DE965903C - Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit LuftInfo
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
- C07C69/675—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids
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Description
AUSGEGEBEN AM 27. JUNI 1957
F ni24lVb J12 ο
Die ε-Oxycapronsäure sowie deren Ester und Lacton sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung
von Polykondensationsprodukten, wie Polyestern, Polyurethanen und Polyesteramiden,
die z. B. als hochwertige Kunststoffe, Weichmacher und Schmiermittel verwendet werden können. Es
ist jedoch kein technisches Verfahren zur Herstellung der ε-Oxycapronsäure sowie der genannten
Derivate dieser Säure bekannt.
ίο Die ε-Oxycapronsäure ist zwar in den bei der
katalytischen Luftoxydation des Cyclohexans nach der Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte,
wie nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon, anfallenden Rückstandes im
Gemisch mit zahlreichen anderen organischen Substanzen, insbesondere Carbonsäuren, wie
Adipinsäure, qualitativ nachgewiesen worden; über die Mengen, in denen die ε-Oxycapronsäure in
diesen Rückständen vorkommt, ist jedoch nichts bekannt.
Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diese Rückstände der Cyclohexanoxydation
nutzbringend zu verwerten. So hat man z. B. die darin enthaltenen Carbonsäuren ohne weitere Aufarbeitung
oder nach Abtrennung der Adipinsäure mit i- oder mehrwertigen Alkoholen verestert und
die erhaltenen Produkte dann als Weichmacher oder als Fußbodenbelag verwendet. Es ist ferner be-
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kannt, daß man einen Teil der Bestandteile der Rückstände mit Salpetersäure zu Adipinsäure
oxydieren kann. Schließlich ist vorgeschlagen worden, die nach Abtrennung der Adipinsäure verbleibenden
Carbonsäuren in den Rückständen mit einwertigen Alkoholen zu verestern, die Ester
katalytisch zu hydrieren und so in i- und 2-wertige Alkohole überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man ε-Oxycapronsäure bzw. deren Ester auf technisch einfache Weise
und mit überraschend guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Cyclohexan, vorzugsweise
kontinuierlich, in an sich bekannter Weise katalytisch mit Luft oxydiert, die flüchtigen Anteile des
Reaktionsproduktes abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig verestert
bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder
vorzugsweise durch Extrahieren oder durch Extraktivdestillation isoliert.
Dabei fällt der Ester aus ε-Oxycapronsäure und dem zum Verestern verwendeten Alkohol in reiner
Form und in einer Ausbeute bis zu etwa 30% des Rückstandes an, während in den abgetrennten
Fraktionen des veresterten bzw. umgeesterten Destillationsrückstandes in der Hauptsache der
entsprechende Adipinsäurediester und, neben einer Anzahl anderer Stoffe, noch, einige andere Carbonsäureester
enthalten sind.
Die Veresterung bzw. Umesterung des Destillationsrückstandes soll unter schonenden Bedingungen
erfolgen, damit sich die ε-Oxycapronsäure nicht zersetzt. Deshalb sind die sonst bei
Veresterungen oder Umesterungen üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, zweckmäßig zu vermeiden.
Die Veresterung bzw. Umesterung erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise ohne Anwendung
von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck.
Bei der Wahl des zur Veresterung des Rückstandsgemisches zu verwendenden Alkohols ist die
für die nachfolgende Estertrennung vorgesehene Methode zu berücksichtigen. Beispielsweise eignen
sich Methanol und Butanol für die Destillationsmethode, weniger hingegen Äthanol, da die Siedepunkte
der Methyl- bzw. Butylester der insgesamt vorhandenen Carbonsäuren hinreichend weit auseinander
liegen, wobei der Siedepunkt des ε-Oxycapronsäuremethylesters (-butylesters) z. B.
% niedriger (höher) liegt als der des Adipinsäuredimethylesters(-dibutylesters),
während sich die Äthylester in ihren Siedepunkten zu wenig voneinander unterscheiden. Will man hingegen das
Estergemisch durch Extraktion bzw. Extraktivdestillation aufarbeiten, so können die Rückstandssäuren zuvor mit anderen Alkoholen, z.B. Äthanol,
Propanol oder auch Cyclohexanol, verestert werden. Zur Durchführung des Extraktionsverfahrens,
das für die Isolierung des ε-Oxycapronsäureesters besonders geeignet ist, stehen verschiedene Lösungsmittel
zur Verfügung. Am einfachsten kann z. B. der ε-Oxycapronsäuremethylester mit Wasser
extrahiert werden, wobei der Adipinsäurediester und die übrigen Ester zurückbleiben. Besonders
vorteilhaft ist das kontinuierlich arbeitende sogenannte Duosolverfahren (»double solvents
extraction«, s. »Chemical Engineering Series, Liquid Extraction«, ν. R. E.Treybal, New York,
Toronto, London, McGraw-Hill Book Company. Inc. 1951, S. 214) unter Anwendung von zwei verschiedenen
Lösungsmitteln, eines polaren, wie Wasser oder eines Methanol-Wasser-Gemisches, in
dem sich der ε-Oxy cap ronsäur eester löst, und eines nicht polaren, wie eines Kohlenwasserstoffes, z. B.
Cyclohexan oder Leichtbenzin, in dem sich die Dicarbonsäurediester und die anderen Stoffe lösen,
von denen man z. B. das spezifisch schwere von oben und das spezifisch leichtere von unten einer
stehenden Säule zuführt, in deren Mitte das zu trennende Gemisch eingeleitet wird. Oft ist es
zweckmäßig,· das Veresterungsgemisch vor der Aufarbeitung durch Extraktion zu destillieren.
Schließlich läßt sich das Estergemisch auch mit Hilfe der Extraktivdestillation trennen, wobei das
Gemisch destilliert wird und die Dämpfe des flüchtigen Anteils durch eine im Gegenstrom geführte
Flüssigkeit gewaschen werden. Als Waschflüssigkeit oder Hilfsstoffe für dieses Verfahren
kommen beispielsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Frage.
Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure bzw. deren Ester kann dadurch erhöht werden, daß man
die Oxydation des Cyclohexans z. B. nach dom
Verfahren des deutschen Patents 964237 unter kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum' durchführt
und das Reaktionsgut dann einer sogenannten Kurzzeitdestillation unterwirft. Dadurch wird
vermieden, daß ein größerer Anteil der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgutes, nämlich
Cyclohexanol, als Ester in dem im wesentlichen aus organischen Säuren bestehenden Destillationsrückstand
gebunden · wird. Außerdem wird bei diesem Oxydationsverfahren der Weiteroxydation
und Zersetzung der ε-Oxycapronsäure vorgebeugt.
Will man die flüchtigen Oxydationsprodukte des Cyclohexans, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon,
nicht für sich verwerten, so ist es auch möglich, das abdestillierte Gemisch, das außer
Cyclohexanol und Cyclohexanon noch nicht umgesetztes Cyclohexan enthält, frischem, zur
Oxydation gelangendem Cyclohexan zuzumischen. Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure im Destillationsrückstand
ist dann praktisch ebenso hoch, wie wenn nur Cyclohexan zur Oxydation gelangt. Es wird
also stets auch Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem gewissen Umfang zu ε-Oxycapronsäure
oxydiert, so daß am Ende das Cyclohexan im wesentlichen nur in ε-Oxycapronsäure, Adipinsäure
und einige andere organische Säuren übergeht.
Abgesehen davon, daß es bisher nicht bekannt war, daß die ε-Oxycapronsäure in beachtlichen
Mengen bei der Oxydation von Cyclohexan entsteht, war auch nicht vorauszusehen, daß das Verestern
und Abtrennen dieser Säure so durchführbar ist, daß die außerordentlich labilen und zur Poly-
kondensation sowohl mit sich selbst als auch mit anderen, im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern
und Alkoholen neigenden ε-Oxycapronsäureestern in reiner Form und in guter Ausbeute
isoliert werden können.
Außer Cyclohexan können auch dessen Homologe, z. B. Methylcyclohexan, nach vorliegendem
Verfahren zur Gewinnung des entsprechenden substituierten s-Oxycapronsäureesters verwendet
ίο werden.
Beispiel ι
Cyclohexan wird nach dem Beispiel des deutschen Patents 964 237 kontinuierlich oxydiert
und durch Kurzzeitdestillation aufgearbeitet. 5 kg des Destillationsrückstandes werden mit 10 1 Methanol
in einem Autoklav 4 Stunden auf 2000 erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht
veresterten Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Nach einem
Vorlauf von 106 g, der bei 2,5 mm und 45 bis 8o° übergeht, erhält man 491.0 g eines Destillates
vom Kp 80 bis 1200. Dieses wird in einer 3obödigen Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis
1:3 fraktioniert. Die bei 790 und 1,5 mm Druck und die bei 900 und 1,5 mm Druck
übergehenden Fraktionen werden getrennt aufgefangen. Die erstere (47 Gewichtsprozent) besteht
aus Adipinsäuredimethylester, die letztere (30 Gewichtsprozent) aus ε-Oxycapronsäuremethylester.
200 g des gleichen Destillationsrückstandes wie im Beispiel 1 werden in der oben beschriebenen
Weise mit 500 g Butanol verestert. Das Rohdestillat (169 g) wird fraktioniert. Die bei 5 mm
und 1330 übergehende Fraktion (31 bis 32 Gewichtsprozent)
besteht aus reinem ε-Oxycapronsäurebutylester, die folgende Fraktion vom
Kp. i49°/5 mm (etwa 45 Gewichtsprozent) besteht
aus Adipinsäuredibutylester.'
ι Volumteil des nach Beispiel 1 erhaltenen Veresterungsgemisches
wird je Zeiteinheit in die Mitte einer Extraktionskolonne eingespritzt, in der Cyclohexan
von unten (5 Volumteile je Zeiteinheit) und Wasser von oben (5 Volumteile je Zeiteinheit) aneinander
vorbeigeführt werden. Die cyclohexanreiche Phase enthält Adipinsäurediester und andere
Ester. Die wäßrige Phase wird mit Benzol extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Benzols verbleibende
Rückstand wird fraktioniert destilliert; die bei 1 mm und 88° übergehende Fraktion besteht
aus reinem ε-Oxycapronsäuremethylester.
Cyclohexan wird nach dem Beispiel des deutschen Patents 964 237 kontinuierlich oxydiert
und durch Kurzdestillation aufgearbeitet. Die flüchtigen Anteile des dabei anfallenden Gemisches,
Cyclohexan, Wasser, Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen flüchtiger Säuren, werden
in einem Abscheider in zwei Phasen getrennt und der nicht wäßrige Teil immer wieder in
den Oxydationsprozeß zurückgeführt, bis sich die Zusammensetzung der Fraktion nicht mehr
ändert. Dann werden 1 kg der das Verdampfersystem verlassenden Rückstandsäuren mit 2 kg
Methanol in einem Autoklav 4 Stunden auf 2000 erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht veresterten
Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum nach Beispiel 1 fraktioniert
destilliert. Bei einer Gesamtmenge von g Destillat werden 30% des Reaktionsgemisches
als ε-Oxycapronsäuremethylester, 38% als Adipinsäuredimethylester und 7% als Cyclohexanol
erhalten.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE:i.Verfahren zur Gewinnung von ε-Oxycapronsäureestern aus Gemischen der vorzugsweise kontinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesen die flüchtigen Anteile abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig verestert bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion oder Extraktivdestillation isoliert.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei höheren Temperaturen in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ε-Oxycapronsäureester aus dem veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand durch das sogenannte Duosolverfahren isoliert.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand mit Wasser oder einem mit Wasser verdünnten niederen Alkohol einerseits und einem nicht polaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, andererseits aufarbeitet.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Cyclohexans z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 964 237 unter kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum durchführt und das Reaktionsgut einer Kurzzeitdestillation unterwirft.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet., daß man die flüchtigen Anteile des Reaktionsgutes frischem, zur Oxydation gelangendem Cyclohexan zusetzt.In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 146; USA.-Patentschrift Nr. 2 557 282.© 509546/26 8.55 (709 562/137 6. 57)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEF11124A DE965903C (de) | 1953-02-21 | 1953-02-21 | Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft |
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DE965903C true DE965903C (de) | 1957-06-27 |
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DE (1) | DE965903C (de) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE749146C (de) * | 1942-02-03 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren | |
US2557282A (en) * | 1949-03-31 | 1951-06-19 | Du Pont | Adipic acid process |
-
1953
- 1953-02-21 DE DEF11124A patent/DE965903C/de not_active Expired
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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DE749146C (de) * | 1942-02-03 | 1944-12-04 | Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren | |
US2557282A (en) * | 1949-03-31 | 1951-06-19 | Du Pont | Adipic acid process |
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