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Publication number: DEC0008258MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. Oktober 1953 Bekanntgemacht am 26. Januar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Es ist bekannt, daß man aromatische Carbonsäuren durch Behandeln von aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol oder Xylol, mit wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Hypochloöten erhalten kann. Beispielsweise entsteht aus p-Xylol mit Hypochlorit Terephthalsäure, aus Toluol· oder Acetophenon entsprechend Benzoesäure. Allerdings sind die Ausbeuten meist uhbef riedigend; so erhält man aus p-Xylol die Terephthalsäure nur in

ίο etwa 50°/oiger Ausbeute, aus Acetophenon die Benzoesäure mit etwa 70 °/o Ausbeute. In anderen Fällen liegen die Ausbeuten sogar erheblich unter 50°/».

Es wurde gefunden, daß man aromatische Carbonsäuren aus den entsprechenden sauerstofffreien bzw. sauerstoffärmeren Verbindungen mit Seitenketten durch Behandeln mit wäßrigen Hypochloriten in sehr glatter Umsetzung, vorzüglicher Ausbeute und Reinheit erhalten kann, wenn man in wäßriger Emulsion arbeitet. Die Oxydation verläuft so rasch, daß Nebenreaktionen nicht auftreten. In einem einzigen Arbeitsgang werden die Dicarbonsäuren in fast quantitativer Ausbeute und so rein erhalten, daß sie unmittelbar z. B. auf Weichmachungsmittel oder Kunstfasern weiterverarbeitet werden können.

Zur Herstellung der aromatischen Carbonsäuren geeignete sauerstofffreie oder sauerstoffärmere aromatische Verbindungen mit Seitenketten sind z. B. Toluol, Xylol, Äthylben'zol, Diäthylbenzol, Tri-

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äthylbenzol, Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd, Phenylmethylketon sowie auch die z. B. bei der Oxydation dieser Verbindungen mit Luft erhältlichen rohen Gemische, die z. B. im Falle der Verwendung. eines aus Xylol erhaltenen Gemisches neben unverändertem Xylol und Terephthalsäure außerdem alkoholische, aldehydische und andere sauerstoffhaltige Verbindungen enthalten.

Das Verfahren wird beispielsweise in der Weise

ίο ausgeführt, daß man die zu oxydierende aromatische Verbindung zunächst in alkalischem Wasser emulgiert, worauf Chlor unter lebhaftem Rühren eingeleitet wird. Ist die zu oxydierende aromatische Verbindung fest, so wird man sie zweckmäßig zunächst in einem geeigneten, gegen Chlor und; Hypochlorit beständigen Lösungsmittel, z. B. Benzol oder Cyclohexan, lösen, die erhaltene Lösung sodann in Wasser emulgieren und mit Hypochlorit behandeln. Man kann aber auch die zu oxydierende aromatische Verbindung in einer Hypoehloritlösung emulgieren.

Zur . Herstellung der Emulsion werden zweckmäßig gegen Hypochlorit und Chlor beständige Emulgiermittel verwendet, z. B. Sulfonate langkettiger Paraffine oder alkylierter Naphthaline. Im allgemeinen genügt etwa 1 Gewichtsprozent des Emulgiermittels, bezogen auf die zu oxydierende aromatische Verbindung. .

Je nach dem verwendeten Ausgangsstoff wird bei der Behandlung mit Hypochlorit erwärmt oder gekühlt, was im Einzelfall, durch einen¹ Vorversuch zu klären ist. Es ist ferner zweckmäßig, während der Behandlung für eine intensive Durehmischung der Komponenten, z. B. durch Rühren oder Beschallen, zu sorgen. Die Behandlung mit Hypochlorit wird beendet, sobald der Geruch nach Hypochlorit verschwunden ist. Dabei kann es von Vorteil sein, das Hypochlorit in einer etwas geringeren als der theoretisch benötigten Menge anzuwenden und einen gewissen kleinen- Anteil an unverändertem Ausgangsmaterial im Endprodukt mit in Kauf zu nehmen, weil so der Endpunkt der Behandlung leichter zu erkennen ist als wenn man mit einem Überschuß an Hypochlorit arbeitet. Die nachstehenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Man stellt aus 1000 Teilen einer Natriumhypochloritlösung mit 70 Teilen aktivem Chlor, 20 Teilen Ätznatron, 40 Teilen Acetophenon und ι Teil eines Paraffinsulfonates, das durch Sulfochlorierung von höhermolekularen Paraffmkohlen-Wasserstoffen der Fiischer-Tropsch-Synthese und anschließende Verseifung hergestellt wurde, bei Raumtemperatur unter intensivem Rühren eine Emulsion her und erwärmt allmählich auf 6o°. Sobald die Chlorreaktion verschwunden ist, treibt man das überschüssige Acetophenon mit Wasserdampf ab. Man gewinnt chlorfreie Benzoesäure in nahezu quantitativer Ausbeute aus der eingeengten Lösung durch Ansäuern.

Beispiel 2

Man stellt aus 1000 Teilen einer Natriumhypochloritlösung, die 70 Teile aktives Chlor und 17Te¹Ue Ätznatron enthält, 40 Teilen p-Diacetylbenzol — gelöst in 200 Teilen Benzol — und 1 Teil eines Emulgators gemäß Beispiel 1 unter Rühren eine Emulsion her. Sobald die starke Wärmeentwicklung nachgelassen hat, wird auf 8o° erhitzt. Die Umsetzung ist beendet, sobald das Chlor verbraucht ist. Man treibt dann das Benzol mit Wasserdampf ab und trennt das ausgefallene, überschüssige Diacetylbenzol von der Lösung ab. Die entstandene Terephthalsäure Wird durch Ansäuern der Lösung in nahezu quantitativer Ausbeute gewonnen.

Beispiel 3

Man stellt eine Emulsion aus 1000 Teilen einer Natriumhypochloritlösung mit 100 Teilen aktivem Chlor und 20 Teilen Ätznatron, 32 Teilen p-Xylol, welches 5 Teile eines der Luftoxydation unterworfenen Xylols enthält, und 1 Teil Emulgator gemäß Beispiel 1 her, rührt kräftig bei ' einer Temperatur von 80 bis 90° bis zum Verschwinden der Chlorreaktion und treibt das überschüssige Xylol mit Wasserdampf ab. Aus der Lösung fällt beim Ansäuern die Terephthalsäure in 8o°/oiger Ausbeute aus.

Beispiel 4

In ein Gemisch aus 2000 Teilen Wasser und 275 Teilen Ätznatron werden 50 Teile eines Oxydationsproduktes eingetragen, welches aus p-Diisopropylbenzol in bekannter Weise durch Oxydation mit Luft in Gegenwart von Cobaltsalzen hergestellt wurde, wobei 4p°/o der theoretischen Sauerstoff menge aufgenommen wurden, die zur Oxydation des p-Diisopropylbenzols zu Terephthalsäure benötigt wird. Dazu gibt man 5 Teile eines Emulgators gemäß Beispiel 1 und leitet unter intensivem Rühren bei 80 bis 90° Chlor im raschen Strom ein. Nach Einleiten von 237 Teilen Chlor ist die Reaktion beendet. Man säuert an und erhält in 95°/oiger Ausbeute eine chlorfreie Terephthalsäure. Der daraus erhältliche Dimethylester schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren bei 140,5°.

Claims

PATENTANSPRUCH: ^l

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxydation aromatischer Verbindungen, die Seitenketten tragen, mit Hypochlorite^ dadurch gekennzeichnet, daß man in wäßriger Emulsion arbeitet.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 377 990;
österreichische Patentschrift Nr. 163 644;
belgische Patentschrift Nr. 494 439.

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