Verfahren zur Gewinnung von Carbonsäuren durch Ozonisierung von Verbindungen
mit olefinischer Doppelbindung Es ist aus der Literatur bekannt, daß man durch Ozonisierung
ungesättigter Verbindungen Ozonide erhält, die bei der Spaltung mit hydrolytisch
wirkenden Mitteln in ein Gemisch von Aldehyden, Säuren und Peroxyden übergehen.
Da aber bei der bisher üblichen Ozonisierung und Spaltung unsymmetrischer ungesättigter
Verbindungen, z. B. der Ölsäure, nicht weniger als zwei verschiedene Säuren, zwei
Aldehyde und zwei Peroxyde entstehen, so scheitert eine praktische Verwendung dieser
Methode an der äußerst schwierigen Aufarbeitung des Gemisches.Process for the production of carboxylic acids by ozonizing compounds
with an olefinic double bond It is known from the literature that ozonization
of unsaturated compounds ozonide is obtained, which in the breakdown with hydrolytic
acting agents change into a mixture of aldehydes, acids and peroxides.
Since, however, with the ozonization and splitting of unsymmetrical unsaturated ones that have been customary up to now
Connections, e.g. B. of oleic acid, no less than two different acids, two
Aldehydes and two peroxides are formed, so practical use of these fails
Method on the extremely difficult work-up of the mixture.
Es wurde nun gefunden, daß unter bestimmten Bedingungen die Ozonisierung
so geleitet werden kann, daß nur Säuren als Reaktionsprodukte entstehen, bei Verwendung
unsymmetrischer olefinischer Verbindungen zwei, bei Verwendung symmetrischer nur
eine Säure. Dieser Verlauf der Reaktion wird dadurch erzielt, daß man die Ozonisierung
in der Wärme unter Mitwirkung von ozonidspaltenden Mitteln und bei Gegenwart eines
Oxydationsmittels vornimmt. Ozonisierung, Spaltung und Oxydation erfolgen dabei
rasch und glatt in einer Operation, und man erhält Reaktionsprodukte, die frei von
Aldehyden und Peroxyden sind. Als Oxydationsmittel kommen hierbei in Frage: Ozon
selbst, Wasserstoffsuperoxyd oder Wasserstoffsuperoxyd abgebende Stoffe, Braunstein,
Salpetersäure, Chromsäure. Auch der Luftsauerstoff wirkt im Gemisch mit Ozon oxydierend.It has now been found that ozonization under certain conditions
can be directed so that only acids are formed as reaction products when used
unsymmetrical olefinic compounds two, when using symmetrical only
an acid. This course of the reaction is achieved by the ozonization
in the warmth with the participation of ozonide-splitting agents and in the presence of one
Oxidizing agent. Ozonization, splitting and oxidation take place here
quickly and smoothly in one operation, and one obtains reaction products that are free from
Are aldehydes and peroxides. The following can be used as oxidizing agents: Ozone
itself, hydrogen peroxide or hydrogen peroxide releasing substances, manganese dioxide,
Nitric acid, chromic acid. The oxygen in the air also has an oxidizing effect when mixed with ozone.
Die Verwendung von Ozon als Oxydations-und Spaltmittel und die Spaltung
von Ozoniden im Entstehungszustand ist zwar bekannt. Doch führen die bisher bekannten
Verfahren im sauren oder neutralen Medium nicht glatt und in kurzer Zeit zu Säuren,
sondern es werden Gemische von Säuren und Peroxyden erhalten, wobei letztere vom
Ozon nur sehr schwer weiter verändert werden. Das Arbeiten im alkalischen Medium
ist durch häufig auftretendes starkes Schäumen und die große Zersetzlichkeit des
Ozons durch Alkali unvorteilhaft. Daher bedeutet das Arbeiten in der Wärme bei Gegenwart
von oxydierenden und spaltenden Stoffen einen Fortschritt, da man so in einem Arbeitsgang
ohne erhebliche Ozonverluste ausschließlich zu Säuren gelangen kann. Es war nicht
vorauszusehen, daß man überhaupt bei höherer Temperatur ozonisieren kann und daß
die Reaktion unter diesen Bedingungen besonders rasch und einheitlich verläuft,
ohne daß das Ozon in erheblichem Maße zersetzt wird.The use of ozone as an oxidizing and splitting agent and the splitting
of ozonides in their formation state is known. But the ones known so far lead
Process in acidic or neutral medium not smoothly and in a short time to acids,
but mixtures of acids and peroxides are obtained, the latter from
Ozone can only be changed with great difficulty. Working in an alkaline medium
is due to frequent strong foaming and the high decomposition of the
Ozone disadvantageous due to alkali. Therefore working in the warmth means in the present
of oxidizing and splitting substances a step forward, since you can do this in one operation
can only reach acids without significant ozone loss. It was not
to foresee that one can ozonize at higher temperatures and that
the reaction proceeds particularly rapidly and uniformly under these conditions,
without the ozone being decomposed to any significant extent.
Weiterhin ist bekannt, fertige Ozonide mit Oxydationsmitteln nachzubehandeln.
Bei dem vorliegenden Verfahren wird jedoch das Oxydations- und Spaltmittel bereits
während der Ozonisierung zugesetzt. Natürlich kann die Oxydation auch in einer zweiten
Operation, nachdem in der Wärme ozonisiert und gleichzeitig gespalten wurde, vorgenommen
werden.It is also known to post-treat finished ozonides with oxidizing agents.
In the present process, however, the oxidizing and cleavage agent is already used
added during ozonization. Of course, the oxidation can also take place in a second
Operation performed after ozonization and at the same time cleavage in the heat
will.
Ferner wurde gefunden, daß sich eine weitere Beschleunigung von Oxydation
und Spaltung durch Zusatz von katalytisch wirkenden Stoffen, wie z. B. Eisen- und
Mangansalzen, Metalloxyden
und Metallen, erzielen läßt. Man kann
verschiedene Mischungsverhältnisse, verschiedene Konzentrationen der zu ozonisierenden
Verbindungen, verschiedene Spaltmittel, wie z. B. Wasser, organische und anorganische-Säuren
und Alkalien, verwenden.It has also been found that there is a further acceleration of oxidation
and cleavage by the addition of catalytically active substances, such as. B. iron and
Manganese salts, metal oxides
and metals. One can
different mixing ratios, different concentrations of those to be ozonated
Compounds, various cleavage agents, such as. B. water, organic and inorganic acids
and alkalis.
Nach dem Verfahren läßt sich z. B. Ölsäure glatt in Azelainsäure und
Pelargonsäure spalten. Als weitere Ausgangsmaterialien für das Ozonisierungsverfahren
kommen allgemein Verbindungen mit olefinischer Doppelbindung in Frage, soweit ihr
Siedepunkt nicht unterhalb der anzuwendenden Ozonisierungstemperatür liegt, z. B.
aliphatische und hydroaromatische Kohlen.-wasserstoffe mit einer oder mehreren olefinischen
Doppelbindungen, ungesättigte Säuren oder deren Derivate, wie Ölsäure, Ricinolsäure,
Undecylensäure. Beispiel i =o Teile Ölsäure werden mit ?,Teilen Eisessig und 2 Teilen
Wasser versetzt. Die ölige Suspension wird in einem Wasserbad auf go ° erwärmt,
wobei die Mischung homogen wird, und ein Ozonstrom eingeleitet. An das Reaktionsgefäß
schließt sich zweckmäßig ein Rückflußkühler an, der den Gasstrom von mitgerissenen
Dämpfen befreit. Man ozonisiert, bis eine Probe Bromeisessiglösung nicht mehr entfärbt
und da:'s 01 alkalilöslich ist. Bei der Aufarbeitung des Säuregemisches erhält
man 4Teile Pelargonsäure und 5 Teile Azelainsäure. Beispiel 2 =o Teile Ölsäure werden
bei Gegenwart von 2 Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser nach Beispiel i mit Ozon
behandelt, jedoch unter Zusatz von etwas sehr fein verteiltem Fez 03 als Katalysator.
Die weitere Verarbeitung erfolgt wie oben. Beispiel 3 =o Teile Ölsäure werden bei
Gegenwart von 2 Teilen Eisessig, 2 Teilen Wasser und 2 Teilen etwa 25 °/oigem Wasserstoffsuperoxyd
sowie unter Zusatz von etwa Fez 03 nach Beispiel i mit Ozon behandelt. Statt Wasserstoffsuperoxyd
kann auch Chromsäure Verwendung finden. Beispiel q. 215 Teile Undecylensäure werden
mit 25o Teilen Eisessig und 30o Teilen Wasser gemischt. Das Gemisch wird bei go
° mit 6o/oigem Ozon behandelt, bis kein Ozon mehr aufgenommen wird. Hierauf wird
die Ozonbehandlung eine weitere Stunde fortgesetzt. Das Ozonisierungsgemisch erstarrt
beim Abkühlen zu einer weißen Kristallmasse, die keine aldehydischen oder peroxydischen
Bestandteile, sondern nur Säuren (Sebacinsäure und Ameisensäure) enthält. Aus ihm
läßt sich in nahezu quantitativer Ausbeute Sebacinsäure von! Schmelzpunkt z27
'isolieren. Beispiel 5 500 Teile Ricinolsäure werden im Gemisch mit
250 Teilen Eisessig und ioo Teilen Wasser bei 95' mit 6o/oigem Ozon
behandelt. Das Ozonisierungsgemisch enthält nach der Ozonbehandlung keine aldehydischen
oder peroxydischen Bestandteile und ist in Wasser bzw. Laugen klar löslich. Beispiel
6 6o Teile Linolsäure werden im Gemisch mit ,5o Teilen Eisessig und 5o Teilen Wasser
auf dem siedenden Wasserbad mit 6 o/oigem Ozon behandelt. Es findet eine glatte
Spaltung statt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren. Beispiel 7 5o Teile von
phenolischen Beimengungen befreiter Braunkohlenurteer werden mit ioo Teilen Eisessig
und 2o Teilen Wasser bei 6o' ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Die
Trennung der Säuren von noch unveränderten Kohlenwasserstoffen erfolgt mit Alkali.
Beispiel 8 5o Teile chinesisches Holzöl werden mit 5 Teilen Eisessig und 2o Teilen
Wasser bei go ° ozonisiert, bis kein Ozon mehr verbraucht wird. Das Reaktionsprodukt
enthält nur Säuren und ist vollständig alkalilöslich. Beispiel g =o Teile Maleinsäurediäthylester
werden mit =o Teilen Eisessig und 2 Teilen Wasser gemischt und bei 8o bis go ° mit
Ozon behandelt. Nach dem Abdestillieren des Eisessigs und Wassers hinterbleibt kristallisierte
Oxalsäure, da der zunächst entstehende Oxalsäureäthylester unter den Reaktionsbedingungen
verseift wird. Beispiel =o Ölsäure wird mit 140 ' mit Ozon behandelt, welches man
unmittelbar vor dem Eintreten in das Reaktionsgefäß über heißes Wasser streichen
läßt. Das Reaktionsprodukt enthält nur Säuren.According to the method, for. B. Split oleic acid smoothly into azelaic acid and pelargonic acid. Other starting materials for the ozonization process are generally compounds with an olefinic double bond, provided that their boiling point is not below the ozonization temperature to be used, e.g. B. aliphatic and hydroaromatic hydrocarbons with one or more olefinic double bonds, unsaturated acids or their derivatives, such as oleic acid, ricinoleic acid, undecylenic acid. Example i = o parts of oleic acid are mixed with?, Parts of glacial acetic acid and 2 parts of water. The oily suspension is warmed to go ° in a water bath, the mixture becoming homogeneous, and a stream of ozone is introduced. A reflux condenser, which frees the gas stream from entrained vapors, expediently adjoins the reaction vessel. The ozonization is carried out until a sample of bromine acetic acid solution is no longer discolored and since: 's 01 is alkali-soluble. When working up the acid mixture, 4 parts of pelargonic acid and 5 parts of azelaic acid are obtained. Example 2 = o parts of oleic acid are treated with ozone in the presence of 2 parts of glacial acetic acid and 2 parts of water according to Example 1, but with the addition of some very finely divided Fez 03 as a catalyst. Further processing takes place as above. Example 3 = o parts of oleic acid are treated with ozone in the presence of 2 parts of glacial acetic acid, 2 parts of water and 2 parts of about 25% hydrogen peroxide and with the addition of about Fez 03 according to Example 1. Chromic acid can also be used instead of hydrogen peroxide. Example q. 215 parts of undecylenic acid are mixed with 25o parts of glacial acetic acid and 30o parts of water. The mixture is treated with 60% ozone at 0 ° C. until no more ozone is absorbed. The ozone treatment is then continued for an additional hour. On cooling, the ozonization mixture solidifies to a white crystalline mass that does not contain any aldehydic or peroxidic components, but only acids (sebacic acid and formic acid). From it, sebacic acid of! Isolate melting point z27 ' . Example 5 500 parts of ricinoleic acid are treated as a mixture with 250 parts of glacial acetic acid and 100 parts of water at 95 % with 60% ozone. After the ozone treatment, the ozonization mixture does not contain any aldehydic or peroxidic constituents and is clearly soluble in water or alkalis. Example 6 60 parts of linoleic acid are treated in a mixture with 50 parts of glacial acetic acid and 50 parts of water on a boiling water bath with 6% ozone. There is a smooth split. The reaction product contains only acids. EXAMPLE 7 Lignite tar from 50 parts of phenolic admixtures is ozonated with 100 parts of glacial acetic acid and 20 parts of water at 60 ° until ozone is no longer consumed. The acids are separated from unchanged hydrocarbons with alkali. Example 8 50 parts of Chinese wood oil are ozonated with 5 parts of glacial acetic acid and 20 parts of water at 0 ° until no more ozone is consumed. The reaction product contains only acids and is completely soluble in alkali. Example g = 0 parts of maleic acid diethyl ester are mixed with = 0 parts of glacial acetic acid and 2 parts of water and treated with ozone at 80 to 20 °. After the glacial acetic acid and water have been distilled off, crystallized oxalic acid remains, since the ethyl oxalate which is initially formed is saponified under the reaction conditions. Example = o Oleic acid is treated with 140 'with ozone, which is allowed to brush over hot water immediately before entering the reaction vessel. The reaction product contains only acids.