DEF0011124MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. Februar 1953 Bekanntgemacht am: 1. September 1955

DEUTSCHES PATENTAMT

Die ε-Oxycapronsäure sowie deren Ester und Lacton sind wichtige Ausgangsstoffe für die Herstellung von Polykondensationsprodukten, wie Polyestern, Polyurethanen und Polyesteramiden, die z. B. als hochwertige Kunststoffe, Weichmacher und Schmiermittel verwendet werden können. Es ist jedoch kein technisches Verfahren zur Herstellung der ε-Oxycapronsäure sowie der genannten Derivate dieser Säure bekannt.

Die ε-Oxycapronsäure ist zwar in den bei der katalytischen Luftoxydation des Cyclohexans nach der Abtrennung der flüchtigen Reaktionsprodukte, wie nicht umgesetztem Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon,* anfallenden Rückstandes im Gemisch mit zahlreichen anderen organischen Substanzen, insbesondere Carbonsäuren, wie Adipinsäure, qualitativ nachgewiesen worden; über die Mengen, in denen die ε-Oxycapronsäure in diesen Rückständen vorkommt, ist jedoch nichts bekannt.

Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, diese Rückstände der Cyclohexanoxydation nutzbringend zu verwerten. So hat man z. B. die darin enthaltenen Carbonsäuren ohne weitere Aufarbeitung oder nach Abtrennung der Adipinsäure mit i- oder mehrwertigen Alkoholen verestert und die erhaltenen Produkte dann als Weichmacher oder als Fußbodenbelag verwendet. Es ist ferner be-

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kannt, daß man einen Teil der Bestandteile der Rückstände mit Salpetersäure zu Adipinsäure oxydieren kann. Schließlich ist vorgeschlagen worden, die nach Abtrennung der Adipinsäure vcrbleibenden Carbonsäuren in den Rückständen mit einwertigen Alkoholen zu verestern, die Ester katalytisch zu hydrieren und so in i- und 2-wertige Alkohole· überzuführen.

ICs wurde nun gefunden, daß man r-Oxycapronsäure bzw. deren lister auf technisch einfache Weise und mit überraschend guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man Cyclohexan, vorzugsweise kontinuierlich, in an sich bekannter Weise katalytisch mit Luft oxydiert, die flüchtigen Anteile des Reaktionsproduktes abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig \erestert bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise durch Extrahieren oder durch Extraktivdestillation isoliert.

Dabei fällt der Ester aus r-Oxycapronsäure und dem zum Verestern verwendeten Alkohol in reiner Form und in einer Ausbeute bis zu etwa 30% des Rückstandes an, während in den abgetrennten Fraktionen des veresterten bzw. unigeesterten Destillationsrüekstaudes in der Hauptsache der entsprechende Adipinsäurediester und, neben einer Anzahl anderer Stolle, noch einige andere Carbonsäureester enthalten sind.

Die Veresterung bzw. Umesterung des I k'stillationsrückstandes soll unter schonenden Bedingungen erfolgen, damit sich die f-Oxycapronsäure nicht zersetzt. Deshalb sind die sonst bei Veresterungen oder IJmesterungen üblichen Katalysatoren, wie Schwefelsäure, zweckmäßig zu vermeiden. Die Veresterung bzw. Umesterung erfolgt erfmdungsgemäß vorzugsweise ohne Amvendung von Katalysatoren bei höheren Temperaturen unter Druck.

Hei der Wahl des zur Veresterung des Rückstandsgemisches zu verwendenden Alkohols ist die für die nachfolgende Estertrennung vorgesehene Methode zu berücksichtigen. Beispielsweise eignen sich Methanol und Butanol für die Destillations-4Γ) methode, weniger hingegen Äthanol, da die Siedepunkte der 'Methyl- bzw. llutylester der insgesamt vorhandenen Carbonsäuren hinreichend weit auseinander liegen, wobei der Siedepunkt des 1 ()N.yeapronsäuremethylesters (-butylesters) z. Pj. niedriger (höher) liegt als der des Adipinsäuredimcthvlcsters(-dibut ylesters), während sich die Äthylcster in ihren Siedepunkten zu wenig voneinander unterscheiden. Will man hingegen das Kstergcniiseh durch Extraktion bzw. Extraktivdestillation aufarbeiten, so können die Rückstandssäuren zuvor mit anderen Alkoholen, z. B. Äthanol, I 'ropanol oder auch Cyclohexanol, verestert werden. Zur Durchführung des Extraktionsverfahrens, das für die Isolierung des r-Oxycapronsäureesters Go besonders geeignet ist, stehen verschiedene Lösungsmittel zur Verfügung. Am einfachsten kann z. B. der i-Oxycaprons.äureniethylester mit Wasser extrahiert werden, wobei der Adipinsäurediester und die übrigen Ester zurückbleiben. Besonders vorteilhaft ist das kontinuierlich arbeitende sogenannte Duosolverfahren (»double solvents extraction«, s. »Chemical Engincering Series, Liquid Extraction«, ν. R. E.Trcybal, New York, Toronto, London, McGraw-Hill Book Company. Inc. 1951, S. 214) unter Anwendung von zwei verschiedenen Lösungsmitteln, eines polaren, wie Wasser oder eines Metlianol-Wasscr-Gemischcs, in dem sich der ε-Oxycapronsäurccster löst, und eines nicht polaren, wie eines Kohlenwasserstoffes, z. B. Cyclohexan oder Leichtbenzin, in dem sich die Dicarbonsäurediester und die anderen Stoffe lösen, λ'οη denen man ■/.. B. das spezifisch schwere von oben und das spezifisch leichtere von unten einer stehenden Säule zuführt, in deren Mitte das zu trennende Gemisch eingeleitet wird. Oft ist es zweckmäßig, das Veresterungsgemisch vor der Aufarbeitung durch Extraktion zu destillieren. Schließlich läßt sich das Estergemisch auch mit Hilfe der Extraktivdestillation trennen, wobei das Gemisch destilliert wird und die Dämpfe des flüchtigen Anteils durch eine im Gcgcnstrom geführte Flüssigkeit gewaschen werden. Als Waschflüssigkeit oder Hilfsstoffc für dieses Verfahren kommen beispielsweise hochsiedende Kohlenwasserstoffe in Frage.

Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure bzw. deren Ester kann dadurch erhöht werden, daß man die Oxydation des Cyclohexans, z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 9810 l\^rc/i2o, unter kurzer Verweilzeit im Rcaktionsraum durchführt und das Reaktionsgut dann einer sogenannten Kurzzeitdestillation unterwirft. Dadurch wird \*ermieden, daß ein größerer Anteil der flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgutes, nämlich Cyclohexanol, als Ester in dem im wesentlichen aus organischen Säuren bestehenden Destillationsrückstand gebunden wird. Außerdem wird bei diesem Oxydationsverfahren der Weitcroxydation und Zersetzung der ε-Oxycapronsäurc vorgebeugt.

Will man die flüchtigen Oxydationsproduktc des Cyclohexans, nämlich Cyclohexanol und Cyclohexanon, nicht für sich verwerten, so ist es auch möglich, das abdestillierte Gemisch, das außer Cyclohexanol und Cyclohexanon noch nicht umgesetztes Cyclohexan enthält, frischem, zur Oxydation gelangendem Cyclohexan zuzumischen. Die Ausbeute an ε-Oxycapronsäure im Destillationsrückstand ist dann praktisch ebenso hoch, wie wenn nur Cyclohexan zur Oxydation gelangt. Es wird also stets auch Cyclohexanol und Cyclohexanon in einem gewissen Umfang zu ε-Oxycapronsäure oxydiert, so daß am Ende das Cyclohexan im wesentlichen nur in ε-Oxycapronsäure, Adipinsäure und einige andere organische Säuren übergeht, lao

Abgesehen davon, daß es bisher nicht bekannt war, daß die ε-Oxycapronsäurc in beachtlichen Mengen bei der Oxydation von Cyclohexan cntteht, war auch nicht vorauszusehen, daß das Verestern und Abtrennen dieser Säure so durchführbar ist, daß die außerordentlich labilen und zur PoIy-

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kondensation sowohl mit sich selbst als auch mit anderen, im Reaktionsgemisch vorhandenen Carbonsäureestern und Alkoholen neigenden ε-Oxycapronsäureestern in reiner Form und in guter Ausbeute isoliert werden können.

Außer Cyclohexan können auch dessen Homologe, z. B. Methylcyclohexan, nach vorliegendem Verfahren zur Gewinnung des entsprechenden substituierten ε-Oxycapronsäureesters verwendet ίο werden.

Beispiel ι

Cyclohexan wird nach dem Beispiel der deutschen Patentanmeldung F 9810 IVc/12ο kontinuierlich oxydiert und durch Kurzzeitdestillation aufgearbeitet, 5 kg des Destillationsrückstandes werden mit 101 Methanol in einem Autoklav 4 Stunden auf 200° erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht veresterten Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert. Nach einem Vorlauf von 106 g, der bei 2,5 mm und 45 bis 8o° übergeht, erhält man 4910 g eines Destillates vom Kp 80 bis 120⁰. Dieses wird in einer ßobödigen Kolonne mit einem Rücklaufverhältnis 1 : 3 fraktioniert. Die bei 79⁰ und 1,5 mm Druck und die bei 90⁰ und 1,5 mm Druck übergehenden Fraktionen werden getrennt aufgefangen. Die erstere (47 Gewichtsprozent) besteht aus Adipinsäuredimethylester, die letztere (30 Gewichtsprozent) aus ε-Oxycapronsäuremethylester.

Beispiel 2

200 g des gleichen Destillationsrückstandes wie im Beispiel 1 werden in der oben beschriebenen Weise mit 500 g Butanol verestert. Das Rohdestillat (169 g) wird fraktioniert. Die bei 5 mm und 133⁰ übergehende Fraktion (31 bis 32 Gewichtsprozent) besteht aus reinem ε-Oxycapronsäurebutylester, die folgende Fraktion vom Kp. i49°'/5 mm (etwa 45 Gewichtsprozent) besteht aus Adipinsäuredibutylester.

Beispiel 3

ι Volumteil des nach Beispiel 1 erhaltenen Veresterungsgemisches wird je Zeiteinheit in die Mitte einer Extraktionskolonne eingespritzt, in der Cyclohexan von unten (5 Volumteile je Zeiteinheit) und Wasser von oben (5 Volumteile je Zeiteinheit) aneinander vorbeigeführt werden. Die cyclohexanreiche Phase enthält Adipinsäurediester und andere Ester. Die wäßrige Phase wird mit Benzol extrahiert. Der nach dem Abdampfen des Benzols verbleibende Rückstand wird fraktioniert destilliert; die bei 1 mm und 88° übergehende Fraktion besteht aus reinem ε-Oxycapronsäuremethylester.

Beispiel 4

Cyclohexan wird nach dem Beispiel der deutschen

Patentanmeldung F 9810 IVc/12 ο kontinuierlich oxydiert und durch Kurzdestillation aufgearbeitet.

Die flüchtigen Anteile des dabei anfallenden Gemisches, Cyclohexan, Wasser, Cyclohexanon, Cyclohexanol und geringe Mengen flüchtiger Säuren, werden in einem Abscheider in zwei Phasen getrennt und der nicht wäßrige Teil immer wieder in den Oxydationsprozeß zurückgeführt, bis sich die Zusammensetzung der Fraktion nicht mehr ändert. Dann werden 1 kg der das Verdampfersystem verlassenden Rückstandsäuren mit 2 kg Methanol in einem Autoklav 4 Stunden auf 200⁰ erhitzt. Das nach dem Abdampfen des nicht veresterten Methanols zurückbleibende Reaktionsprodukt wird im Vakuum nach Beispiel 1 fraktioniert destilliert. Bei einer Gesamtmenge von g Destillat werden 30% des Reaktionsgemisches als ε-Oxycapronsäuremethylester, 38% als Adipinsäuredimethylester und 7% als Cyclohexanol erhalten.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι .Verfahren zur Gewinnung von ε-Oxycapronsäureestern aus Gemischen der vorzugsweise kontinuierlichen Oxydation von Cyclohexan mit Luft, dadurch gekennzeichnet, daß man aus diesen die flüchtigen Anteile abdestilliert, den Rückstand unter schonenden Bedingungen vollständig verestert bzw. umestert und dann den ε-Oxycapronsäureester durch fraktionierte Destillation oder vorzugsweise durch Extraktion oder Extraktivdestillation isoliert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung bei höheren Temperaturen in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den ε-Oxycapronsäureester aus dem veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand durch das sogenannte Duosolverfahren isoliert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den veresterten und gegebenenfalls destillierten Rückstand mit Wasser oder einem mit Wasser verdünnten niederen Alkohol einerseits und einem nicht polaren Lösungsmittel, insbesondere einem Kohlenwasserstoff, andererseits aufarbeitet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation des Cyclohexane z. B. nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 9810 IVc/120 unter kurzer Verweilzeit im Reaktionsraum durchführt und das Reaktionsgut einer Kurzzeitdestillation unterwirft.

   Ö.Verfahren nach Anspruch 1 und gegebenenfalls 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die flüchtigen Anteile des Reaktionsgutes frischem, zur Oxydation gelangendem Cyclohexan zusetzt.

   Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 749 146; USA.-Patentschrift Nr. 2 557 282.