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Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren
Es ist bekannt,
daß man aromatische Carbonsäuren durch Behandeln von aromatischen Kohlenwassenstoffen,
wie Toluol oder Xylol, mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Hypochloriten
erhalten kann. Beispielsweise entsteht aus p-Xylol mit Hypochlorit Terephthalsäure,
aus Toluol oder Acetophenon entsprechend Benzoesäure. Allerdings sind die Ausbeuten
meist unbefriedigend; so erhält man aus p-Xylol die Terephthalsäure nur in etwa
5o0/oiger Ausbeute, aus Acetophenon die Benzoesäure mit etwa 70°/o Ausbeute. In
anderen Fällen liegen die Ausbeuten sogar erheblich unter 500/0.
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Es wurde gefunden, daß man aromatische Carhnnsäuren aus den entsprechenden
sauerstofffreien bzw. sauerstoffärmeren Verbindungen mit Seitenketten durch Behandeln
mit wäßrigen Hypochloriden in sehr glatter Umsetzung, vorzüglicher Ausbeute und
Reinheit erhalten kann, wenn man in wäßriger Emulsion arbeitet. Die Oxydation verläuft
so rasch, daß Nebenreaktionen nicht auftreten. In einem einzigen Arbeitsgang werden
die Dicarbonsäuren in fast quantitativer Ausbeute und so rein erhalten, daß sie
unmittelbar z. B. auf Weichmachungsmittel oder Kunstfasern weiterverarbeitet werden
können.
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Zur Herstellung der aromatischen Carbonsäuren geeignete sauerstofffreie
oder sauerstoffärmere aromatische Verbindungen mit Seitenketten sind z. B.
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Toluol, Xylol, Athylbenlzol, Diäthylbenzol, Tri-
äthylbenzol,
Phenyläthylalkohol, Phenylacetaldehyd, Phenylmethylketon sowie auch die z. B. bei
der Oxydation dieser Verbindungen mit Luft erhältlichten rohen Gemische, die z.
B. im Falle der Verwendung eines aus Xylol erhaltenen Gemisches neben unverändertem
Xylol und Terephthalsäure außerdem alkoholische, aldehydische und andere sauerstoffhaltige
Verbindungen enthalten.
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Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise ausgefiihrt, daß man
die zu oxydierende aromatische Verbindung zunächst in alkalischem Wasser emulgiert,
worauf Chlor unter lebhaftem Rühren eingeleitet wird. Ist die zu oxydierende aromatische
Verbindung fest, so wird man sie zweckmäßig zunächst in einem geeigneten, gegen
Chlor und Hypochlorat beständigen Lösungsmiftel, z. B. Benzol oder Cyclohexan, lösen,
die erhaltene Lösung sodann in Wasser emulgieren und mit Hypochlorit behandeln.
Man kann aber auch die zu oxydierende aromatische Verbindung in einer Hypochloritlösung
emulgieren.
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Zur Herstellung der Emulsion werden zweckmäßig gegen Hypochlorit
und Chlor beständige Emulgiermittel verwendet, z. B. Sulfonate langkettiger Paraffine
oder alkylierter Naphthallne. Im allgemeinen genügt etwa 1 Gewichtsprozent des Emulgiermittels,
bezogen auf die zu oxydierende aromtische Verbindung.
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Je nach dem verwendeten Ausgangsstoff wird bei der Behandlung mit
Hypochlorit erwärmt oder gekühlt, was im Einzelfall durch einen Vorversuch zu klären
ist. Es ist ferner zweckmäßig, während der Behandlung für eine intensive Durchmischung
der Komponenten, z. B. durch Rühren oder Beschallen, zu sorgen. Die Behandlung mit
Hypochlorit wird beendet, ,sobald der Geruch nach Hypochlorit verschwunden ist.
Dabei kann es von Vorteil sein, das Hypochlorit in einer etwas geringeren als der
theoretisch benötigten Menge anzuwenden und einen gewissen kleinen Anteil an unverändertem
Ausgangsmatenal im Endprodukt mit in Kauf zu nehmen, weil so der Endpunkt der Behandlung
leichter zu erkennen ist als wenn man mlit einem Überschuß an Hypochlorit arbeitet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Beispiel I Man stellt aus I000 Teilen einer Natriumghypochioritlösung
mit 70 Teilen aktivem Chlor, 20 Teilen Ätznatron, 40 Teilen Acetophenon und 1 Teil
eines Paraffinsuifonates, das durch Sulfochlorierung von höhermolekularen Paraffinkohlenwasserstoffen
der Fischer-Tropsch-Synthese und anschließende Verseifung hergestellt wurde, bei
Raumtemperatur unter intensivem Rühren eine Emulsion her und erwärmt allmählich
auf 600. Sobald die Chlorreaktion verschwunden ist, treibt man das überschüssige
Acetophenon mit Wasser dampf ab. Man gewinnt ehlorfreie Benzoesäure in nahezu quantitativer
Ausbeute aus der eingeengten Lösung durch Ansäuern.
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Beispiel 2 Man stellt aus IOOO Teilen einer Natriumhypochloritlöstmg,
die 70 Teile aktives Chlor und I7 Teile Ätznatron enthält, 40 Teilen zDiacetvlbenzol
- gelöst in 200 Teilen Benzol - und I Teil eines Emulgators gemäß Beispiel 1 unter
Rühren eine Emulsion her. Sobald die starke Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird
auf 800 erhitzt.
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Die Umsetzung ist beendet, sobald das Chlor verbraucht ist. Man treibt
dann das Benzol mit Wasserdampf ab und trennt das ausgefallene, überschüssige Diacetylbenzol
von der Lösung ab. Die entstandene Terephthalsäure wird durch Ansäuern der Lösung
in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen.
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Beispiel 3 Man stellt eine Emulsion aus IOOO Teilen einer Natriumhypochloritlösung
mit 100 Teilen aktivem Chlor und 20 Teilen Atznatron, 32 Teilen p-Xylol, welches
5 Teile eines der Luftoxydation unterworfenen Xylols enthält, und I Teil Emulgator
gemäß Beispiel I her, rührt kräftig bei einer Temperatur von 80 bis go0 bis zum
Verschwinden der Chlorreaktion und treibt das überschüssige Xylol mit Wasserdampf
ab. Aus der Lösung fällt beim Ansäuern die Terephthalsäure in 800/obiger Ausbeute
aus.
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Beispiel 4 In ein Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und 275 Teilen Ätznatron
werden 50 Teile eines Oxydationsproduktes eingetragen, welches aus p-Diisopropylbenzol
in bekannter Weise durch Oxydation mit Luft in Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellt
wurde, wobei 40 ob der theoretischen Sauerstoffmenge aufgenommen wurden, die zur
Oxydation des p-Diisopropylbenzols- zu Terephthalsäure benötigt wird. Dazu gibt
man 5 Teile eines Emulgators gemäß Beispiel I und leitet unter intensivem Rühren
bei 80 bis 90 Chlor im raschen Strom ein. Nach Einleiten von 237 Teilen Chlor ist
die Reaktion beendet. Man säuert an und erhält in 950/obiger Ausbeute eine chlorfreie
Terephthalsäure.
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Der daraus erhältliche Dimethylester schmilzt ntach einmaligem Umkristallisieren
bei 140,50.