DE965903C - Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft

Info

Publication number
DE965903C
DE965903C DEF11124A DEF0011124A DE965903C DE 965903 C DE965903 C DE 965903C DE F11124 A DEF11124 A DE F11124A DE F0011124 A DEF0011124 A DE F0011124A DE 965903 C DE965903 C DE 965903C
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cyclohexane
optionally
oxycaproic acid
residue
esterified
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DEF11124A
Other languages
English (en)
Inventor
Dr Kurt Bauer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DEF11124A priority Critical patent/DE965903C/de
Application granted granted Critical
Publication of DE965903C publication Critical patent/DE965903C/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/675Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids of saturated hydroxy-carboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

AUSGEGEBEN AM 27. JUNI 1957
F ni24lVb J12 ο
Die ε-Oxycapronsäure sowie deren Ester und Lacton sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polykondensationsprodukten, wie Polyestern, Polyurethanen und Polyesteramiden, die z. B. als hochwertige Kunststoffe, Weichmacher und Schmiermittel verwendet werden können. Es ist jedoch kein technisches Verfahren zur Herstellung der ε-Oxycapronsäure sowie der genannten Derivate dieser Säure bekannt.
ίο Die ε-Oxycapronsäure ist zwar in den bei der katalytischen Luftoxydation des Cyclohexans nach der Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte, wie nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon, anfallenden Rückstandes im Gemisch mit zahlreichen anderen organischen Substanzen, insbesondere Carbonsäuren, wie Adipinsäure, qualitativ nachgewiesen worden; über die Mengen, in denen die ε-Oxycapronsäure in diesen Rückständen vorkommt, ist jedoch nichts bekannt.
Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diese Rückstände der Cyclohexanoxydation nutzbringend zu verwerten. So hat man z. B. die darin enthaltenen Carbonsäuren ohne weitere Aufarbeitung oder nach Abtrennung der Adipinsäure mit i- oder mehrwertigen Alkoholen verestert und die erhaltenen Produkte dann als Weichmacher oder als Fußbodenbelag verwendet. Es ist ferner be-
709 562/137
kannt, daß man einen Teil der Bestandteile der Rückstände mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydieren kann. Schließlich ist vorgeschlagen worden, die nach Abtrennung der Adipinsäure verbleibenden Carbonsäuren in den Rückständen mit einwertigen Alkoholen zu verestern, die Ester katalytisch zu hydrieren und so in i- und 2-wertige Alkohole überzuführen.
Es wurde nun gefunden, daß man ε-Oxycapronsäure bzw. deren Ester auf technisch einfache Weise und mit überraschend guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Cyclohexan, vorzugsweise kontinuierlich, in an sich bekannter Weise katalytisch mit Luft oxydiert, die flüchtigen Anteile des Reaktionsproduktes abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig verestert bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise durch Extrahieren oder durch Extraktivdestillation isoliert.
Dabei fällt der Ester aus ε-Oxycapronsäure und dem zum Verestern verwendeten Alkohol in reiner Form und in einer Ausbeute bis zu etwa 30% des Rückstandes an, während in den abgetrennten Fraktionen des veresterten bzw. umgeesterten Destillationsrückstandes in der Hauptsache der entsprechende Adipinsäurediester und, neben einer Anzahl anderer Stoffe, noch, einige andere Carbonsäureester enthalten sind.
Die Veresterung bzw. Umesterung des Destillationsrückstandes soll unter schonenden Bedingungen erfolgen, damit sich die ε-Oxycapronsäure nicht zersetzt. Deshalb sind die sonst bei Veresterungen oder Umesterungen üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, zweckmäßig zu vermeiden. Die Veresterung bzw. Umesterung erfolgt erfindungsgemäß vorzugsweise ohne Anwendung von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck.
Bei der Wahl des zur Veresterung des Rückstandsgemisches zu verwendenden Alkohols ist die für die nachfolgende Estertrennung vorgesehene Methode zu berücksichtigen. Beispielsweise eignen sich Methanol und Butanol für die Destillationsmethode, weniger hingegen Äthanol, da die Siedepunkte der Methyl- bzw. Butylester der insgesamt vorhandenen Carbonsäuren hinreichend weit auseinander liegen, wobei der Siedepunkt des ε-Oxycapronsäuremethylesters (-butylesters) z. B. % niedriger (höher) liegt als der des Adipinsäuredimethylesters(-dibutylesters), während sich die Äthylester in ihren Siedepunkten zu wenig voneinander unterscheiden. Will man hingegen das Estergemisch durch Extraktion bzw. Extraktivdestillation aufarbeiten, so können die Rückstandssäuren zuvor mit anderen Alkoholen, z.B. Äthanol, Propanol oder auch Cyclohexanol, verestert werden. Zur Durchführung des Extraktionsverfahrens, das für die Isolierung des ε-Oxycapronsäureesters besonders geeignet ist, stehen verschiedene Lösungsmittel zur Verfügung. Am einfachsten kann z. B. der ε-Oxycapronsäuremethylester mit Wasser extrahiert werden, wobei der Adipinsäurediester und die übrigen Ester zurückbleiben. Besonders vorteilhaft ist das kontinuierlich arbeitende sogenannte Duosolverfahren (»double solvents extraction«, s. »Chemical Engineering Series, Liquid Extraction«, ν. R. E.Treybal, New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Company. Inc. 1951, S. 214) unter Anwendung von zwei verschiedenen Lösungsmitteln, eines polaren, wie Wasser oder eines Methanol-Wasser-Gemisches, in dem sich der ε-Oxy cap ronsäur eester löst, und eines nicht polaren, wie eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Cyclohexan oder Leichtbenzin, in dem sich die Dicarbonsäurediester und die anderen Stoffe lösen, von denen man z. B. das spezifisch schwere von oben und das spezifisch leichtere von unten einer stehenden Säule zuführt, in deren Mitte das zu trennende Gemisch eingeleitet wird. Oft ist es zweckmäßig,· das Veresterungsgemisch vor der Aufarbeitung durch Extraktion zu destillieren. Schließlich läßt sich das Estergemisch auch mit Hilfe der Extraktivdestillation trennen, wobei das Gemisch destilliert wird und die Dämpfe des flüchtigen Anteils durch eine im Gegenstrom geführte Flüssigkeit gewaschen werden. Als Waschflüssigkeit oder Hilfsstoffe für dieses Verfahren kommen beispielsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Frage.
Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure bzw. deren Ester kann dadurch erhöht werden, daß man die Oxydation des Cyclohexans z. B. nach dom Verfahren des deutschen Patents 964237 unter kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum' durchführt und das Reaktionsgut dann einer sogenannten Kurzzeitdestillation unterwirft. Dadurch wird vermieden, daß ein größerer Anteil der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgutes, nämlich Cyclohexanol, als Ester in dem im wesentlichen aus organischen Säuren bestehenden Destillationsrückstand gebunden · wird. Außerdem wird bei diesem Oxydationsverfahren der Weiteroxydation und Zersetzung der ε-Oxycapronsäure vorgebeugt.
Will man die flüchtigen Oxydationsprodukte des Cyclohexans, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, nicht für sich verwerten, so ist es auch möglich, das abdestillierte Gemisch, das außer Cyclohexanol und Cyclohexanon noch nicht umgesetztes Cyclohexan enthält, frischem, zur Oxydation gelangendem Cyclohexan zuzumischen. Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure im Destillationsrückstand ist dann praktisch ebenso hoch, wie wenn nur Cyclohexan zur Oxydation gelangt. Es wird also stets auch Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem gewissen Umfang zu ε-Oxycapronsäure oxydiert, so daß am Ende das Cyclohexan im wesentlichen nur in ε-Oxycapronsäure, Adipinsäure und einige andere organische Säuren übergeht.
Abgesehen davon, daß es bisher nicht bekannt war, daß die ε-Oxycapronsäure in beachtlichen Mengen bei der Oxydation von Cyclohexan entsteht, war auch nicht vorauszusehen, daß das Verestern und Abtrennen dieser Säure so durchführbar ist, daß die außerordentlich labilen und zur Poly-
kondensation sowohl mit sich selbst als auch mit anderen, im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern und Alkoholen neigenden ε-Oxycapronsäureestern in reiner Form und in guter Ausbeute isoliert werden können.
Außer Cyclohexan können auch dessen Homologe, z. B. Methylcyclohexan, nach vorliegendem Verfahren zur Gewinnung des entsprechenden substituierten s-Oxycapronsäureesters verwendet ίο werden.
Beispiel ι
Cyclohexan wird nach dem Beispiel des deutschen Patents 964 237 kontinuierlich oxydiert und durch Kurzzeitdestillation aufgearbeitet. 5 kg des Destillationsrückstandes werden mit 10 1 Methanol in einem Autoklav 4 Stunden auf 2000 erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht veresterten Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 106 g, der bei 2,5 mm und 45 bis 8o° übergeht, erhält man 491.0 g eines Destillates vom Kp 80 bis 1200. Dieses wird in einer 3obödigen Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis 1:3 fraktioniert. Die bei 790 und 1,5 mm Druck und die bei 900 und 1,5 mm Druck übergehenden Fraktionen werden getrennt aufgefangen. Die erstere (47 Gewichtsprozent) besteht aus Adipinsäuredimethylester, die letztere (30 Gewichtsprozent) aus ε-Oxycapronsäuremethylester.
Beispiel 2
200 g des gleichen Destillationsrückstandes wie im Beispiel 1 werden in der oben beschriebenen Weise mit 500 g Butanol verestert. Das Rohdestillat (169 g) wird fraktioniert. Die bei 5 mm und 1330 übergehende Fraktion (31 bis 32 Gewichtsprozent) besteht aus reinem ε-Oxycapronsäurebutylester, die folgende Fraktion vom Kp. i49°/5 mm (etwa 45 Gewichtsprozent) besteht aus Adipinsäuredibutylester.'
Beispiel 3
ι Volumteil des nach Beispiel 1 erhaltenen Veresterungsgemisches wird je Zeiteinheit in die Mitte einer Extraktionskolonne eingespritzt, in der Cyclohexan von unten (5 Volumteile je Zeiteinheit) und Wasser von oben (5 Volumteile je Zeiteinheit) aneinander vorbeigeführt werden. Die cyclohexanreiche Phase enthält Adipinsäurediester und andere Ester. Die wäßrige Phase wird mit Benzol extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert; die bei 1 mm und 88° übergehende Fraktion besteht aus reinem ε-Oxycapronsäuremethylester.
Beispiel 4
Cyclohexan wird nach dem Beispiel des deutschen Patents 964 237 kontinuierlich oxydiert und durch Kurzdestillation aufgearbeitet. Die flüchtigen Anteile des dabei anfallenden Gemisches, Cyclohexan, Wasser, Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen flüchtiger Säuren, werden in einem Abscheider in zwei Phasen getrennt und der nicht wäßrige Teil immer wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt, bis sich die Zusammensetzung der Fraktion nicht mehr ändert. Dann werden 1 kg der das Verdampfersystem verlassenden Rückstandsäuren mit 2 kg Methanol in einem Autoklav 4 Stunden auf 2000 erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht veresterten Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum nach Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Bei einer Gesamtmenge von g Destillat werden 30% des Reaktionsgemisches als ε-Oxycapronsäuremethylester, 38% als Adipinsäuredimethylester und 7% als Cyclohexanol erhalten.

Claims (6)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i.Verfahren zur Gewinnung von ε-Oxycapronsäureestern aus Gemischen der vorzugsweise kontinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesen die flüchtigen Anteile abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig verestert bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion oder Extraktivdestillation isoliert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei höheren Temperaturen in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ε-Oxycapronsäureester aus dem veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand durch das sogenannte Duosolverfahren isoliert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand mit Wasser oder einem mit Wasser verdünnten niederen Alkohol einerseits und einem nicht polaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, andererseits aufarbeitet.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Cyclohexans z. B. nach dem Verfahren des deutschen Patents 964 237 unter kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum durchführt und das Reaktionsgut einer Kurzzeitdestillation unterwirft.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet., daß man die flüchtigen Anteile des Reaktionsgutes frischem, zur Oxydation gelangendem Cyclohexan zusetzt.
    In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 146; USA.-Patentschrift Nr. 2 557 282.
    © 509546/26 8.55 (709 562/137 6. 57)
DEF11124A 1953-02-21 1953-02-21 Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft Expired DE965903C (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF11124A DE965903C (de) 1953-02-21 1953-02-21 Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DEF11124A DE965903C (de) 1953-02-21 1953-02-21 Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE965903C true DE965903C (de) 1957-06-27

Family

ID=7086657

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DEF11124A Expired DE965903C (de) 1953-02-21 1953-02-21 Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE965903C (de)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE749146C (de) * 1942-02-03 1944-12-04 Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren
US2557282A (en) * 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE749146C (de) * 1942-02-03 1944-12-04 Verfahren zur Herstellung von ªŠ-Oxycarbonsaeuren
US2557282A (en) * 1949-03-31 1951-06-19 Du Pont Adipic acid process

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2001100C2 (de) Verfahren zur Aufarbeitung eines wäßrigen Konzentrats, welches bei der Extraktion des Reaktorabflusses einer Luftoxidation von Cyclohexan und anschließender Aufkonzentrierung der wäßrigen Phase anfällt
DE2432235C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Lavandulol, seinen Estern und von 3,5,5-Trimethyl-hepta-1,6-dien-3-ol
EP0008412B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern
DE1951299C3 (de) Verfahren zur Aufarbeitung der Abläufe aus der Adipinsäurekristallisation
EP0074506B1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Aceton aus Carbonylierungsgemischen
DE4224770A1 (de) Verfahren zur Abtrennung von Methanol aus Dimethylcarbonat/Methanol-Gemischen
DE965903C (de) Verfahren zur Gewinnung von ªŠ-Oxycapronsaeureestern aus Gemischen der vorzugsweise koinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft
EP0295549B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Formylvaleriansäureestern
EP0021010B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern
EP0295551A2 (de) Verfahren zur Herstellung von Adipinsäure
DE1202778B (de) Verfahren zur kontinuierlichen Aufarbeitung von Essigsaeure enthaltenden Gemischen
DEF0011124MA (de)
DE10030040C1 (de) Verfahren zur Gewinnung von Wertstoffen aus Abfallgemischen chemischer Produktionsprozesse
DE964237C (de) Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten aus Cyclohexan und seinen Homologen
EP0040715A2 (de) Verfahren zur Gewinnung von Acetaldehyd und Methanol aus Reaktionsgemischen der Methanol-Homologisierung
DE1918694C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern des 3-Formylbutanol-(l) durch die Oxo-Synthese
DE1802241C3 (de) Verfahren zur Gewinnung von Propylenoxid aus bei der Propylenoxid-Herstellung anfallenden Reaktionsgemischen
DE2832202A1 (de) Verfahren zur abtrennung von methacrylsaeure aus einem veresterungsgemisch
EP0053245B1 (de) Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von Acetaldehyd
DE102004047201A1 (de) Verfahren zur destillativen Aufarbeitung von Tetrahydrofuran
DE2453671A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,4butandiol
DE681961C (de) Verfahren zur Herstellung von hochgliedrigen Lactonen mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen im Lactonring
DE261642C (de)
DE898893C (de) Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Alkohole aus Produkten der katalytischen Kohlenoxydhydrierung
DE1204214B (de) Verfahren zur Isolierung farbloser Ameisensaeure aus essigsaeurehaltigen Oxydaten von Paraffinkohlenwasserstoffen oder deren Gemischen mit cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen