DE1924628B2 - Verfahren zur katalytischen isomerisierung von olefinen - Google Patents

Verfahren zur katalytischen isomerisierung von olefinen

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Description

merisierung der Gemische der Propylendimeren alk C -Komponenten isomerisiert, was bei Einsatz herkömmlicher Isomerisierungskatalysatoren, wie p-Toluolsulfonsäure oder Kalium-tertiärbutylat nicht der Fall ist.
Das bei der Dimerisation von Propen mit den vorbeschriebenen Katalysatoren anfallende Isomerene»inisch von geradkettigen und verzweigten Hexenen läßt sich destillativ kaum trennen. Es erschien aber wünschenswert, technisch besonders begehrte Propylendimere, wie z. B. 2-Methylpentene oder 2,3-Dimethylbutene rein herzustellen. Hohe Ausbeuten an ο 3-Dimethylbutenen erhält man mit basischen Phosphinen, wie Tri-isopropylphosphin oder Tri-cyclohexylpäosphin, hohe Ausbeuten an 2-Methylpenten mit Phosphinen, die z. B. sperrige tertiäre Butylgruppen enthalten, Isopropyl-tertiär-dibutylphosphin. Beide Phosphine sind nicht geeignet, die Produkte zu thermodynamisch stabilen Endprodukten zu isomerisieren.
Sie sind aber durchaus geeignet, um eine z. B. gewünschte schwächere Isomerisierung zu bewirken, d. h., Tricyclohexylphosphin und Triisopropylphosphin führen zu Isomerisierungsgemischen, in denen der Anteil an 4-Methylpenten-2 (eis und trans) Vergleichsweise in höheren Teilen vorliegt. Dies ist die erste Stufe der Isomerisierung. Weiter unten ist als Maß für die unterschiedliche Selektivität der Katalysatoren das Verhältnis von entstandenem 2-Methyl-penten-2 und 2,3-Dimethyl-buten-2 in Abhängigkeit der verschiedeiien Phosphine angeführt. Für ein kontinuierliches Verfahren kann sich der Fachmann bei ausgewählten Verweilzeiten die Selektivität und damit die Zusammensetzung der Endprodukte auswählen. Behandelt man beispielsweise das Isomerengemisch aus der Dimerisation von Propen, hergestellt mit einem beschriebenen Katalysator aus sr-Allyl-Nickel-Jodid, Äthylaluminiumdichlorid und Tricyclohexylphosphin, nachträglich mit einem gleichen Katalysator unter Ersatz des Tricyclohexylphosphins durch Trimethylphosphin, so erhält man mit über 90°/oiger Ausbeute ein Gemisch von jetzt destillativ trennbaren, thermodynamisch stabilen 2,3-DimethyIbuten-2 und 2-Methylpenten-2.
Ober die Stufen einer Dimerisation von Propylen und Isomerisierung des Dimerisats läßt sich erstmals auf billigem Wege auch im technischen Maßstab das 2,3-Dimethylbutangerüst aufbauen. Ferner fällt dabei das für die Synthese %x>n Isopren notwendige 2-Methylpenten-(2) an.
Die Synthese von 2,3-Dimethylbuten-2 eröffnet einen neuartigen Zugang zum 2,3-Dimethylbutadien, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines synthetischen Kautschuks dient. Die Dehydrierung des 2,3-Dimethylbuten zum 2,3-Dimethylbutadien mit Hilfe der üblichen Dehydrierungskatalysatoren bereitet keine Schwierigkeiten und verläuft mit guten Ausbeuten.
Eine weitere Verwendungsmöglichkeit für 2,3-Dimethylbuten bzw. 2,3-Dimethylbutadien stellt die Möglichkeit zur Herstellung von Pyromellithsäureanhydrid dar, nach der 2,3-Dimethylbutadien mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt und das Addukt dehydrierend oxydiert wird.
Technisches Interesse besitzen die Propylendimeren als Kraftstoffzusätze, da sie insbesondere bei hohem Gehalt an 2,3-Dimethylbutenen oder auch an 2,3-Dimethylbutan die Octanzahlen erhöhen, wobei die Verbesserung vor allem auch im Bereich der niedrigsiedenden Komponenten erreicht wird.
Beispiel 1
A. Dimerisation von Propen (bekannt)
Die Zusammensetzung der Propylendimeren in Abhängigkeit von jeweils zugesetztem Phosphin (Reaktionsbedingungen: —200C, 1 atm.) ist der Tabelle I zu entnehmen:
Tabelle I
1 2 3 4 5 6 7 8
n-Hexene 21,6
73.9
4,5		 9,9
80,3
9,8		 9,2
69,7
21,1		 7,1
69,6
23,3		 3,3
37,9
58,8		 1,8
30,3
67,9		 1,6
43,1
55,1		 1,0
81,5
17,3
2-Methylpentene
2,3-Dimethylbutene
(Angaben in °/0)
1 = PPh8,
2 = (CHs)8P,
3 = PEt5,
4 = P(n-Bu)8,
5 = P(Cyclohexyl),,
6 = PO-Pr)3,
7 = P Et(I-Bu)2,
8 = PO-Pr) (t-Bu)t.
Man erkennt aus der Tabelle I, daß der Anteil an 65 einsetzt. Gleichzeitig sinkt der Anteil der n-Hexene 2,3-Dimethylbutenen von 4,5 auf 68% wächst, wenn von 21,6 auf 1,8%. In der angegebenen Reihe werden man die Phosphine PR3 gemäß der Reihenfolge die Phosphine zunehmend basischer.
R = Phenyl, Methyl, Äthyl, η-Butyl und Isopropyl Bei Verwendung von Phosphinen mit stark sperrigen
tert-Butylgruppen sinkt der Anteil der n-Hexene weiter ab, gleichzeitig verringert sk;h aber^der Anteil am 2,3-Dimethylbutenen, so daß ein Maximum an 2-Metbylpentenen resultiert.
B. Isomerisierung von C6-Olefinen aus der Propen-Dimerisation
Bei Einsatz eines technischen Propylendimerisates zur Isomerisierung wurde nun ein Gemisch folgender Zusammensetzung als Ausgangsgemisch eingesetzt:
6,9 % 4-Methylpenten-l, 5,5%4-Methylpenten-2-cis,
63,9% 2,3-Dimethylbuten-l,
4,8% Methylpenten-2-trans, 11,4 % 2-Methylpenten-L ao
2,7% Methylpenten-2,
0,2% Hexen-3,
1,0% Hexen-2-trans,
l,3%Hexen-2-cis, 2S
1,1% 2,3-Dimethylbuten-2,
0,l%Hexen-l.
Der Rest sind geringe Mengen 2-Methylpentan, 2,3-Dimethylbutan und Benzol. Unter Schutzgas, wie z. B. Argon, löst man in 100ml Chlorbenzol 500 mg (2,78 mMol) C3H5NiBr sowie die äquivalente Menge des jeweiligen Phosphine, gibt 100 ml des oben beschriebenen Olefingemiscb.es zu, kühlt den Ansatz auf 00C und startet die Reaktion unter kräftigem Rühren durch Zusatz von 1,2 ml = 1,45 g - 11,4 mMol EtAlCl8.
Nach 19 Stunden unterbricht man die Reaktion durch Zersetzen des Katalysators mit Triäthanolamin, gasförmigem oder wäßrigem Ammoniak und destilliert die C6-Fraktion von 53 bis 800C über eine 70 cm Vigreux-Kolonne ab (Tabelle II).
Als Maß für die unterschiedliche Selektivität der Katalysatoren dient das Verhältnis von entstandenem 2-Methylpenten-2 und 2,3-Dimethylbuten-2 bei ungefähr gleichem Umsatz zu 2-Methylpenten-2. Der Zahlenwert des Verhältnisses 2-Methylpenten-2/2,3-Dimethylbuten-2 bei verschiedenen Phosphinen ist wie folgt:
Et3P 2,14
Me3P 1,45
PPh3 1,14
n-Bu3P 0,97
1-Pr3P 0,68
(CyCIo-HeXyI)3P 0,68
t-Bu2iPrP 0,60
t-Bu3P 0,55
Tabelle II
Zusammensetzung nach 19 Stunden Reaktionszeit (in %)
4-Methylpenten-l
4-Methylpenten-2-cis .. 2,3-Dimethylbuten-l ... 4-Methyl-penten-2-trans
2-Methylpenten-l
Hexen-5-cis-trans
2-Methylpenten-2
Hexen-2-trans
Hexen-2-cis
2,3-Dimethylbuten-2 ...
1 = Me5P,
2 = PPh3,
3 = PEt3,
4 = n-Bu,P,
1 2 3 4 5 6 7»)
0,1 0,1 0,1 0,1 0,3 0,3 0,3
0,3 0,2 0,3 0,4 1,9 2,3 2,0
2,2 7,7 34,1 38,0 34,1 44,7 49,8
2,3 2,2 3,5 3,9 11,6 11,1 13,6
0,6 1,6 2,1 24 0,9 2,1 4,0
0,6 0,6 0,6 0,6 0,8 0,6 0,7
28,6 29,3 27,8 26,5 19,1 16,9 11,6
<1 <1 <1 <1 1,8 <1 2,0
0,5 0,3 0,4 0,3 0,5 0,4 0,4
63,5 57,3 30,2 27,2 30,0 20,7 15,1
5 = (cyclo-C,H„)3P,
6 = 0-Pr)3P,
7 = Ph2PCH2PPhJ*),
8 = Ph2P(CH)2PPhS.*).
*) Mit einem Drittel Katalysatorkonzentration, nach dreifacher Reaktionszeit.
Beispiel 2
Zu einer Lösung von 0,459 g (1,0 mMol) π-Allylnickelbromidtricyclohexyl-phosphin
(Jr-C3H6NiBr · P[C6H11J3)
in 100 ml Chlorbenzol wurde bei -200C 0,5 ml (4,8 mMol) C2H5AlCIu zugegeben und in diese Lösung unter kräftigem Rühren bei —10 bis —18°C Propylen von 1 Atm. 10 Minuten lang eingeleitet. (Die Analyse
des Gemisches ergab die Zusammensetzung: j,j -/0 n-Hexene, 37,9% 2-Methylpentene, 58,8% 2,3-Di-
methylbutene.) Anschließend werden dem Reaktionsgemisch 0,280 g (1,07 mMol) Triphenylphosphin, gelöst in 5 ml Chlorbenzol, zugefügt und jetzt 140 Stunden bei —10 bis — 200C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde danach auf Raumtemperatur erwärmt.
Während der 140 Stunden Isomerisierungsdauer wurden in bestimmten Zeitabständen Proben entnommen und durch Analyse die Zusammensetzung des Reaktionsproduktes festgestellt.
7 8
Tabelle ΙΠ Isomerisierung von Propylenduneren mit HiUe von Triphenylphosphin unmittelbar nach der Dimerisierunf
Stunden
6 18
13 14
32 31,5
0,1 0,1
0,7 0,5
65,6 55,3
5,2 3,9
3,2 2,1
0,3 0,3
10,6 13,4
0,5 0,5
0,2 0,2
13,5 23,8
66
Ce-Olefine + höhere Oligomere, g
C„-Olefine, g
4-Methylpenten-(l)
4-Methylpenten-(2)-cis
2,3-Dimethylbuten-(l)
4-Methylpenten-(2)-trans ..
2-Methylpenten-(l)
Hexen-3-trans-cis
2-Methylpenten-(2) ..,.,,,
Hexen-2-trans
Hexen-2-cis
2,3-Dimethylbuten-(2)
12,5
34
0,2 0,9
72,5 6,2 5,0 0,3 7;4 0,5 0,3 6,9
15
34,5
0,1
0,3
37,8
2,6
1,7
0,3
15,3
0,3
0,2
41,4
Die Gesamtausbeute betrug 70,5 g Ce-Olefine + höhere Oligomere und 164,5 g Ce-Olefine.

Claims (1)

  1. Nach der belgischen Auslegeschrift 627 065 und
    Patentanspruch: ** USA.-Patentschrift 3 104269 kann man dimeres
    Propen zu dem gewünschten Hexen isomensieren. Dabei werden jedoch heterogene Katalysatoren ver-
    Verfahren zur katalytischen Isomerisierung von 5 wandt, die eine niedrigere Aktivität entfalten. Überverzweigten und unverzweigten offenkettigen Öle- raschenderweise wurde nun gefunden, daß auch die finen oder deren Gemischen, insbesondere Di- vorbeschriebenen Dimerisationskatalysatoren zusätzmerisationsgemischen, die in Gegenwart von lieh mehr oder weniger starke Katalysatoren für eine Komplexverbindungen aus Ji-Allylnickelverbin- Doppelbindungsisomerisierung sind. Es hat sijh gedungen, Lewis-Säuren aus der Gruppe der Alu- io zeigt, daß die Isomerisierungsgeschwindigkeiten beim miniumhalogenid- oder Organoaluminiumhaloge- Einsatz von bekannten heterogenen Katalysatoren nid-Verbindungen und Lewis-Basen aus der Gruppe um zwei bis drei Größenordnungen geringer sind als der Phosphine erhalten worden sind, dadurch mit den Katalysatoren der vorliegenden Anmeldung gekennzeichnet, daß man die Olefine möglich.
    mit Triaryl-, Trialkyl-, Tricycloalkyl- und ge- 15 Mit den vorbeschriebenen Dimerisationskatalysamischten Tri-Organo-Phosphinen als Lewis-Basen toren gehen die Primärprodulcte der Dimerisation in Gegenwart von π-Allylnickelverbindungen und nachträglich, d. h. bei Abwesenheit von Propen und Organoaluminium- oder Aluminium-Halogeniden bei längeren Verweilzeiten als in der Dimerisationsbei Temperaturen von —80 bis f20°C behandelt. reaktion selbst, in thermodynamisch stabilere, iso-
    20 mere Produkte über. Im Falle von z. B. 2,3-Dimethylbuten liegt das thermodynamische Gleichgewicht bei 0° bei etwa 95% 2,3-Dimethylbuten-2, im Falle des 2-Methylpenten bei etwa 84% 2-Methylpenten-2.
    Beide Produkte erhält man in der Dimerisationsreak-
    25 tion nur in Spuren oder einigen wenigen Prozenten.
    Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
    katalytischen Isomerisierung von verzweigten und
    unverzweigten offenkettigen Olefinen oder deren
    Gemischen, insbesondere Dimerisationsgemischen, die
    Nach der belgischen Patentschrift 651 596 können 3° in Gegenwart von Komplexverbindungen aus π-Allyl-Mono- und Diolefine oligomerisiert bzw. polymeri- nickelverbindungen, Lewis-Säuren aus der Gruppe der siert werden. Hochwirksame Katalysatoren, z. B. Aluminiumhalogenid- oder Organoaluminiumhalogefür die Oligomerisation, sind Verbindungen der Über- nid-Verbindungen und Lewis-Basen aus der Gruppe gangsmetalle vom Typ π-Allyl-Me-X. In dieser Formel der Phosphine erhalten worden sind, das dadurch bedeutet Me ein Übergangsmetall der III. bis Viii. Ne- 35 gekennzeichnet ist, daß man die Olefine mit Triaryl-, bengruppe des Periodischen Systems, X einen anioni- Trialkyl-, Tricycloalkyl- und gemischten Tri-Organoschen Rest. Der π-Allyl-Ligand kann durch Alkyl, Phosphinen als Lewis-Basen in Gegenwart von Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl substituiert sein. π-AllylnickelverbindungenundOrganoaluminium-oder
    Nach dem gleichen Verfahren ist bekannt, daß man Aluminium-Halogeniden bei Temperaturen von —80 die Aktivität der Katalysatoren auf ein Vielfaches 4° bis f 20 "C behandelt.
    steigern kann, wenn man die π-Allyl-Me-Systeme mit Die isomerisierende Wirksamkeit der Katalysatoren
    Lewissäuren, z. B. Verbindungen wie R2AlX, RADCa ist nun ebenfalls in starkem Maße von der Art der oder AlX3 kombiniert, wobei X = Cl, Br, J und R = Phosphine abhängig. Im allgemeinen sind Phosphine, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Arylgruppen sein die bei der Propylendimerisation hohe Ausbeuten an können. 45 2,3-Dimethylbutenen liefern, d. h. stark basische
    Nach dem gleichen Verfahren ist weiterhin bekannt, Phosphine, wie z. B. das Tricyclohexylphosphin, daß die Selektivität der Wirksamkeit der Katalysa» weniger wirksam bei der Isomerisierung als Phosphine, toren durch Zusatz von Verbindungen beeinflußt die bei der Propylendimerisation wenig 2,3-Dimethylwerden kann, die als Elektronendonatoren, d. h. butene liefern, d. h. Phosphine geringer Basizität, als Lewisbase, zu wirken vermögen. Als Elektronen- 50 wie z. B. das Triphenylphosphin. Phosphine geringer donatoren kommen z. B. Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- Basizität sind also gute Cokatalysatoren für die Isooder Arylverbindungen der Elemente der V. Haupt- merisierung der Olefine. Einen besonders aktiven gruppe des Periodischen Systems, Trialkyl-, -cyclo- Isomerisierungskatalysator in diesem Sinne erhält alkyl-, -aralkyl- oder -arylester der Elemente der man bei der Zugabe von Trimethylphosphin.
    V. Hauptgruppe sowie deren Triamide und weiterhin 55 Ein Vorteil bei der Verwendung derartiger phosphinalighatische, cyclische und aromatische O- und haltiger Isomerisierungskatalysatoren ist, daß bei der S-Ather sowie Dialkylsulfoxyde in Frage. Isomerisierung keine unerwünschten Nebenreaktionen,
    Die selektive Wirkungsweise von Lewisbasen in wie z. B. Oligomerisationen oder Polymerisationen, bezug auf die Bildung von z. B. verschiedener C8-Ge- auftreten.
    rüstisomerer ist daraus ersichtlich, daß die Ver- 60 Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die thermoknüpfung zweier Propene bei der Dimerisation von dynamischen Gleichgewichte zwischen isomeren Ole-Propen in verschiedener Weise erfolgt, je nachdem, finen — im Gegensatz zu den herkömmlichen Isoob man z. B. Tripte^vlphosphin, das die Katalyse merisierungskatalysatoren — bereits bei vergleichsin Richtung hoher Ausbeuten an 2-Methyl-Pentenen weise tiefen Temperaturen eingestellt werden können, lenkt, oder das basischere Tri-cyclohexyl-phosphin 65 bei denen diese Gleichgewichte zugunsten der thermowählt, das die Bildung hoher Ausbeuten an 2,3-Di- dynamisch stabileren Produkte verschoben sind,
    methylbutenen cokatalysiert. Gleichzeitig sinkt dabei Schließlich werden bei der Verwendung der phosphin-
    der Anteil an n-Hexenen. haltigen Isomerisierungskatalysatoren für die Iso-
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