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Publication number: DEC0010493MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 27. Dezember 1954 Bekanmtgemachit am 26. Juli 1956Registration date: December 27, 1954 Bekanmtgemachit on July 26, 1956

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren aus den· entsprechenden Dialkylbenzolen sind eine große Anzahl von Verfahren bekanntgeworden. Je nach der Art der eingesetzten Dialkylbenzole werden beispielsweise Luftoxydation, Oxydation mit Salpetersäure oder Chromsäure, Oxydation mit Bichromat oder Permanganat in alkalischer Lösung als zweckmäßig empfohlen. Von diesen Verfahren ist die Luft- oder Sauerstoffoxydation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und in Gegenwart von Katalysatoren, wegen der geringen Kosten des Oxydationsmittels wirtschaftlich am günstigsten. Diese wirtschaftlichen Erwägungen werden um so ausschlaggebender, je länger die Seitenketten der Alkylbenzole sind, die bis zur Carboxylgruppe aboxydiert werden müssen.For the production of aromatic dicarboxylic acids from the corresponding dialkylbenzenes a large number of processes have become known. Depending on the type of dialkylbenzenes used for example air oxidation, oxidation with nitric acid or chromic acid, oxidation with bichromate or permanganate in alkaline solution recommended as appropriate. Of these The process is air or oxygen oxidation at elevated temperature, if necessary under pressure and in the presence of catalysts because of the low cost of the oxidizing agent economically cheapest. These economic considerations become all the more decisive the longer the side chains of the alkylbenzenes that are oxidized down to the carboxyl group have to.

Die Oxydation mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen· Gasen läßt sich aber nicht ohne weiteres' bis zu den gewünschten Endprodukten vorantreiben. In Abhängigkeit vom eingesetzten Alkylbenzol kommt sie jeweils bei einem bestimmten unvollständigen Umsatz zum Stillstand und ist dann auch durch Verschärfung der Reaktionsbedingungen,The oxidation with oxygen or oxygen-containing · However, gases cannot simply be propelled to the desired end products. Depending on the alkylbenzene used, it comes in at a certain incomplete Turnover comes to a standstill and is then also due to tightening of the reaction conditions,

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beispielsweise durch Erhöhung der, Temperatur, der Sauerstoffkonzentration, der Katalysatormenge usw., nicht mehr merklich weiterzuführen. Diese Grenze, die bei der Einwirkung von Sauerstoff 5 oder sauerstoffhaltigen Gasen auf die Alkylbenzole nicht merklich überschritten wird, liegt für Xylol bei der Tolylsäure, für Alkylbenzole mit mehr als zwei Kohlenstoffatomen in den Seitenketten, z. B. Diisopropylbenzol, Diäthylbenzol und. Cymol, etwafor example by increasing the, temperature, the oxygen concentration, the amount of catalyst, etc., no longer noticeably continued. This Limit that occurs when the alkylbenzenes are exposed to oxygen or gases containing oxygen is not noticeably exceeded, toluic acid for xylene and more than for alkylbenzenes two carbon atoms in the side chains, e.g. B. diisopropylbenzene, diethylbenzene and. Cymene, about

ίο beim Diacetylbenzol oder der Aoetylbenzoesäure bzw. deren Kondensationsprodukten.ίο with diacetylbenzene or aoetylbenzoic acid or their condensation products.

Um über diese genannten Zwischenprodukte hinweg in Richtung auf die Dicarbonsäuren mit Luft weiteroxydieren zu können, sind z. B. für die Xylole komplizierte Arbeitsweisen vorgeschlagen worden.In order to use these intermediate products in the direction of the dicarboxylic acids To be able to further oxidize air are, for. B. proposed complicated procedures for the xylenes been.

Es soll hier die in erster Stufe entstandene-Monocarbonsäure verestert und dann der gebildete Ester in einer neuen Stufe zum Halbester der Dicarbonsäure mit Luft weiteroxydiert werden:. Es ist auf diesem Weg aber nicht möglich, die Diearbonsäure direkt selbst zu erhalten, und auch in den Fällen, wo der Ester an sich das gewünschte Endprodukt ist, erfordert diese Arbeitsweise eine zweimalige Veresterung.The monocarboxylic acid formed in the first stage is supposed to be esterified here and then the one formed Esters are further oxidized with air in a new stage to form the half-ester of the dicarboxylic acid: It is In this way, however, it is not possible to obtain the diacid directly itself, and also in the In cases where the ester per se is the desired end product, this procedure requires twice Esterification.

Man hat auch bereits vorgeschlagen, die Oxydation zu aromatischen Dicarbonsäuren in Gegenwart von wäßrigen Lösungen von Natriumcarbonat durchzuführen, welches die Säure im Augenblick ihres Entstehens in die Natriumsalze verwandeln und das als Nebenprodukt anfallende Kohlendioxyd binden soll. Man erhält auf diese Weise jedoch nur minimale Ausbeuten.It has also already been proposed that the oxidation to aromatic dicarboxylic acids in the presence carry out of aqueous solutions of sodium carbonate, which is the acid at the moment their formation into the sodium salts and the by-product carbon dioxide should bind. However, only minimal yields are obtained in this way.

Es wurde gefunden, daß man die technisch wertvollen Benzoldicarbonsäuren durch Oxydation der entsprechenden Dialkylbenzole mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren und anschließende Nachbehandlung der alkalischen Lösung der Oxydationsprodukte mit sauerstoffhaltigen Gasen, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, vorteilhafter herstellen kann,, wenn man die alkalische Lösung der Oxydationsprodukte in Gegenwart von Emulgatoren sowie gegebenenfalls von wasserlöslichen Katalysatoren nachoxydiert.It has been found that the industrially valuable benzene dicarboxylic acids can be obtained by oxidation of the corresponding dialkylbenzenes with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of catalysts and subsequent aftertreatment of the alkaline solution the oxidation products with oxygen-containing gases, optionally in the presence of catalysts, can produce more advantageously, if one uses the alkaline solution of the oxidation products in Post-oxidized in the presence of emulsifiers and optionally water-soluble catalysts.

Als Dialkylbenzole verwendet man die Xylole, die Diäthylbenzole, die Diisopropylbenzole, das Cymol usw. Mit besonderem Vorteil werden die Diäthylbenzole sowie die Diisopropylbenzole eingesetzt. In der ersten Stufe der Oxydation werden als Katalysatoren insbesondere die Metallsalze organischer Säuren, .z, B. Kobaltnaphthenat oder Manganstearat, in.Mengen von etwa 0,05 bis 1%, bezogen auf. das eingesetzte Dialkylbenzol, verwandt. Bei Temperaturen von etwa 145 bis 150⁰ an beginnt die Reaktion. Gegen Ende der Umsetzung wird die Temperatur zweckmäßig gesteigert. Man beginnt meist bei gewöhnlichem. Druck, kann aber gegebenenfalls gegen Ende der, Oxydation der ersten Stufe den Druck der verwendeten sauerstoffhaltigen Gase steigern. Als Reaktionsprodukt der ersten Stufe fällt meist ein dunkelgefärbtes Öl an, das in der Kälte erstarrt. Die Zu sammensetzung dieses Öles wechselt mit der Art der verwendeten Dialkylbenzole. Geht man beispielsweise von den Xylolen, wie p-Xylol, aus, so enthält dieses- öl überwiegend die Tolylsäuren, wie die p-Tplylsäure. Geht man von Dialkylbenzolen aus, die 2 oder mehr Kohlenstoffatome in den Seitenketten besitzen, so besteht das Reaktions- 70 '-. produkt der ersten Stufe überwiegend aus Diacetyl- ; benzol bzw. aus Acetylbenzoesaure. *The dialkylbenzenes used are the xylenes, the diethylbenzenes, the diisopropylbenzenes, the cymene, etc. The diethylbenzenes and the diisopropylbenzenes are used with particular advantage. In the first stage of the oxidation, in particular the metal salts of organic acids, e.g. cobalt naphthenate or manganese stearate, in amounts of about 0.05 to 1%, based on. the dialkylbenzene used, related. At temperatures of about 145 to 150 ⁰ to the reaction starts. Towards the end of the reaction, the temperature is expediently increased. You usually start with the ordinary. Pressure, but can optionally increase the pressure of the oxygen-containing gases used towards the end of the oxidation of the first stage. The reaction product of the first stage is usually a dark-colored oil that solidifies in the cold. The composition of this oil changes with the type of dialkylbenzenes used. If, for example, one starts out from xylenes, such as p-xylene, then this oil contains predominantly toluic acids, such as p-p-tolylic acid. If one assumes dialkylbenzenes which have 2 or more carbon atoms in the side chains, the reaction is 70 '-. product of the first stage mainly from diacetyl; benzene or from acetylbenzoic acid. *

Dieses Oxydationsprodukt der ersten Stufe wird ^; zweckmäßig noch heiß aus der Reaktionsvorrichtung abgezogen und dann bei oder nach dem Abkühlen zerkleinert. Man setzt dem Oxydationsprodukt der ersten Stufe anschließend wäßrige Ätzalkalien, insbesondere Natriumhydroxyd, zweckmäßig in Form einer nicht zu stark verdünnten wäßrigen Lösung und in einer Menge zu, die zur Bindung der zu erwartenden Dicarbonsäure sowie der gegebenenfalls noch entstehenden Kohlendioxydmenge ausreicht. Diese Menge errechnet sich aus der Analyse des Öxydationsproduktes der ersten Stufe. Geht man von Dialkylbenzolen aus, die 2¹ oder mehr Kohlenstoffatome in den Alkylketten besitzen, so wird man eine größere Menge an Ätzalkalien zufügen müssen, 'da dann das Oxydationsprodukt der ersten Stufe aus Diacetylbenzolen und bzw. oder Aoetylbenzoesäure besteht, die bei der weiteren Oxydation noch Kohlendioxyd liefern. Geht man dagegen von Xylolen aus, so besteht das Oxydationsprodukt der ersten Stufe überwiegend aus den Tolylsäuren, aus denen bei der weiteren Oxydation kein Kohlendioxyd mehr entstehen wird. Man braucht in letzterem Falle deshalb geringere Mengen an Ätzalkalien zuzusetzen. Da sich das Oxydationsprodukt der ersten Stufe in den meisten Fällen nicht ohne weiteres in den wäßrigen Lösungen der Ätzalkalien lösen wird, fügt man vor der weiteren Oxydation noch einen Emulgator zu. Als- Emulgatoren eignen sich insbesondere solche vom Alkylarylsulfonattyp, wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate. Die Emulgatoren werden zweckmäßig in Mengen von etwa i°/o, bezogen auf die 'ursprüngliche Menge an Dialkylbenzol, verwendet. Diese Emulgatoren bewirken eine Emulgierung des Oxydationsproduktes der ersten Stufe in der wäßrigen Lösung des Ätzalkalis. Man kann der so bereiteten Mischung weiterhin auch noch wasserlösliche Katalysatoren zusetzen. Geeignete Katalysatoren dieser Art sind insbesondere die Alkalisalze der Sauerstoffsäuren der Metalle der V. und VI. Gruppe des^ Periodischen Systems, z. B. die Alkalisalze der Vanadin-, Molybdän-, Wolfram-. und Chromsäure. Diese Katalysatoren verwendet man zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 5%, bezogen auf die ursprünglich verwendeten Dialkylbenzole. Bei der weiteren Oxydation dieser Mischung sind erhöhte Temperaturen erforderlich, die jedoch 200⁰ nicht zu überschreiten brauchen.. Man wendet den Sauerstoff oder die sauerstoffhaltigen Gase unter erhöhtem Druck von 20 at und mehr an. In Anwesenheit der wäßrigen Ätzalkalien sowie der Emulgatoren nehmen die 125^k Oxydationsgemische der ersten Stufe unter den ge-This first stage oxidation product is ^; expediently drawn off from the reaction device while still hot and then comminuted during or after cooling. Aqueous caustic alkalis, especially sodium hydroxide, are then added to the oxidation product of the first stage, expediently in the form of an aqueous solution that is not too dilute and in an amount sufficient to bind the expected dicarboxylic acid and any carbon dioxide that may still be formed. This amount is calculated from the analysis of the oxidation product of the first stage. If you start from dialkylbenzenes which have 2 ¹ or more carbon atoms in the alkyl chains, you will have to add a larger amount of caustic alkalis, because then the oxidation product of the first stage consists of diacetylbenzenes and / or aoetylbenzoic acid, which in the further oxidation still deliver carbon dioxide. If, on the other hand, xylenes are used as the starting point, the oxidation product of the first stage consists predominantly of the toluic acids, from which no more carbon dioxide will be produced in the further oxidation. In the latter case, therefore, smaller amounts of caustic alkalis have to be added. Since the oxidation product of the first stage will in most cases not readily dissolve in the aqueous solutions of the caustic alkalis, an emulsifier is added before the further oxidation. Particularly suitable emulsifiers are those of the alkylarylsulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates and alkylnaphthalene sulfonates. The emulsifiers are expediently used in amounts of about i%, based on the 'original amount of dialkylbenzene. These emulsifiers emulsify the oxidation product of the first stage in the aqueous solution of the caustic alkali. You can also add water-soluble catalysts to the mixture prepared in this way. Suitable catalysts of this type are, in particular, the alkali metal salts of the oxo acids of the metals of V. and VI. Group of the ^ Periodic Table, e.g. B. the alkali salts of vanadium, molybdenum, tungsten. and chromic acid. These catalysts are expediently used in amounts of 0.5 to 5%, based on the dialkylbenzenes originally used. Elevated temperatures are in the further oxidation of this mixture is required, but 200 ⁰ do not need to pass .. It applies the oxygen or oxygen-containing gases under elevated pressure of 20 atmospheres and more. In the presence of the aqueous caustic alkalis and the emulsifiers, the 125 ^k oxidation mixtures of the first stage take

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nannten Oxydationsbedingungen wieder leichtagain called oxidation conditions easy

·:·"·«■ Sauerstoff auf und verwandeln sich dabei in Benzoldicarbonsäuren. Man erhält Ausbeuten von mehr·: · "·« ■ oxygen and transform into benzene dicarboxylic acids. Yields of more are obtained

■ ■■·: als 90%, ja bis zu 95%, bezogen auf eingesetztes /5 Dialkylbenzol. Die so erhaltenen Benzoldicarbon-■ ■■ ·: as 90%, yes up to 95%, based on what is used / 5 dialkylbenzene. The benzene dicarbonate thus obtained

säuren fallen in Form von dunkelgefärbten, fast homogenen Lösungen ihrer Natriumsalze an.
■:'.:. Durch die einfache Nachbehandlung mit anderenacids occur in the form of dark colored, almost homogeneous solutions of their sodium salts.
■: '.:. Through the simple follow-up treatment with others

:\. Oxydationsmitteln, beispielsweise Chlorlauge in ίο Emulsion, können sie noch weiter verbessert wer- 'y den. Man erhält dann die Benzoldicarbonsäuren in ."■'■■ reiner Form. : \. Oxidizing agents, such as sodium hypochlorite in ίο emulsion can be further improved advertising 'y to. The benzenedicarboxylic acids are then obtained in pure form.

• Die bekannte Herstellung von Terephthalsäure• The well-known manufacture of terephthalic acid

durch Nachoxydation einer durch partielle katalytische Oxydation von p-Xylol erhaltenen rohen '■V p-Tolylsäure in alkalischer Lösung erfordert Tem-'■'.< peraturen oberhalb 200⁰ und ergibt nur unbefrie- ; digende Ausbeuten.a solution obtained by partial catalytic oxidation of p-xylene crude post oxidation by '■ V p-toluic acid in alkaline solution requires tem-' ■ '<temperatures above 200 ⁰ and gives only unsat-. low yields.

.; Für die Herstellung der durch Luftoxydation aus.; For the manufacture of the by air oxidation

Alkylaromaten erhaltenen Ausgangsprodukte wird im Rahmen vorliegender Erfindung Schutz nicht begehrt.Starting products obtained from alkylaromatics are not protected in the context of the present invention desired.

example 1

Durch 1340 g p-Diäthylbenzol, die mit 6,7 g naphthensäuren! Kobalt versetzt sind, leitet man bei 160 bis 165⁰ stündlich 550 1 Luft in gleichmäßiger Verteilung. Die Oxydation springt nahezu augenblicklich an. Es scheidet sich nach kurzer Zeit das erste Reaktionswasser ab, das dann laufend entfernt und in.einem Abscheider vom azeotrop mitgeführten p-Diäthylbenzol abgetrennt wird, wobei man letzteres wieder in das Verfahren zurückgibt. Nach 4 bis 5 Stunden läßt der Anfall an Wasser nach, und im Abgas treten steigende Mengen an Sauerstoff auf. Bis zu diesem Zeitpunkt sind etwa 320 bis 330 g Wasser angefallen. Daraus läßt sich errechnen, daß die Oxydation zu etwa 90% bis zum Diacetylbenzol erfolgt ist.By 1340 g of p-diethylbenzene, which with 6.7 g of naphthenic acids! Cobalt are added, 550 l of air are passed per hour ^{at 160 to 165 0 in uniform distribution.} The oxidation starts almost instantly. The first water of reaction separates out after a short time, which is then continuously removed and separated from the azeotropically entrained p-diethylbenzene in a separator, the latter being returned to the process. After 4 to 5 hours the accumulation of water subsides and increasing amounts of oxygen appear in the exhaust gas. Up to this point in time, around 320 to 330 g of water have accumulated. From this it can be calculated that about 90% of the oxidation has taken place down to the diacetylbenzene.

Erst nach Erhöhung der Temperatur auf 210 bis 220° wird die Sauer stoff auf nähme wieder lebhaft. Es wird wieder in stärkerem MaBe Wasser abgeschieden, und im Abgas treten erhebliche¹ Mengen an Kohlendioxyd auf. Nach 5 bis 6 Stunden haben sich 150 bis 160 g Wasser gebildet. Dann ist die Reaktion jedoch praktisch beendet und läßt sich nicht mehr weiterführen. Man bricht dann ab undOnly after the temperature has been increased to 210 to 220 ° does the oxygen take up again. It is deposited again in greater MaBe water, and in the exhaust gas enter substantial quantities of carbon dioxide ^1. After 5 to 6 hours, 150 to 160 g of water have formed. Then, however, the reaction is practically over and can no longer be continued. One then breaks off and

.';.: entfernt die erhaltenen 1560 g Oxydationsgemisch. ';.: removes the 1560 g of oxidation mixture obtained

■ der ersten Stufe in der Wärme aus der Reaktionsvorrichtung. Dieses Oxydationsprodukt erstarrt in ' der Kälte zu einer braunen, glasartigen Masse. Aus der Sauerstoffaufnahme und dem Anfall an Reaktionswasser ergibt sich, daß etwa 90% des eingesetzten p-Diäthylbenzols zu Acetylbemzoesäure oxydiert worden sind. Bereits vorhandene Mengen an Terephthalsäure sind bei dieser Berechnung vernachlässigt. ■ the first stage in the heat from the reaction device. This oxidation product solidifies in the cold to a brown, glass-like mass. Out the oxygen uptake and the accumulation of water of reaction shows that about 90% of the amount used p-Diethylbenzene has been oxidized to acetylbemzoic acid. Existing quantities of terephthalic acid are neglected in this calculation.

' Das Oxydationsprodukt der ersten Stufe wird ' The oxidation product of the first stage becomes

zerkleinert und mit 1600 g Ätznatron in Form einer io°/oigen wäßrigen Lösung versetzt. Man gibt 15,6 g Natriumbiehrotnat .(als Katalysator) undcrushed and treated with 1600 g of caustic soda in the form of a 10% aqueous solution. One gives 15.6 g of sodium bentnat. (As a catalyst) and

:■ 15,6 g Diisobutylnaphthalmsulfonat (als Emulga- - tor) zu. Diese Mischung wird in einen¹ Autoklav gefüllt und unter einem Sauerstoff druck' von etwa 50 at auf 150⁰ erhitzt. Man steigert die Temperatur auf etwa 200⁰, während ,man den aufgenommenen Sauerstoff laufend ergänzt und den Sauerstoffdruck etwa konstant hält. Nach 22 bis 24 Stunden ist die Sauerstoff auf nähme beendet. Man verbraucht insgesamt 540 bis 560 1 Sauerstoff. Das' Oxydationsprodukt der zweiten Stufe ist eine fast homogene braune Lösung, die etwa 1650 g Terephthalsäure, entsprechend 94% der Theorie, bezogen auf das eingesetzte p-Diäthylbenzol, enthält.: ■ 15.6 g of diisobutylnaphthalmsulfonate (as an emulsifier). This mixture is charged to a ¹ autoclave and under an oxygen 'pressure of about 50 to 150 at ⁰ heated. The temperature is increased to about 200 ^° , while the oxygen absorbed is continuously replenished and the oxygen pressure is kept approximately constant. After 22 to 24 hours, the oxygen uptake has ended. A total of 540 to 560 liters of oxygen is consumed. The 'oxidation product of the second stage is an almost homogeneous brown solution which contains about 1650 g of terephthalic acid, corresponding to 94% of theory, based on the p-diethylbenzene used.

Dieses Oxydationsprodukt der zweiten Stufe wird gereinigt, indem man es in einem Emaillegefäß mit 3,2 1 Chlorlauge mit 160 g aktivem Chlor/1 und mit weiteren 15 gDiisobutylnaphtbalinsulfonat versetzt und unter Rühren bis zum restlosen Zerfall der überschüssigen Chlorlauge auf 80 bis 90⁰ 6 Stunden erhitzt. Nach dem Ansäuern des erhaltenen Reaktionsproduktes erhält man 1690 g einer reinen Terephthalsäure mit einer Säurezahl von 622.This oxidation product of the second stage is cleaned by treating it in an enamel vessel with 3.2 1 hypochlorite solution with 160 g active chlorine / 1 and with a further 15 gDiisobutylnaphtbalinsulfonat and stirring until the residual-free decomposition of the excess sodium hypochlorite solution to 80 to 90 ⁰ 6 hours heated. After acidification of the reaction product obtained, 1690 g of a pure terephthalic acid with an acid number of 622 are obtained.

Example 2

^Σ59°8' p-Xylol werden mit 0,5 °/o Kobaltnaphthenat versetzt und bei einem Druck von 10 atü in einem Oxydationsgefäß bei 145 bis 150⁰ mit Luft oxydiert. Die Abgase der Reaktion verlassen das Gefäß über einen Kühler und einen Abscheider und werden dann entspannt. Das im Abscheider anfallende Gemisch einer öligen und einer wäßrigen •Phase wird getrennt und die ölige Phase in das Reaktionsgefäß zurückgeführt. Im Verlauf von 5 bis 6 Stunden, in denen die Temperatur langsam auf 160 bis 170⁰ gesteigert wird, fallen im Abscheider etwa 250 bis 260 g Wasser an. Nach dieser -Zeit hört die Sauerstoff auf nähme praktisch auf. Die Oxydation wird abgebrochen und 'das Reaktionsprodukt nach dem Erkalten abgezogen. Es besteht aus einem hellgelbbraunen Kristallbrei, dem nur geringe Mengen flüssiger Produkte beigemischt sind. Diese werden durch Filtration entfernt. Dann wird der Kristallkuchen mit Wasser, in dem 15 g eines Emulgators und 15 g Natriumbichromat als Katalysator aufgelöst sind, versetzt. Nach Zugabe von 1200 g Ätznatron wird die Mischung in einen Autoklav mit intensiv wirkender Rührvorrichtung eingefüllt und bei 150 bis i6o° bei einem Druck von 50 bis 60 atü mit Sauerstoff behandelt. Dieser Druck wird durch dauerndes Nachpressen des verbrauchten Sauerstoffs aufrechterhalten. Gleichzeitig wird die Temperatur langsam auf 170 bis i8o° gesteigert. Nach etwa 48 Stunden ist die Sauerstoffaufnahme beendet. Nach dem Erkalten erhält man eine hellgelbe Flüssigkeit, aus der nach dem Ansäuern etwa 2260 g Terephthalsäure erhalten werden. Die Säure ist nur geringfügig ver färbt und kann je nach, dem Verwendungszweck ohne Nachbehandlung eingesetzt werden. ^Σ 59 ° 8 'of p-xylene are added to 0.5 ° / o cobalt and at a pressure of 10 atm to 150 ⁰ oxidised with air in a Oxydationsgefäß at 145th The exhaust gases from the reaction leave the vessel via a cooler and a separator and are then depressurized. The mixture of an oily and an aqueous phase obtained in the separator is separated and the oily phase is returned to the reaction vessel. In the course of 5 to 6 hours, during which the temperature is slowly increased to 160 to 170 ⁰ , about 250 to 260 g of water are obtained in the separator. After this time, the oxygen will practically cease. The oxidation is terminated and the reaction product is drawn off after cooling. It consists of a light yellow-brown crystal pulp with only small amounts of liquid products added. These are removed by filtration. The crystal cake is then mixed with water in which 15 g of an emulsifier and 15 g of sodium dichromate as a catalyst are dissolved. After the addition of 1200 g of caustic soda, the mixture is poured into an autoclave with an intensely active stirrer and treated with oxygen at 150 to 160 ° at a pressure of 50 to 60 atmospheres. This pressure is maintained by continuously pressing in the oxygen that has been used up. At the same time, the temperature is slowly increased to 170 to 180 °. Oxygen uptake ceases after about 48 hours. After cooling, a light yellow liquid is obtained, from which about 2260 g of terephthalic acid are obtained after acidification. The acid is only slightly discolored and, depending on the intended use, can be used without any aftertreatment.

Example 3

Analog dem Beispiel 2 wird m-Xylöl bis zur Stufe der m-Tolylsäure mit Sauerstoff unter Druck in Gegenwart von Kobaltnaphthenat oxydiert. DerAnalogously to Example 2, m-xyl oil is used up to The m-toluic acid stage is oxidized with oxygen under pressure in the presence of cobalt naphthenate. the

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Oxydationsaustrag wird durch Filtration von noch nicht umgesetztem m-Xylol abgetrennt und anschließend mit io°/oiger Natronlauge in einer solchen Menge versetzt, daß sie zur Bildung des Natriumsalzes der herzustellenden Diearbonsäure ausreicht. Die wäßrige Lösung wird mit i°/o Natriumvanadat als Katalysator und ι °/o Diisobutylnaphthalinsulfonat versetzt und im Rührautoklav auf 150 bis i6o° unter einem Druck von 50 bis 60 at Sauerstoff erhitzt. Der Druck wird durch dauerndes Nachpressen des verbrauchten Sauerstoffs aufrechterhalten und die Temperatur während der Dauer der Reaktion bis auf 180 bis 200⁰ gesteigert. Nach Beendigung der Sauerstoffaufnahme läßt man abkühlen und säuert nach vorheriger Filtration des Austrages an. Man -erhält Isophthalsäure in einer Ausbeute von 89⁰Zo, bezogen auf eingesetztes m-Xylol.Discharge from oxidation is separated off by filtration from unreacted m-xylene and then 10% sodium hydroxide solution is added in such an amount that it is sufficient to form the sodium salt of the diacid to be prepared. The aqueous solution is mixed with i% sodium vanadate as a catalyst and i% diisobutylnaphthalenesulfonate and heated in a stirred autoclave to 150 to 160 ° under a pressure of 50 to 60 atmospheres of oxygen. The pressure is maintained by continual re-pressing of oxygen consumed and the temperature is raised during the duration of the reaction down to 180 to 200 ^0th After the uptake of oxygen has ceased, the mixture is allowed to cool and, after prior filtration, the discharge is acidified. Isophthalic acid is obtained in a yield of 89 ⁰ Zo, based on the m-xylene used.

Claims

PATENT CLAIM:

Process for the preparation of Benzoldicar-; _; -, carboxylic acids by oxidation of the corresponding: dialkylbenzenes with oxygen or oxygen-containing gases at elevated temperature in the presence of catalysts and subsequent aftertreatment of the alkaline solution of the oxidation products with oxygen-containing gases, optionally in the presence of catalysts, characterized in that the alkaline solution of the oxidation products in the presence of emulsifiers and given 3; if post-oxidized by water-soluble catalysts.

Considered publications:
British Patent No. 623,836; "3:

U.S. Patent Nos. 2,559,147, 2,587,666.