DE3029727A1

DE3029727A1 - Verfahren zur abtrennung von mangan und kupfer von gesaettigten aliphatischen monocarbonsaeuren mit 3 bis 9 c-atomen

Info

Publication number: DE3029727A1
Application number: DE19803029727
Authority: DE
Inventors: Robert H Scott; Hubert H Thigpen; Jun Frank Wood
Original assignee: Celanese Corp
Current assignee: Celanese Corp
Priority date: 1979-08-09
Filing date: 1980-08-06
Publication date: 1981-02-26
Also published as: CA1132608A; FR2462934A1; US4289708A; JPS5626834A; GB2055834A; NL8004523A

Description

Verfahren zur Abtrennung von Mangan und Kupfer von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 9 C-Atomen

Bei der Herstellung von organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 6 bis 9 C-Atomen durch Oxidation der entsprechenden Aldehyde werden lösliche Mangan- und Kupferverbindungen, z.B. Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat, in Kombination als Katalysatoren verwendet und hohe Kohlenstoff-Umsätze und hohe Wirkkungsgrade von Aldehyd zu Säure erzielt. Ein hoher Kohlenstoffumsatz und ein hoher Wirkungsgrad sind nicht nur zur Erzielung guter Ausbeuten an Säuren, sondern auch zur Bildung verhältnismäßig geringer Mengen unerwünschter Nebenprodukte und damit zur Vermeidung der Kreislaufführung nicht umgesetzter Ausgangsmaterialien wesentlich. Die Oxidationsreaktion kann in der Flüssigphase unter Verwendung einstufiger oder mehrstufiger Reaktoren durchgeführt werden. Diese Reaktionen können unter Druck im Bereich von etwa 4,1 bis 1o,3 bar (Manometerdruck) , vorzugsweise von etwa 5,9 bis 6,55 bar, mit Luft oder sauerstoffhaltigem Gas im Temperaturbereich von etwa 5o bis 8o durchgeführt werden. Ein solches

Verfahren wird in der DE-PS (Patentanmeldung

P vom gleichen Tage entsprechend der

US-Patentanmeldung o65 241) der Anmelderin beschrieben.

Es wurde jedoch gefunden, daß metallisches Kupfer aus Säuren, die unter Verwendung der genannten gemischten löslichen Katalysatorverbindungen hergestellt worden sind, als Folge der Reduktion während der Verarbeitung dieser Säuren insbesondere während der Destillation ausgefällt wird. Die Anwesenheit ausgefällter Kupferteilchen kann wiederum zu ernsten mechanischen Problemen, z.B. Ansatzbildung in deh Aufkochern und Erosion von Pumpenrädern, führen. Manganverbindungen pflegen dagegen löslich zu bleiben und lassen sich nicht leicht zum Metall reduzieren.

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Eine Entfernung der löslichen Metallkatalysatoren aus den Säureprodukten würde nicht nur die vorstehend genannten mechanischen Probleme vermeiden, sondern auch reinere Säureprodukte ergeben. Wie in der DE-PS

(Patentanmeldung P vom glei-"

chen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung o65 24o) der Anmelderin beschrieben, können Kupfer und Mangan aus löslichen Katalysatoren aus organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit sechs bis neun C-Atomen durch .Zusatz von wässriger Oxalsäure ausgefällt werden. Bei diesem Verfahren wird Wasser als Trennmittel für die ausgefällten Metalloxalate verwendet, da die organischen Säuren, die in Wasser im wesentlichen unlöslich sind, eine getrennte organische Phase aus der die ausgefällten Metalloxalate enthaltenden wässrigen Phase bilden. Die hierbei erhaltenen organischen Säuren, die von Mangan und Kupfer im wesentlichen befreit worden sind, können dann von der wässrigen Phase leicht decantiert werden und erfordern keine Filtration. Die Verwendung von wässriger Oxalsäure zur Entfernung von Kupfer und Mangan aus niederen organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, die zwei bis fünf C-Atome enthalten, ist jedoch wirtschaftlich nicht möglich, da diese Säuren im Wasser löslich sind und die gebildete Lösung nach der Zugabe der wässrigen Oxalsäure destilliert werden müßte, um die gewünschten Säureprodukte zu gewinnen.

Zur Entfernung von Metal!katalysatoren aus Reaktionsprodukten werden in der Literatur des Standes der Technik verschiedene Verfahren beschrieben. Die US-PS 3 84o 469 beschreibt die Rückgewinnung des Kobaltkatalysators aus einem Essigsäuremedium, das durch Flüssigphasenoxidation von aliphatischen Kohlenwasserstoffen erhalten worden ist. Bei diesem Verfahren wird das

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Kobalt als Kobaltoxalat im Essigsäureprodukt ausgefällt. In dieser Patentschrift wird festgestellt, daß das Mangan bei diesem Verfahren nicht ausgefällt wird. Die US-PS 2 38o 731 beschreibt ein Verfahren, bei dem Oxalsäure zur Entfernung zahlreicher Metalle wie Eisen, Magnesium, Chrom, Kupfer, Vanadium usw. aus einem feuerfesten anorganischen Träger, z.B. Ton oder Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid oder aus einem feuerfesten Spaltkatalysator auf Basis von Aluminiumoxid-Siliciumdioxid verwendet wird. Dj.ese Verfahren stehen mit dem Verfahren gemäß der Erfindung in keinem Zusammenhang.

Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein einfaches Verfahren zur Abtrennung von Mangan und Kupfer von organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit drei bis neun C-Atomen verfügbar zu machen. Dies wird erreicht, indem organischen Säuren, die lösliche Metallkatalysatoren enthalten, Oxalsäure in einer solchen Menge zugesetzt wird, daß das Kupfer und das Mangan als ihre Oxalate ausgefällt werden. Die ausgefällten Oxalate werden dann von den organischen Säuren durch Filtration oder Zentrifugieren, vorzugsweise durch kontinuierliches Zentrifugieren, abgetrennt. Die erhaltenen organischen Säuren können dann durch Destillation weiter gereinigt werden.

Die organischen Säuren, die dem Trennverfahren gemäß der Erfindung unterworfen werden, stammen aus der Oxidation ihrer entsprechenden Aldehyde unter Verwendung katalytischer Mengen eines Gemisches löslicher Mangan- und Kupferkatalysatoren, z.B. Mangan(II)-acetat und Kupfer(II)-acetat, die im Säureprodukt löslich sind, und enthalten drei bis neun C-Atome. Beispiele solcher Säuren sind Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure, Octansäure und Nonansäure. Wasser wird bei der Abtrennung der ausgefällten Metalloxalate

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von organischen Säuren mit drei bis fünf C-Atomen vorzugsweise nicht verwendet, da diese Säuren in Wasser löslich sind und zur Abtrennung des Wassers von der Säure destilliert werden müssten. Organische Säuren, die sechs bis neun C-Atome enthalten sind jedoch in Wasser im wesentlichen unlöslich und können nach Zugabe der Oxalsäure nach dem Verfahren, das in der

DE-PS (Patentanmeldung vom

gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung o65 24o) der Anmelderin beschrieben wird, gereinigt werden.

Die in den organischen Säuren vorhandene Oxalsäuremenge sollte genügen, um den größten Teil der löslichen Mangan- und Kupferkatalysatoren von den organischen Säuren abzutrennen. Vorzugsweise wird wenigstens eine auf die Metallkatalysatoren bezogene stöchiometrische Oxalsäuremenge verwendet, wobei es zweckmäßig ist, die Oxalsäure im Überschuß zu verwenden, um vollständige Ausfällung sicher zu stellen. Beispielsweise kann die Oxalsäure ggf. im Überschuß von 2 bis 1ooo % verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

5 22.982 g n-Heptansäure, hergestellt durch Oxidation von n-Heptanal in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan (Il)-acetat (3oo ppm Kupfer und 3oo ppm Mangan) bestand, wurden bei Umgebungstemperaturen mit 32,63 g Oxalsäure (Oxalsäureüberschuß 1o%, bezogen auf Kupfer und Mangan auf Mol-zu-Mol-Basis) zusammengegeben. Nach neunstündigem Rühren schieden sich die Metall(II)-

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Oxalate von der Heptansäure ab, setzten sich ab und wurden abfiltriert, wobei klare, im wesentlichen metallfreie Heptansäure zurückblieb.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde in jeder Hinsicht wiederholt, wobei jedoch die Heptansäure, die die Oxalatfällungen enthielt, zentrifugiert wurde. Hierbei wurde eine im wesentlichen metallfreie Heptansäure gewonnen.

Beispiel 3

22.826 g n-Nonansäure, hergestellt durch Oxidation von n-Nonanal in Gegenwart eines Katalysators, der aus einer Kombination von Kupfer(II)-acetat und Mangan(II)-acetat bestand (je 3oo ppm Kupfer und Mangan), wurden bei Raumtemperatur mit 32,41 g Oxalsäure (Oxalsäureüberschuß 1o %, bezogen auf Kupfer und Mangan) zusammengegeben und 1o Stunden gerührt. Kupfer(II)- und Mangan^II)-Oxalate schieden sich aus der Nonansäure ab, setzten sich ab und wurden abfiltriert, wobei klare, im wesentliehen metallfreie Nonansäure zurückblieb.

Außer von den in den vorstehenden Beispielen genannten Säuren können Kupfer- und Manganmetall auch von anderen Säuren, z.B. Propansäure, Butansäure, Pentansäure, Hexansäure und Octansäure, abgetrennt werden.

5 Das bevorzugte Verfahren zur Entfernung von löslichen Kupfer- und Mangankatalysatoren aus Monocarbonsäuren mit höheren C-Zahlen ( sechs bis neun), wie es in der

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gleichen Tage entsprechend der US-Patentanmeldung o65 24o) der Anmelderin beansprucht wird, wird in den folgenden Beispielen 4 bis 6 beschrieben.

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-V-

Beispiele 4 bis 6

n-Heptansäure, die durch Oxidation von n-Heptanal in Gegenwar eines aus einer Kombination von Kupferacetat und Manganacetat (33o ppm Kupfer und 295 ppm Mangan) bestehenden Katalysators hergestellt worden war, wurde bei Umgebungstemperaturen mit Oxalsäure im Überschuß, bezogen auf vorhandenes Kupfer und Mangan (auf Mol-zu-Mol-Basis), zusammengegeben. Die Oxalsäure wurde als wäßrige Lösung zugesetzt. Das Volumenverhältnis von vorhandener Heptansäure zum Wasser in der wäßrigen Oxalsäure lag im Bereich von 1,7 : 1 bis 9,2 : 1. Zwei Phasen, eine aus der organischen Säure bestehende Phase und eine wäßrige Phase, bildeten sich. Die Kupfer- und Manganoxalate wurden aus der organischen Säurephase ausgefällt und gingen in die wäßrige Phase über, wo sie sich anschließend absetzten. Die zur Bildung der organischen und wäßrigen Phasen erforderliche Zeit wurde mit kleiner werdendem Volumenverhältnis von organischer Säure zu Wasser kürzer. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt.

Beispiel 4 5 6

Organisches Heptansäure Heptansäure Nonansäure

Produkt 3 30 ppm Cu 330 ppm Cu 400 ppm Cu

und und und

295 ppm Mn 295 ppm Mn 360 ppm Mn

Volumenverhältnis
organi s ehe S äure:
Wasser 1,7 1,7 1,7

Überschuß über

stöchiometrische

Oxalsäuremengen,

bezogen auf

Metalle, % 2 10 10

Organische Phase	99	Q °-	99	,9%	99,9%
Kupferentfernung	99	,6%	99	,9%	99,9%
Manganentfernung
Zeit bis zum Beginn

der Phasenbildung -^3 Min. /~3 Min. '^ 2 Min.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

VON KREISLER SCHÖNWALD EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING WERNER PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler t 1973 Dr.-Ing. K. Schönwold, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selling, Köln Dr. H.-K. Werner, Köln Ke/Ax DFICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF D-5000 KÖLN 1, 4. August 198o CELANESE CORPOR. ATION, Avenue of the Americas, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.) Patentansprüche

1.'Verfahren zur Abtrennung von Mangan und Kupfer von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 3 bis 9 C-Atomen, dadurch gekennzeichent, daß man die Metalle enthaltenden organischen Säuren mit Oxalsäure in einer solchen Menge behandelt, daß im wesentlichen das gesamte Kupfer und das gesamte Mangan als Kupfer(II)-Oxalat und Mangan(II)-Oxalat ausgefällt werden, und die Oxalate von den Säuren abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß man die Oxalate von den Säuren abfiltriert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxalate von den Säuren durch Zentrifugieren abtrennt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Heptansäure ist.

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Telefon: (02 21] 13 10 41 · Telex: 888 2307 dopa d T?legramm Dompatenl Köln

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Nonansäure ist.

6. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 5 für die Abtrennung von Mangan und Kupfer aus organischen gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit drei bis neun C-Atomen, die aus ihren entsprechenden gesättigten aliphatischen Aldehyden mit drei bis neun C-Atomen durch Oxidation der Aldehyde in Gegenwart von löslichem Kupfer- und Mangankatalysatoren hergestellt worden sind.

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