DEC0010493MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 27. Dezember 1954 Bekanmtgemachit am 26. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren aus den· entsprechenden Dialkylbenzolen sind eine große Anzahl von Verfahren bekanntgeworden. Je nach der Art der eingesetzten Dialkylbenzole werden beispielsweise Luftoxydation, Oxydation mit Salpetersäure oder Chromsäure, Oxydation mit Bichromat oder Permanganat in alkalischer Lösung als zweckmäßig empfohlen. Von diesen Verfahren ist die Luft- oder Sauerstoffoxydation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, wegen der geringen Kosten des Oxydationsmittels wirtschaftlich am günstigsten. Diese wirtschaftlichen Erwägungen werden um so ausschlaggebender, je länger die Seitenketten der Alkylbenzole sind, die bis zur Carboxylgruppe aboxydiert werden müssen.

Die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen· Gasen läßt sich aber nicht ohne weiteres' bis zu den gewünschten Endprodukten vorantreiben. In Abhängigkeit vom eingesetzten Alkylbenzol kommt sie jeweils bei einem bestimmten unvollständigen Umsatz zum Stillstand und ist dann auch durch Verschärfung der Reaktionsbedingungen,

609 576/510

C 10493 IVb/12 ο

beispielsweise durch Erhöhung der, Temperatur, der Sauerstoffkonzentration, der Katalysatormenge usw., nicht mehr merklich weiterzuführen. Diese Grenze, die bei der Einwirkung von Sauerstoff 5 oder sauerstoffhaltigen Gasen auf die Alkylbenzole nicht merklich überschritten wird, liegt für Xylol bei der Tolylsäure, für Alkylbenzole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in den Seitenketten, z. B. Diisopropylbenzol, Diäthylbenzol und. Cymol, etwa

ίο beim Diacetylbenzol oder der Aoetylbenzoesäure bzw. deren Kondensationsprodukten.

Um über diese genannten Zwischenprodukte hinweg in Richtung auf die Dicarbonsäuren mit Luft weiteroxydieren zu können, sind z. B. für die Xylole komplizierte Arbeitsweisen vorgeschlagen worden.

Es soll hier die in erster Stufe entstandene-Monocarbonsäure verestert und dann der gebildete Ester in einer neuen Stufe zum Halbester der Dicarbonsäure mit Luft weiteroxydiert werden:. Es ist auf diesem Weg aber nicht möglich, die Diearbonsäure direkt selbst zu erhalten, und auch in den Fällen, wo der Ester an sich das gewünschte Endprodukt ist, erfordert diese Arbeitsweise eine zweimalige Veresterung.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Oxydation zu aromatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart von wäßrigen Lösungen von Natriumcarbonat durchzuführen, welches die Säure im Augenblick ihres Entstehens in die Natriumsalze verwandeln und das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxyd binden soll. Man erhält auf diese Weise jedoch nur minimale Ausbeuten.

Es wurde gefunden, daß man die technisch wertvollen Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Nachbehandlung der alkalischen Lösung der Oxydationsprodukte mit sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vorteilhafter herstellen kann,, wenn man die alkalische Lösung der Oxydationsprodukte in Gegenwart von Emulgatoren sowie gegebenenfalls von wasserlöslichen Katalysatoren nachoxydiert.

Als Dialkylbenzole verwendet man die Xylole, die Diäthylbenzole, die Diisopropylbenzole, das Cymol usw. Mit besonderem Vorteil werden die Diäthylbenzole sowie die Diisopropylbenzole eingesetzt. In der ersten Stufe der Oxydation werden als Katalysatoren insbesondere die Metallsalze organischer Säuren, .z, B. Kobaltnaphthenat oder Manganstearat, in.Mengen von etwa 0,05 bis 1%, bezogen auf. das eingesetzte Dialkylbenzol, verwandt. Bei Temperaturen von etwa 145 bis 150⁰ an beginnt die Reaktion. Gegen Ende der Umsetzung wird die Temperatur zweckmäßig gesteigert. Man beginnt meist bei gewöhnlichem. Druck, kann aber gegebenenfalls gegen Ende der, Oxydation der ersten Stufe den Druck der verwendeten sauerstoffhaltigen Gase steigern. Als Reaktionsprodukt der ersten Stufe fällt meist ein dunkelgefärbtes Öl an, das in der Kälte erstarrt. Die Zu sammensetzung dieses Öles wechselt mit der Art der verwendeten Dialkylbenzole. Geht man beispielsweise von den Xylolen, wie p-Xylol, aus, so enthält dieses- öl überwiegend die Tolylsäuren, wie die p-Tplylsäure. Geht man von Dialkylbenzolen aus, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome in den Seitenketten besitzen, so besteht das Reaktions- 70 '-. produkt der ersten Stufe überwiegend aus Diacetyl- ; benzol bzw. aus Acetylbenzoesaure. *

Dieses Oxydationsprodukt der ersten Stufe wird ^; zweckmäßig noch heiß aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen und dann bei oder nach dem Abkühlen zerkleinert. Man setzt dem Oxydationsprodukt der ersten Stufe anschließend wäßrige Ätzalkalien, insbesondere Natriumhydroxyd, zweckmäßig in Form einer nicht zu stark verdünnten wäßrigen Lösung und in einer Menge zu, die zur Bindung der zu erwartenden Dicarbonsäure sowie der gegebenenfalls noch entstehenden Kohlendioxydmenge ausreicht. Diese Menge errechnet sich aus der Analyse des Öxydationsproduktes der ersten Stufe. Geht man von Dialkylbenzolen aus, die 2¹ oder mehr Kohlenstoffatome in den Alkylketten besitzen, so wird man eine größere Menge an Ätzalkalien zufügen müssen, 'da dann das Oxydationsprodukt der ersten Stufe aus Diacetylbenzolen und bzw. oder Aoetylbenzoesäure besteht, die bei der weiteren Oxydation noch Kohlendioxyd liefern. Geht man dagegen von Xylolen aus, so besteht das Oxydationsprodukt der ersten Stufe überwiegend aus den Tolylsäuren, aus denen bei der weiteren Oxydation kein Kohlendioxyd mehr entstehen wird. Man braucht in letzterem Falle deshalb geringere Mengen an Ätzalkalien zuzusetzen. Da sich das Oxydationsprodukt der ersten Stufe in den meisten Fällen nicht ohne weiteres in den wäßrigen Lösungen der Ätzalkalien lösen wird, fügt man vor der weiteren Oxydation noch einen Emulgator zu. Als- Emulgatoren eignen sich insbesondere solche vom Alkylarylsulfonattyp, wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate. Die Emulgatoren werden zweckmäßig in Mengen von etwa i°/o, bezogen auf die 'ursprüngliche Menge an Dialkylbenzol, verwendet. Diese Emulgatoren bewirken eine Emulgierung des Oxydationsproduktes der ersten Stufe in der wäßrigen Lösung des Ätzalkalis. Man kann der so bereiteten Mischung weiterhin auch noch wasserlösliche Katalysatoren zusetzen. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind insbesondere die Alkalisalze der Sauerstoffsäuren der Metalle der V. und VI. Gruppe des^ Periodischen Systems, z. B. die Alkalisalze der Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-. und Chromsäure. Diese Katalysatoren verwendet man zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf die ursprünglich verwendeten Dialkylbenzole. Bei der weiteren Oxydation dieser Mischung sind erhöhte Temperaturen erforderlich, die jedoch 200⁰ nicht zu überschreiten brauchen.. Man wendet den Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase unter erhöhtem Druck von 20 at und mehr an. In Anwesenheit der wäßrigen Ätzalkalien sowie der Emulgatoren nehmen die 125^k Oxydationsgemische der ersten Stufe unter den ge-

$09 576/510

C 10493 IVb/12 ο

nannten Oxydationsbedingungen wieder leicht

·:·"·«■ Sauerstoff auf und verwandeln sich dabei in Benzoldicarbonsäuren. Man erhält Ausbeuten von mehr

■ ■■·: als 90%, ja bis zu 95%, bezogen auf eingesetztes /5 Dialkylbenzol. Die so erhaltenen Benzoldicarbon-

säuren fallen in Form von dunkelgefärbten, fast homogenen Lösungen ihrer Natriumsalze an.
■:'.:. Durch die einfache Nachbehandlung mit anderen

:\. Oxydationsmitteln, beispielsweise Chlorlauge in ίο Emulsion, können sie noch weiter verbessert wer- 'y den. Man erhält dann die Benzoldicarbonsäuren in ."■'■■ reiner Form.

• Die bekannte Herstellung von Terephthalsäure

durch Nachoxydation einer durch partielle katalytische Oxydation von p-Xylol erhaltenen rohen '■V p-Tolylsäure in alkalischer Lösung erfordert Tem-'■'.< peraturen oberhalb 200⁰ und ergibt nur unbefrie- ; digende Ausbeuten.

.; Für die Herstellung der durch Luftoxydation aus

Alkylaromaten erhaltenen Ausgangsprodukte wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht begehrt.

Beispiel 1

Durch 1340 g p-Diäthylbenzol, die mit 6,7 g naphthensäuren! Kobalt versetzt sind, leitet man bei 160 bis 165⁰ stündlich 550 1 Luft in gleichmäßiger Verteilung. Die Oxydation springt nahezu augenblicklich an. Es scheidet sich nach kurzer Zeit das erste Reaktionswasser ab, das dann laufend entfernt und in.einem Abscheider vom azeotrop mitgeführten p-Diäthylbenzol abgetrennt wird, wobei man letzteres wieder in das Verfahren zurückgibt. Nach 4 bis 5 Stunden läßt der Anfall an Wasser nach, und im Abgas treten steigende Mengen an Sauerstoff auf. Bis zu diesem Zeitpunkt sind etwa 320 bis 330 g Wasser angefallen. Daraus läßt sich errechnen, daß die Oxydation zu etwa 90% bis zum Diacetylbenzol erfolgt ist.

Erst nach Erhöhung der Temperatur auf 210 bis 220° wird die Sauer stoff auf nähme wieder lebhaft. Es wird wieder in stärkerem MaBe Wasser abgeschieden, und im Abgas treten erhebliche¹ Mengen an Kohlendioxyd auf. Nach 5 bis 6 Stunden haben sich 150 bis 160 g Wasser gebildet. Dann ist die Reaktion jedoch praktisch beendet und läßt sich nicht mehr weiterführen. Man bricht dann ab und

.';.: entfernt die erhaltenen 1560 g Oxydationsgemisch

■ der ersten Stufe in der Wärme aus der Reaktionsvorrichtung. Dieses Oxydationsprodukt erstarrt in ' der Kälte zu einer braunen, glasartigen Masse. Aus der Sauerstoffaufnahme und dem Anfall an Reaktionswasser ergibt sich, daß etwa 90% des eingesetzten p-Diäthylbenzols zu Acetylbemzoesäure oxydiert worden sind. Bereits vorhandene Mengen an Terephthalsäure sind bei dieser Berechnung vernachlässigt.

' Das Oxydationsprodukt der ersten Stufe wird

zerkleinert und mit 1600 g Ätznatron in Form einer io°/oigen wäßrigen Lösung versetzt. Man gibt 15,6 g Natriumbiehrotnat .(als Katalysator) und

:■ 15,6 g Diisobutylnaphthalmsulfonat (als Emulga- - tor) zu. Diese Mischung wird in einen¹ Autoklav gefüllt und unter einem Sauerstoff druck' von etwa 50 at auf 150⁰ erhitzt. Man steigert die Temperatur auf etwa 200⁰, während ,man den aufgenommenen Sauerstoff laufend ergänzt und den Sauerstoffdruck etwa konstant hält. Nach 22 bis 24 Stunden ist die Sauerstoff auf nähme beendet. Man verbraucht insgesamt 540 bis 560 1 Sauerstoff. Das' Oxydationsprodukt der zweiten Stufe ist eine fast homogene braune Lösung, die etwa 1650 g Terephthalsäure, entsprechend 94% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Diäthylbenzol, enthält.

Dieses Oxydationsprodukt der zweiten Stufe wird gereinigt, indem man es in einem Emaillegefäß mit 3,2 1 Chlorlauge mit 160 g aktivem Chlor/1 und mit weiteren 15 gDiisobutylnaphtbalinsulfonat versetzt und unter Rühren bis zum restlosen Zerfall der überschüssigen Chlorlauge auf 80 bis 90⁰ 6 Stunden erhitzt. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Reaktionsproduktes erhält man 1690 g einer reinen Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 622.

Beispiel 2

^Σ59°8' p-Xylol werden mit 0,5 °/o Kobaltnaphthenat versetzt und bei einem Druck von 10 atü in einem Oxydationsgefäß bei 145 bis 150⁰ mit Luft oxydiert. Die Abgase der Reaktion verlassen das Gefäß über einen Kühler und einen Abscheider und werden dann entspannt. Das im Abscheider anfallende Gemisch einer öligen und einer wäßrigen •Phase wird getrennt und die ölige Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Im Verlauf von 5 bis 6 Stunden, in denen die Temperatur langsam auf 160 bis 170⁰ gesteigert wird, fallen im Abscheider etwa 250 bis 260 g Wasser an. Nach dieser -Zeit hört die Sauerstoff auf nähme praktisch auf. Die Oxydation wird abgebrochen und 'das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten abgezogen. Es besteht aus einem hellgelbbraunen Kristallbrei, dem nur geringe Mengen flüssiger Produkte beigemischt sind. Diese werden durch Filtration entfernt. Dann wird der Kristallkuchen mit Wasser, in dem 15 g eines Emulgators und 15 g Natriumbichromat als Katalysator aufgelöst sind, versetzt. Nach Zugabe von 1200 g Ätznatron wird die Mischung in einen Autoklav mit intensiv wirkender Rührvorrichtung eingefüllt und bei 150 bis i6o° bei einem Druck von 50 bis 60 atü mit Sauerstoff behandelt. Dieser Druck wird durch dauerndes Nachpressen des verbrauchten Sauerstoffs aufrechterhalten. Gleichzeitig wird die Temperatur langsam auf 170 bis i8o° gesteigert. Nach etwa 48 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Nach dem Erkalten erhält man eine hellgelbe Flüssigkeit, aus der nach dem Ansäuern etwa 2260 g Terephthalsäure erhalten werden. Die Säure ist nur geringfügig ver färbt und kann je nach, dem Verwendungszweck ohne Nachbehandlung eingesetzt werden.

Beispiel 3

Analog dem Beispiel 2 wird m-Xylöl bis zur Stufe der m-Tolylsäure mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart von Kobaltnaphthenat oxydiert. Der

609 576/510

C 10493 IVb/12 ο

Oxydationsaustrag wird durch Filtration von noch nicht umgesetztem m-Xylol abgetrennt und anschließend mit io°/oiger Natronlauge in einer solchen Menge versetzt, daß sie zur Bildung des Natriumsalzes der herzustellenden Diearbonsäure ausreicht. Die wäßrige Lösung wird mit i°/o Natriumvanadat als Katalysator und ι °/o Diisobutylnaphthalinsulfonat versetzt und im Rührautoklav auf 150 bis i6o° unter einem Druck von 50 bis 60 at Sauerstoff erhitzt. Der Druck wird durch dauerndes Nachpressen des verbrauchten Sauerstoffs aufrechterhalten und die Temperatur während der Dauer der Reaktion bis auf 180 bis 200⁰ gesteigert. Nach Beendigung der Sauerstoffaufnahme läßt man abkühlen und säuert nach vorheriger Filtration des Austrages an. Man -erhält Isophthalsäure in einer Ausbeute von 89⁰Zo, bezogen auf eingesetztes m-Xylol.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Benzoldicar- ;_;-, bonsäuren durch Oxydation der entsprechenden : Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Nachbehandlung der alkalischen Lösung der Oxydationsprodukte mit sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die alkalische Lösung der Oxydationsprodukte in Gegenwart von Emulgatoren sowie gegebenen- 3; falls von wasserlöslichen Katalysatoren nachoxydiert.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Britische Patentschrift Nr. 623 836; "3:

   USA.-Patentschriften Nr. 2 559 147, 2 587 666.

   © 609 576/510 7. 56