, 380 °C-on, órán át kaleináljuk. A következő összetételű katali- 60 zátort kapjuk: (NH4)1,5Mo10V1PjCu0,2As0,2. A röntgendiffrakciós mérés igazolja, hogy a heteropolisav ain55 móniumsója keletkezett. Az IR spektrumból szintén erre az eredményre lehet jutni. A katalizátor felhasználásával folyamatos üzemben metakrilsavat állítunk elő. A kapott eredményeket az 5. táblázatban adjuk meg.The pH of the light orange red solution obtained in Example 1 (pH 1.0) was adjusted to 5.3 by addition of 28% aqueous ammonium hydroxide solution. The solution is evaporated to dryness and the residue is ground to a 24-48 mesh grain needle and air-dried at 380 ° C for one hour. A catalyst having the following composition is obtained: (NH 4 ) 1 , 5 Mo 10 V 1 PJCu 0 , 2 As 0 , 2 . X-ray diffraction confirmed the formation of the ain55 ammonium salt of the heteropoly acid. The IR spectrum also gives this result. The catalyst is used to produce methacrylic acid in continuous operation. The results are shown in Table 5.

-6182 548-6182,548

5. táblázatTable 5

Példa száma Example number A katalizátor összetétele Composition of the catalyst Üzemidő (nap) Running Time (Sun) Reakcióhő- mérséklet (°C) Reakcióhő- moderation (° C) Metakrolein konverzió (%) methacrolein conversion (%) Szelektivitás Metakrilsav Selectivity Methacrylic acid (%) (%) kitermelés (%) mining (%) 1. First (NH^ljjjMojjQVjPjCuQjgASgjg (NH ^ ljjjMojjQVjPjCuQjgASgjg 1 1 320 320 90,1 90.1 82,1 82.1 74,0 74.0 15 15 320 320 77,8 77.8 76,2 76.2 59,3 59.3

34. példaExample 34

Az 1. példában megadott körülmények között végeztük a metakrolein oxidálását és az alábbi (6.) táblázatban megadott katalizátort használtuk, melyet az 1 példában leírtak szerint készítettünk el.Under the conditions set forth in Example 1, the methacrolein was oxidized using the catalyst set forth in Table 6 below, prepared as described in Example 1.

6. táblázatTable 6

A katalizátor összetétele Composition of the catalyst Üzemidő (nap) Running Time (Sun) Reakciói! ő'- mérséklet (°C) Reactions! She'- moderation (° C) Metakrolein- Szelektivitás Metakrilsav Metacrolein Selectivity Methacrylic acid konverzió (%) conversion (%) (%) (%) kitermelés (%) mining (%) MO10Y 2P1Cu0,2As0,2 MO 10 Y 2 P 1 Cu 0 , 2 As 0 , 2 1 1 340 340 90,1 90.1 75,2 75.2 67,8 67.8 30 30 340 340 90,5 90.5 75,1 75.1 68,0 68.0

Szabadalmi igénypontok:Patent claims:

Claims (4)

Szabadalmi igénypontok:Patent claims: 1. Eljárás metakrilsav előállítására metakrolein molekuláris oxigénnel vagy molekuláris oxigént tartalmazó gázzal, gőzfázisban, keverék-fémkatalizátor jelenlétében, gőzfőzisban végrehajtott oxidációjával, azzal jellemezve, hogy az oxidációt egyA process for the production of methacrylic acid by oxidation of methacrolein with molecular oxygen or a gas containing molecular oxygen, in a vapor phase, in the presence of a mixed metal catalyst, in a vapor phase, characterized in that MooV 6PcCud AseX/Off általános képletű heteropolisav-szerkezetű katalizátor — ahol e képletbenMo o V 6 P c Cu d As e X / O ff Catalysts of Formula H X jelenthet egy vagy több következő elemet: ón, ólom, cérium, kobalt, vas, cirkónium, tórium, volfram, germánium, nikkel, rénium, bizmut, antimon, króm, bór, magnézium, ezüst, alumínium, cink és titán, a, b, c, d, e, f és g az elemek atomarányát szemlélteti és jelentésük az alábbi lehet:X can represent one or more of tin, lead, cerium, cobalt, iron, zirconium, thorium, tungsten, germanium, nickel, rhenium, bismuth, antimony, chromium, boron, magnesium, silver, aluminum, zinc and titanium, b, c, d, e, f and g represent the atomic ratio of the elements and may have the following meaning: a jelentése 10 b jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám, c jelentése 0,5-től 3-ig terjedő szám, d jelentése 0,05-től 1-ig terjedő szám, e jelentése 0,05-től 1-ig terjedő szám, f jelentése 0 vagy 3-ig terjedő szám, g pedig olyan számot jelent, amelyet a többi elem vegyértéke és atomaránya határoz meg — jelenlétében végezzük.a is 10 b is a number from 0.5 to 2, c is a number from 0.5 to 3, d is a number from 0.05 to 1, e is from 0.05 to 1 is a number 0 or 3 and g is a number defined by the valence and atomic ratio of the other elements. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy olyan katalizátort használunk, amelynek általános képletében X egy vagy több következő elemet jelent: ón, tórium, cérium, volfram, germánium, renium, bizmut, antimon, bór vagy alumínium.2. A process as claimed in claim 1 wherein X is one or more of tin, thorium, cerium, tungsten, germanium, rhenium, bismuth, antimony, boron or aluminum. 3. Az 1. és 2. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidálást 200—380 °C hőmérsékleten végezzük.The process according to claims 1 and 2, characterized in that the oxidation is carried out at a temperature of 200-380 ° C. 4. Az 1—3. igénypontok szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az oxidálást vízgőz jelenlétében végezzük.4. A process according to any one of the preceding claims, wherein the oxidation is carried out in the presence of water vapor.
HU79NI232A 1978-12-13 1979-12-12 Process for producing methacrilic acid from methacrolein with catalytic oxidation HU182548B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP53153158A JPS5811416B2 (en) 1978-12-13 1978-12-13 Method for producing methacrylic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
HU182548B true HU182548B (en) 1984-02-28

Family

ID=15556293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU79NI232A HU182548B (en) 1978-12-13 1979-12-12 Process for producing methacrilic acid from methacrolein with catalytic oxidation

Country Status (14)

Country Link
US (2) US4467113A (en)
JP (1) JPS5811416B2 (en)
BE (1) BE880571A (en)
CA (1) CA1135245A (en)
CS (1) CS224605B2 (en)
DD (2) DD148728A5 (en)
DE (1) DE2949545A1 (en)
ES (1) ES8100241A1 (en)
FR (1) FR2443876A1 (en)
GB (1) GB2041234B (en)
HU (1) HU182548B (en)
IT (1) IT1126574B (en)
NL (1) NL7908839A (en)
YU (1) YU42200B (en)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55124734A (en) * 1979-03-22 1980-09-26 Nippon Kayaku Co Ltd Preparation of methacrylic acid
JPS5896041A (en) * 1981-12-01 1983-06-07 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of methacrylic acid
US4596784A (en) * 1982-06-07 1986-06-24 Rohm And Haas Company Catalyst compositions and their use for the preparation of unsaturated carboxylic acids
JPS6190742A (en) * 1984-10-09 1986-05-08 Mitsubishi Rayon Co Ltd Manufacturing method of catalyst for manufacturing unsaturated carboxylic acid
US4788173A (en) * 1985-12-20 1988-11-29 The Standard Oil Company Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins
US4783545A (en) * 1985-12-20 1988-11-08 The Standard Oil Company Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor
JPS63147115U (en) * 1987-03-16 1988-09-28
DE3710784A1 (en) * 1987-03-31 1988-10-13 Roehm Gmbh HETEROPOLYSIC OXIDATION CATALYSTS WITH IMPROVED LONG-TERM ACTIVITY BEHAVIOR
JPH0791212B2 (en) * 1988-07-11 1995-10-04 三菱レイヨン株式会社 Method for producing methacrylic acid
JPH038165U (en) * 1989-06-12 1991-01-25
JPH0323068U (en) * 1989-07-13 1991-03-11
JP3101821B2 (en) * 1990-02-15 2000-10-23 三菱レイヨン株式会社 Preparation of catalyst for methacrylic acid production
JPH047037A (en) * 1990-04-23 1992-01-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Preparation of catalyst for manufacturing methacrylic acid
US5455554A (en) * 1993-09-27 1995-10-03 Cooper Industries, Inc. Insulating coating
US6762148B2 (en) 1999-09-17 2004-07-13 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Catalyst process of making
JP4671320B2 (en) * 2000-09-21 2011-04-13 日本化薬株式会社 Production of coated catalyst for methacrylic acid production
US7649112B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon
US7851397B2 (en) 2005-07-25 2010-12-14 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7732367B2 (en) 2005-07-25 2010-06-08 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same
US7649111B2 (en) 2005-07-25 2010-01-19 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same
KR20110025746A (en) * 2008-06-02 2011-03-11 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤 Catalyst and method of producing unsaturated aldehyde and unsaturated carboxylic acid
US8921257B2 (en) 2011-12-02 2014-12-30 Saudi Basic Industries Corporation Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion
US8722940B2 (en) 2012-03-01 2014-05-13 Saudi Basic Industries Corporation High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins
CN112237934B (en) * 2019-07-19 2021-12-07 中国科学院大连化学物理研究所 Mo-P series catalyst and preparation method and application thereof
CN110586117B (en) * 2019-08-07 2022-03-11 惠州学院 Co3O4/CuMoO4Composite and preparation method and application thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4001316A (en) * 1973-06-15 1977-01-04 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Method for manufacture of methacrylic acid
US3875220A (en) * 1973-10-11 1975-04-01 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of methacrylic acid from methacrolein
DE2460541C3 (en) * 1973-12-29 1979-10-18 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co. Ltd., Osaka (Japan) Oxide catalyst containing phosphorus, molybdenum and vanadium and optionally copper, cobalt, zirconium, bismuth, antimony and / or arsenic and its use for the production of methacrylic acid
JPS5827255B2 (en) * 1974-05-31 1983-06-08 三菱レイヨン株式会社 Method for producing unsaturated fatty acids
GB1534348A (en) * 1975-03-27 1978-12-06 Standard Oil Co Process for the preparation of acrylic and methacrylic acids and catalysts for use in this process
JPS51115414A (en) * 1975-04-03 1976-10-12 Mitsubishi Rayon Co Ltd Process for preparation of unsaturated fatty acids
JPS5946934B2 (en) * 1976-02-09 1984-11-15 東ソー株式会社 Method for manufacturing methacrylic acid
JPS5331615A (en) * 1976-09-06 1978-03-25 Nippon Kayaku Co Ltd Production of methacrylic acid and catalyst used thereof
IN147123B (en) * 1976-10-19 1979-11-17 Standard Oil Co Ohio
JPS6048496B2 (en) * 1977-07-22 1985-10-28 東ソー株式会社 Method for producing methacrylic acid
JPS5924140B2 (en) * 1977-10-31 1984-06-07 日本化薬株式会社 Method for producing methacrylic acid and catalyst
JPS58112050A (en) * 1981-12-24 1983-07-04 Ube Ind Ltd Preparation of catalyst for production of methacrylic acid

Also Published As

Publication number Publication date
YU42200B (en) 1988-06-30
BE880571A (en) 1980-06-12
CS224605B2 (en) 1984-01-16
FR2443876A1 (en) 1980-07-11
DE2949545A1 (en) 1980-06-26
ES487400A0 (en) 1980-11-01
JPS5811416B2 (en) 1983-03-02
US4467113A (en) 1984-08-21
YU288779A (en) 1983-01-21
IT7928019A0 (en) 1979-12-07
ES8100241A1 (en) 1980-11-01
IT1126574B (en) 1986-05-21
DE2949545C2 (en) 1988-08-25
NL7908839A (en) 1980-06-17
GB2041234A (en) 1980-09-10
GB2041234B (en) 1983-05-05
JPS5579341A (en) 1980-06-14
CA1135245A (en) 1982-11-09
DD157767A5 (en) 1982-12-08
DD148728A5 (en) 1981-06-10
FR2443876B1 (en) 1984-03-02
US4530916A (en) 1985-07-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU182548B (en) Process for producing methacrilic acid from methacrolein with catalytic oxidation
EP0467144B1 (en) Masses with the general formula
DE3338380C2 (en)
DE69103062T2 (en) Process for the production of unsaturated aldehydes and unsaturated acids.
EP0468290B1 (en) Process for the catalytic gas phase oxidation of propene or isobutene to acrolein or methacrolein
EP0043100B1 (en) Oxidation catalyst and process for preparation thereof
US4320227A (en) Process for producing methacrolein and methacrylic acid
US4652673A (en) Process for producing methacrylic acid
US4925980A (en) Process for producing methacrylic acid and a catalyst
DE2125032C3 (en) Process for the production of (meth) acrolein in addition to small amounts of (meth) acrylic acid
DE68914672T2 (en) METHOD FOR PRODUCING METHACRYLIC ACID AND METHACROLEIN.
US4745217A (en) Process for producing methacrylic acid
DE2460541A1 (en) METHACRYLIC ACID MANUFACTURING METHOD
US4101448A (en) Catalyst compositions especially useful for preparation of unsaturated acids
US5550095A (en) Process for producing catalyst used for synthesis of methacrylic acid
US5093521A (en) Process for producing methacrylic acid
US4172051A (en) Catalyst for producing methacrylic acid
JPS6230177B2 (en)
EP0005769A1 (en) A process for producing methacrolein and methacrylic acid
DE2303383A1 (en) PROCESS FOR MANUFACTURING UNSATATURATED ACIDS
EP0092677B1 (en) Process for the preparation of substituted benzaldehydes
DE2610358A1 (en) PROCESS FOR THE PRODUCTION OF ACRYLIC ACID AND METHACRYLIC ACID FROM THE APPROPRIATE ALDEHYDE
KR830001392B1 (en) Method of producing methacrylic acid
DE2449993B2 (en) OXYDATION CATALYST AND ITS USE FOR THE PRODUCTION OF UNSATURATED CARBONIC ACIDS
DE19519004A1 (en) New metal oxide catalysts containing selenium and ruthenium as well as a process for their production and their use

Legal Events

Date Code Title Description
HU90 Patent valid on 900628