TW486491B - Process for the polymerisation of conjugated diolefins (dines) with catalysts based on cobalt compounds in the presence of vinylaromatic solvents - Google Patents

Description

486491 五、發明説明（1 ) 本發月係關於—種於芳香族乙稀基溶劑存在下使用以 鈷化合物為基礎之觸媒聚合共軛二烯烴之方法。 很久已知於一種溶劑存在下可聚合共軛二烯烴，且該 聚 〇 反應述於例如 Rubber Technology Handbook，W· Hoffman，Hanser * 版社（Carl 書局），

Vienna，紐約，1 989。舉例來說，目前主要由溶液聚合製造 ，乃使用背袼勒-納塔型（Ziegler/Natta 之配位觸 媒，例如以鈦、銘、鎳及敍之化合物&基礎之觸媒或在烷 基鐘化a物存在下之觸媒。在每一個情形中所使用的溶劑 主要依使用的觸媒種類而定。較好使用苯或甲苯以及酯肪 族或環酯肪族烴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3衣----- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 目前實施之製造聚二烯烴（例如BR、IR、SBR)之聚合 法的缺點為處理聚合物溶液以分離聚合物之過程相’當耗工 ，例如罪瘵 >飞汽提或直接蒸館。另外的缺點特別是若聚合 的二烯烴欲進一步加工於塑膠應用上的衝擊改性劑時，所 生成的聚合之二烯烴最初必須重新溶於新的溶劑中（例如 苯乙烯），以便必須進一步加工以產生例如丙烯腈/ 丁二烯 /苯乙烯共聚物（ABS)或耐衝擊聚苯乙烯（HIPS)。 美國專利US3299178主張一種以TiCl4/破/ A1(異丁 基）為基礎之觸媒體系為申請專利範圍，乃於苯乙烯中聚 合丁一稀以形成均相的聚丁二稀。Harwar丨等人於，，塑膠 及橡膠（Plaste und Kautschuk)”，24/8( 1 977)540 指出一 種·丁二烯與苯乙烯的共聚合作用，乃使用相同觸媒系統万 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（2丨0><297公幻 486491 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 作 社 印 製 A7 B7

五、發明説明（2 ) ^ - I 適當的觸媒製造聚苯乙稀。 由美國專利US4311819已知於苯乙烯中使用陰離子 型引發劑以聚合丁二烯。陰離子型引發劑的缺點為其導致^

丁二烯/苯乙烯共聚物（SBR)之形成，且關於丁二烯單元僅I Μ 容許稍微控制微觀結構。並且只可能藉著加入改性劑以增I 加1，2或1，4-反式單元之比例，故造成聚合物之玻璃轉I 變溫度的增加。當使用陰離子型引發劑時，製造具有高的| 順式含量之SBR是不可能的。其事實主要是不利的，因為| 在該方法中產生之SBR與均聚之聚丁二烯（BR)比較，苯乙f 烯含量之增加造成玻璃轉變溫度進一步的增加。但是若使 用橡膠作為耐衝擊劑，例如HIPS或ABS，橡膠之升高的 玻璃轉變溫度對材料的低溫性質有不利的影響。

Kobayashi等人於聚合物科學雜誌（j· Polym· Sc'i.)，

Part A，Polym· Chem·，33 (1995) 21 75 及 36 ( 1 998) 241 中指出一種由鹵化烯土族之醋酸鹽（例如Nd(〇C〇CC13)3或 Gd(0C0CF3)3)與三（異丁基）鋁及氣化二乙基鋁所組成的觸 媒體系，其使丁二烯與苯乙烯於惰性溶劑己烷中能共聚 合。除了惰性溶劑之存在以外，上述觸媒的缺點為摻合之 苯乙烯僅約5莫耳百分率觸媒活性便降至1 〇公克之聚合 物/毫莫耳觸媒/小時以下，並且當苯乙烯含量增高時聚合 物之1，4-順式含量明顯地降低。 美國專利US5096970及歐洲專利EP304088指出一種 於·苯乙烯中製備聚丁二烯的方法，乃使用以鎮酸歛、有基

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) M規格（2】0><297公董) ---——I 486491 A7 五、發明説明（3 ) 銘化合物（例如氫化二異丁基鋁（DIBAH))及一種含鹵素之 路易士酸（例如三氣三乙基二鋁）為基礎之觸媒，其中丁二 烯於苯乙烯中不須另外加入惰性溶劑而直接反應產生 1，4-順聚丁二烯。 上述觸媒的缺點為所生成的聚合物具有低於1 %之非 常少量的1，2單元。這是不利的，因為聚合物中較高的丨，2 含量對橡膠與聚合物基質間（例如均聚物與共聚物）的接枝 行為有正面的影響。 描述於定期專利申請刊物中之於苯乙烯中的橡膠溶液 則用來製造HIPS，一但除去未反應的單體後便使於笨乙 烯中的橡膠溶液與自由基引發劑化合。 因此本發明之目的乃提供一種於乙稀基芳香族溶劑中 聚合共軛二烯烴之方法，藉著該方法使得得到丨，p單元 含量超過之聚丁二烯為可能’其中12_單元含量可以 簡單的方法改變，並且可得到所用之共輕二稀煙超過⑽ 之向轉化率。而且，所用的乙稀基芳香族溶劑應均未參與 反應，意即轉化率應小於1 %。 ’、 因此本發明提供一種聚合共軛二烯烴之方法$ 之特徵為所用之二烯烴之聚合反應係 /，該方法 、、攻洚,、； β认人士 C至+80〇c之 /皿度下，以及於含有以下之物皙 ^ 合物的存在下進行： 方香族化 (a)鈷化合物， ,(b)有機鋁化合物及 ____5 本紙張尺巧财_家標準（CNS ) 了 丄 了 丄 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 ------ 五、發明説明（4 ) (c )改性劑 其:成分⑷：⑻：⑷之莫耳比係在1·^，』 之範圍内，觸媒之成分（3)的使用量相對於100公克之使 用的單體為wi i 10mmol，芳香族乙烯基化合物之量 相對於100公克之單體用量為1〇公克至2〇〇〇公克。 根據本發明之方法所使用之成分（a):(b):(c)較好在 1·1〇-500:0.5-50 之範圍内。 於根據本發明之方法中可用的共軛二烯烴為例如 1，3-丁二烯、1，3_異戊二烯、23_二甲基丁二烯、24一己 二烯、1，3-戊二烯及/或2—甲基—l 3一戊二烯。 可特別考慮的鈷化合物（成分（a))為可溶於惰性有機溶 劑者，可選自包含 1 卜二酮與鈷的錯化合物，- ' Π鈷的β__酸錯化合物， HI具6至15個碳原子之有機酸的鈷鹽，

Iv具化學式CoXaDb之鹵化鈷化合物的錯化合物（其中χ 表示i素，a為2或3, D為選自含有第三胺、醇類、 第三膦、酮類及N，N二烷基胺之有機化合物，b為數 字〇至6)，以及 v 始與π•鍵結之陰離子的有機金屬錯化合物。 溶於惰性有機溶劑之鈷化合物（成分（a))可使用者例如： ⑴具化學式RiCO-CRkCO-R3(其中至R3可相同或相 .異，係表示氫或具1至10個，較好為1至4個碳原子 __ 6 本紙張尺度朝準（CNS ) A4規格（2lGx 297公羡 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

486491 A7 _____ B7 五、發明説明（5 ) 的烷基）之β-二酮酸鹽之β-二酮與鈷的錯化合物，例如 Co(Me-CO-CH-CO-Me)2 及 Co(Me-CO-CH-CO-Me)3; (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (II) 具化學式fUcO-CRlCO-O-R3(其中R1至R3可相同或 相異，係表示氫或具1至10個，較好為1至4個碳原 子的烷基）之酮酸酯之鈷的β-酮酸酯錯化合物，例如 Co(Me-CO-CH-CO-0_Me)2 、 Co(Me_CO-CH-CO-0-Et)2 、Co(Me-CO-CH-CO-0-Me)3 及 Co(Me-CO-CH2-C0-0_Et)3; (III) 具6至15個，較好為6至10個碳原子之有機酸的始 鹽，例如Co (辛醯酸鹽）2、 Co (凡塞鹽）2; (IV) 具上式CoXaDb之鹵化鈷化合物的錯化合物，例如

CoCl2〇比咬）2 、 CoBr2(吡啶）2、 CoCl2(PPh3)2、 嚆

CoBr2(PPh3)2、CoCl2(乙烯基咪唑）4、 CoCl2(EtOH); 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (V) 鈷與π-鍵結之陰離子的有機金屬錯化合物，例如三（π_ 烯丙基）鈷、氣化雙（π_烯丙基）鈷、溴化雙（π_烯丙基）鈷、 碘化雙（π-烯丙基）鈷、雙丙烯腈（π-烯丙基）鈷、（丨，3_ 丁 二烯）[1·(2 -甲基·3 -丁烯基）-7i-烯丙基]始、雙-π_1，5-環 辛二烯基Η第三丁基-異腈）鈷、（π-環辛烯基）-(π·ι，5-環辛二烯基）鈷、（π-環庚烯二基）·（π_1，5-環辛二烯基） 鈷、（二環[3 ·3 ·0]辛二烯基）-(π-1，5·環辛二烯基）鈷。 以上所述以鈷化合物為基礎之已知的觸媒於下列文獻 詳，細地描述及解釋： 7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2^x297公釐) '顧 -- 486491 A7 五、發明説明（6 ) B.A. DoLgoplosk et al.9 Polym. Sci·，Ser· A，36/10 (1994) 1380，L· Porn et al·，Comp· Polym· Sci. 4/2 (1989) 53，0·Κ· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

Scharajew et al·，Vysokomol· Soyed A 38: No· 3 5 (1996) 447，M· Takeuchi et al·，Polym· Int· 29 (1992)，L. Porri et al·，Macromol. Chem·，Macromol· Symp· 48/49 (1991) 239, G. Ricci et al., Polym. Commun. 29(1988) 305, N.D. Golubeva et al., J Polym. Sci.: Polym. Symp. 68 (1980) 33 and S.S. Potapov et al. Vysokomol. Seyed. A16: No. 11(1974) 2515. 可特別考慮的有機鋁化合物（成分（b))為鋁氧烷及/或 銘的有機化合物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 係使用銘/氧之化合物作為熟諳本技藝者已知之鋁氧 烷的，其乃藉著將有機鋁化合物與縮合化合物（例如'水）接 觸而獲得，且其包含具式（-A1(R)〇_)n之無環或環狀化合 物，其中R可相同或相異，係表示具丨至1 〇個碳原子之 直鏈或具支鏈的烷基（其可另外含有雜原子，例如氧或鹵 素）。尺特別代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、 異丁基、第三丁基、正辛基或異辛基，最佳為甲基、乙基 或異丁基。可提的鋁氧烷的實例為：曱基鋁氧烷、乙基鋁 氧烧及異丁基銘氧烧，較佳為甲基銘氧院及乙基銘氧烧。 牛例來說，所述之鋁氧烷於”AlumMmeS” MadrQm〇1 Symp· 97 (1995)詳細地描述及解釋。 •所用之㈣機基化合物之形成乃藉著以下反應： 本紙張尺度適财關家縣____ 486491 五、發明说明（7) 具化學式AIRwXd之化合物（其中 R可相同或相異，係矣一 ”細:具1至個碳原子之烧基、 具5至12個碳原子 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) # 之衣烷基或具6至12個碳原子 之方基， X表示氫或_素，例如氣、漠，以及 d表示數字0至2) 與具化學式HYR’e之化合物（其中 Y表示元素週期系Vb及VTb施之分参 次Vib族之兀素，例如氧、硫 及氮， R*可相同或相異，表示_ θ . s Λ 、虱、具1至12個碳原子之烷 基、環烷基或芳基，以及 e等於1或2，相當於γ之價數）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 可特別使用之具化學式-A1R3_dXd之化合物為，:三甲基 鋁、三乙基鋁、三正丙基鋁、三異丙基鋁、三正丁基鋁、 三異丁基銘、三戊基銘、三己基銘、三環己基銘、三辛基 紹、氫化二乙基銘、氫化二丁基銘、氫化二異丁基鋁、氯 化二乙基鋁、三氣三乙基二鋁、二氣乙基鋁、二溴乙基鋁、 溴化二乙基鋁、二碘乙基鋁、碘化二乙基鋁、氯化二異丁 基鋁、二氣辛基鋁、氣化二辛基鋁。較好使用以下化合物： 三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、三辛基鋁氯化二異 丁基鋁、二氣辛基鋁。 可特別使用之具化學式HYR，e之化合物為··水、醇類 (柯如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、| M氏張尺度適財iiS"準（CNS ) 17規格（2H)X_2— 486491 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明説明（8 ) 第三丁醇、己醇、辛醇及乙二醇）、酚類（例如酚、曱酚、 乙酚、丁酚、辛酚、十二烷酚、第三丁酚、雙_2,6_第三 丁基酚及4-甲基-雙-2,6-第三丁基酚）、脂肪族及芳香族胺 (例如甲胺、乙胺、丁胺、笨胺、二甲胺、二乙胺、二丁 胺、一本胺、σ比洛咐及吼咬）。 舉例來說，鋁的有機化合物述於Αι^， Wilkinson, Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1995. 可特別考慮的改性劑（成分（c))為熟諳本技藝者已知之 路易士鹼化合物。最好為含有至少一種以元素週期系vb 及VIb族之元素（例如氮、磷、氧及硫，最佳為氮或磷）之 作為施主原子的路易士驗。 可特別使用的改性劑為：吡啶、第三脂肪族‘芳香族 胺、或第三脂肪族或芳香族膦，例如吡啶、乙烯基咪唑、、 二乙基膦及三苯基膦。 就此而論可指出成分⑷姑化合物、成分⑻有機紹化 合物及，分⑷可單獨使用或互相混合使用。最合適的混 合比可藉著適當的初步試驗而容易地決定。 在根據本發明的方法中，觸媒的使用量較好相對於 Ϊ00公克的單體為1 0μηι〇1至5mm〇1。 當然，亦可能使用所欲之觸媒之混合物。 根據本發明之方法乃在芳香族乙稀基化合物存在下實 铖’特別在苯乙烯、α·甲基笨乙烯、α_甲基苯乙烯二聚物、 Β 尺度適規格(210χ2】9^·

、?τ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4 486491 五、發明説明（9 對-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及/或其他於殘烷基具2至6 個C原子之烷基苯乙烯（例如對乙基苯乙烯、對丁基笨乙 烯）存在下。 根據本發明之聚合反應最好在苯乙烯、仏甲基苯乙 烯、α-甲基苯乙烯二聚物及/或對_甲基苯乙烯作為溶劑存 在下進行。 溶劑可單獨使用或互相混合使用；最合適的混合比可 再藉著適當的初步試驗而容易地決定。 溶劑的使用量相對於100公克使用的單體較佳為 至1000公克，最好為50至500公克。 根據本發明之方法較好在溫度〇至7q〇C下實施。 根據本發明之方法可在無壓力或在高壓下（〇1至12 巴）實施。 % 根據本發明之方法可連續或非連續地完成，較好採連 續操作。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 於根據本發明之方法所使用的溶劑不須以蒸餾去除， 取而代之為可留在反應混合物中。依此方式，例如當使用 笨乙烯作為溶劑時，接著進行苯乙烯的第二次聚合2可能 的’其中可在聚苯乙烯基質中得到一種彈性體聚二烯。同 樣地’在第二聚合進行前，可於笨乙烯之聚二歸溶液中加 入丙稀腈。依此方式可得到ABSe該產物令人特別感興 趣的是作為衝擊改性之熱塑性塑料。 •當然，亦可能除去在聚合後之部份使用讲^ |仂便用過的溶劑及/ 11 486491 B7 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 h 社 印 製 1、發明説明（10 ) 份未mi體’ #交好視需要在減壓下以蒸餘方式以 便得到所欲之聚合物濃度。 可與乙稀基芳香族溶劑及或一般的脂肪族或芳香族溶 劑（例如苯、甲苯、乙芰、—7 ' 乙本一乙本、己烷、庚烷或辛烷）及 或極性溶劑（例如酮類、謎類或酿類，其通常用來作為容 劑及/或聚合乙稀基芳香族之稀釋劑）之進-步共聚合之成 分，例如不飽合之有機彳卜人輪, 機化口物（例如丙烯腈、甲基丙烯酸 甲酯、馬來酐、馬來醯砟脸、^ ^ ^ 木醱亞胺），可在後來的溶液聚合之前 或之際加至聚合物溶液中且可葬# p ± AA, ^ JL 且』糟者一種已知的方式以自 由基或熱裝置而引發聚合。 如上所述，根據本發明之方法以其特殊的經濟可行性 及良好的％1境相谷性而顯出 項出其優越性，因為所用的溶劑可 在後來的步驟中聚合，J：中淼★丨丄 · 〃中存在於 >谷劑中的聚合物可用來 改良熱塑性塑料（例如增加衝擊強度）。 於根據本發明之方法中所4;、人 T，所生成之聚合物的組成及性 質可廣泛地變化。例如藉著改變 ^ ^觸媒組成，較佳為藉著改 變改性劑，在很大的限度内不須 肩1合或共聚合乙烯基芳香 族溶劑而有目的地調整聚合物 — 物之U早疋（即聚合物鏈之 側雙鍵）之含量是可能的。 而且，非常直接地影響聚合物的分子量與分支以及聚 合物的黏度是可能的，例如藉著改變觸媒濃度、二烯濃度、 反應溫度或藉著加入適當的鏈轉移劑(例如氫、I r 丁二 稀·或環辛二稀）。 ’

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486491 五、發明説明μ _根據本發明之方法的另一個優點為，於苯乙烯中直接 Λ 應之隆形中，亦可能製造及直接進一步處理具如此 低7刀子I的低分子量聚合物，其如同具高冷流或高膠黏性 之固體，於加工與儲存均具困難。 低分子量之聚合物的優點為，即使在一個於乙稀基芳 香烴/谷劑中之高聚合物含量下，溶液的黏度保持儘可能如 所欲的低，因此溶液可容易地輸送及處理。 實例 聚合反應在無空氣及水分之氬氣下實施。述於個別的 實例中，由笨乙烯之溶液中分離聚合物乃為了賦予所得之 聚合物特性而單獨地進行。當然聚合物亦可儲存並且不項 分離而可在笨乙烯之溶液中經適當地進一步處理。 所使用作為二烯聚合之彡容劑之苯乙烯於25〇c’氯氣下 在Cam之上授拌24小時，並且於25〇c在減壓下蒸館。 在一些實例中加入若干量的穩定劑（2,6-二_ 示一丁基）（4- 甲基）酚（Ionol)，丁二烯聚合反應乃在穩定劑存在下進^ ，以便證明其與苯乙烯聚合亦是可能的。 聚合物中之苯乙烯之含量以iH-NMR光譜儀測定，具 丁二烯之選擇性（1，4·順式、1，4-反式及1，2令旦 ，‘ P里）則以 光譜儀測定。 f 例 1 於一個0.5么乂升之裝有具整以隔之冠形軟木塞的燒 ，在25〇C氬氣下經由一個套管將規定量 ― 、』一締加 _ 13 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇><297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂r· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 瓶中 486491 A7 B7 五、發明説明（1 2 ) 一 --------- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 入最初導入的苯乙烯中，然後依序加入規定量之個別的觸 媒化合物甲基鋁氧烷（MAO，於甲苯中之1〇%溶液）及 C〇Cl2(吡啶）2(於CH2C12中之0.0235莫耳溶液聚合期 間之溫度由水浴建立；經反應時間後，藉著使聚合物於甲 醇/B KF(BKF=雙[(3-羥基）（2-4_二-第三丁基）（6-甲基）紛] 甲桡）之聚合物溶液中沉澱而分離，並且在6〇〇c真空乾燥 室中乾燥一天。表1顯示批料規模、反應條件及聚合物的 性質。 表1:實例1-7 實你1_1 2 3 4 5 6 7

CoBr2(吼咬）2(mmol) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.1 0.1 〇.Τ~ MAO(mmol) 聚合 5 5 5 5 10 10 m 10 1丁 苯乙烯（毫升） 75 75" 75 75 75 75 '75 1，3-丁二烯（公克） 18.1 20.9 29.5 20.6 23.2 18.1 18.5 Ί 溫度（Qc) 25 40 40 60 25 25 40 反應時間（小時） 聚合物 3 3 21 21 2 21 3 1 產量（公克） BR 2.69 6.0 17.1 8.0 8.5 10.8 7.7 i 1，4-順式（％) 92 95 92 89 92 93 93 I 1，4-反式（％) 5 3 4 6 5 4 4 1 I 1，2(%) 2 2 4 5 3 3 3 1 1 PS*(%) 0.08 0 0.25 0.95 0.12 0.1 6 0 I I PS*:聚合之苯乙烯（相對於引入量）之含量， 以重量百分率計 1 f 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例8-13 於一個0.5公升之裝有具整體中隔之冠形軟木塞的燒 瓶.中，在250C氬氣下經由一個套管將規定量之丁二稀加 14 ______ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公楚） 486491 A7 ______ B7 五、發明説明（13 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 入最初導入的苯乙烯中，然後依序加入規定量之個別的觸 媒化合物（2,6-二-第三丁基）（4 -甲基）酚（ι〇η〇ι)、甲基鋁氧 烷（MAO,於甲苯中之1〇%溶液）及c〇Cl2(PPh3)2(於CH2CI2 中之0 · 0 0 8 6莫耳溶液）。聚合期間之溫度由水浴建立；經 反應時間後，藉著使聚合物於曱醇/BKF之聚合物溶液中 沉澱而分離，並且在60oC真空乾燥室中乾燥一天。表2 顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。 表2:實例8_13 實例 8 9 10 11 12 13 Co Ch(PPh3)2(mmol) 0.011 0.011 0.0057 0.011 0.011 0.011 MAO(mmo 1) Ionol(mmo 1) 聚合 1 1 0.5 1 0.05 1 0.2 1 0.5 苯乙烯（毫升） 40 40 40 40 40 40 1，3-丁二烯（公克） 7.2 10:0 8.3 8.5 8.8 囑 7. μ 溫度（QC) 0 30 25 30 30 30 反應時間（小時） 聚合物 0.25 0.03 1 0.03 0.03 1.03 產量（公克） BR 6.4 6.6 5.7 6.1 7.1 5.1 1，4-順式（％) 12 10 11 19 12 14 1，4-反式（％) 2 2 1 2 1 1 1,2(%) 86 88 88 79 87 85 PS*(%) 0.35 0.58 0.51 0.34 0.63 0.45 PS*:聚合之苯乙烯（相對於引入量）之含量，以重量百分率計 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實例14-19 於一個0.5公升之裝有具整體中隔之冠形軟木塞的燒 瓶中，在25GC氬氣下經由一個套管將規定量之丁二烯加 入·最初導入的苯乙烯中，然後依序加入規定量之個別的觸 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公羡) -----~~— 486491 A7 B7 五、發明説明（l4 ) 媒化合物（2,6-二-第三丁基）（4-甲基）酚（Ιοη〇ι)、甲基鋁 氧烧（MAO，於甲笨中之1〇〇/0溶液）及c〇Br2(PPh3)2 (於 CH2Cl2中之0.0456莫耳溶液）。聚合期間之溫度由水浴建 立；經反應時間後，藉著使聚合物於甲醇/BKF之聚合物溶 液中沉澱而分離，並且在60oC真空乾燥室中乾燥一天。 表3顯示批料規模、反應條件及聚合物的性質。 表3:實例14-19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 16 實例 14 15 16 17 18 19 CoBr2(PPh3)2(mmol) 0.01 0.05 0.01 0.01 0.01 0.01 MAO(mmo 1) 1 5 2.5 1 1 1 Ionol(mmo 1) 0.05 0.2 丄 0.5 聚合 苯乙烯（毫升） 40 75 75 40 40 40 1，3-丁二烯（公克） 7.1 21.1 20.8 9.6 9.1 7.8 溫度（Qc) 24 24 40 24 24 24 . 反應時間（小時） 1.75 1.25 0.9 1.75 1.75 1.75 聚合物 產量（公克） 5.1 18.6 8.5 6.1 6.5 7.1 BR 1，4-順式（％) 12 15 16 16 12 9 1，4-反式（％) 2 4 2 1 1 1 1,2(%) 86 81 82 83 87 90 PS*(%) 0.28 0.74 0.40 0.17 0.18 0.39 PS*:聚合之苯乙烯（相對於引入量）之含量，以重量百分率計 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. 486491 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍專利申請案第88 1 1 1343號 ROC Patent Appln. No.881 1 1343 f正之申請專利範圍中文本—附件㈠ Amended Claims in Chinese - Enrl (民國 90 年 10 月 q~~ (Submitted on October if, 2001) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1 · 一種聚合共軛二烯烴之方法，其特徵為聚合反應係於 30 C至+80GC之溫度下，以及於含有以下之物質之觸媒 和乙烯基芳香族化合物的存在下進行： (a )結化合物， (b) 有機鋁化合物及 (c) 改性劑 其中成分（a):(b):(c)之莫耳比係在1:1〇_5〇〇:〇5 一 5〇 之範圍内，觸媒之成分（a)的使用量相對於公克之使 用的單體為Ιμπιοί至lOmmol，芳香族乙烯基化合物之量 相對於100公克之單體用量為1〇公克至2〇〇〇公克。 2·根據中請專利範圍第i項之方法，纟中利的共辆二稀 烴為1，3-丁二烯、1,3-異戊二烯、2,3 —二曱基丁二烯、 2,4-己二烯、ι，3-戊二烯及/或2—甲基—13—戊二烯。 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 3·根據中請專利範圍第！項之方法，纟中所用之銘化合物 包括至少一種選自包括β-二酮與鈷的錯化合物、鈷的β-S同酸錯化合物、具6至15個碳原子之有機酸的鈷鹽、鹵 化鈷化合物的錯化合物及/或鈷與π—鍵結之陰離子的有 機金屬錯化合物。 4.根據中請專利範圍第！項之方法，#中所用之有機銘化 合物包括至少一種選自鋁氧烷之化合物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱 4864^1 C8 D8 六、申請專利範圍 5 ·根據申清春利範圍第1項之 ^ , 人物勺括5, 《方去，其中所用之有機銘化 合物包括至少一種選自藉著 ,_ 有乂下一化合物之反應而形成 的結有機基化合物： 具化學式AlR3_dXd之化合物（其中 R可相同或相異，係表示具1 1至12個奴原子之有機烷 基、環烧基或芳基， X表示氫或鹵素，以及 d表示數字〇至2) 與具化學式HYR，e之化合物（其中 γ表示元素週期系Vb及VIb族之元素， R可相同或相異，係、表示氫、具i至12個碳原子之烧 基、環烧基或芳基，以及 e等於1或2，相當於γ之價數）。 6.根據中請專利範圍第1項之方法，#中所用之改性劑包 括至少一種路易士鹼，其含有由元素週期系Vb及vib 族之至少一種作為施主原子之元素。 7·根據中請專利範圍第1項之m中所用之芳香族乙 烯基化合物為苯乙烯、α_甲基苯乙烯、α_甲基苯乙烯二 來物對·甲基苯乙烯、二乙烯基苯及/或於殘烷基具2 至6個C原子之烷基苯乙烯。 8·種♦合共軛二烯烴之方法，其中聚合反應係於-3〇〇c 至+80 C之溫度下，以及於含有以下之物質之觸媒和乙烯 基务香族化合物的存在下進行： 18 :297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ί裝-------Γ訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 撰 ^___D8 六寻利轉 )鈷丁匕合物，其包括至少一種選自包括β — 二鲷與鈷的錯 化合物、鈷的β-酮酸錯化合物、具6至15個碳原^ 之有機酸的鈷鹽、鹵化鈷化合物的錯化合物及/或鈷 與π -鍵結之陰離子的有機金屬錯化合物； (b) 有機鋁化合物，其包括至少一種選自鋁氧烷與藉著以 下一化合物之反應而形成的鋁有機基化合物中的化 合物·. 具化學式AlR3_dXd之化合物（其中 R可相同或相異，係表示具丨至12個碳原子之有 機烧基、壤烧基或芳基， X表示氳或鹵素，以及 d表示數字0至2) 與具化學式HYR、之化合物（其中 Y表示元素週期系Vb及Vlb族之元素， Rf可相同或相異，係表示氫、具1至丨2個碳原子 之烷基、環烷基或芳基，以及 e專於1或2，相當於γ之價數）·，以及 (c) 改性劑，其包括至少一種路易士鹼，其含有由元素週 期系Vb及VI b族之至少一種作為施主原子之元素·， 其中成分（a):(b):(c)之莫耳比係在1:1〇_5〇〇:〇·5_5〇之範 圍内，觸媒之成分（a)的使用量相對於丨〇〇公克之使用的 單體為Ιμιηοΐ至lOmmol，芳香族乙烯基化合物之量相對 於100公克之早體用1為1〇公克至2000公克。 19 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210 X 297公爱)" ------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁〕 ·11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製