DE1443653B - Verfahren zur Isomerisierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs über einen Katalysator aus einem Eisensalz und einer aluminiumorganischen Verbindung - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isomeri- stellt, und mit einem pKa-Wert von 1 bis 20, z. B. sierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffs mit' Eisenbenzoat, -oleat, -naphthenat, in fein zerteilter 4 bis 50 Kohlenstoffatomen zu dem im thermo- Form in situ in dem zu isomerisierenden olefinischen dynamischen Gleichgewicht befindlichen Gemisch von Kohlenwasserstoff oder in einem inerten Kohlenwasserolefinischen Kohlenwasserstoffen, zu dem das Aus- 5 stcffverdünnungsmittel, wie Hexan, löst oder dispergangsolefin gehört, unter Verlagerung der Kohlen- giert. Im allgemeinen erfolgt dann beim Mischen der stcff-Kohlenstcff-Doppelbindung ohne wesentliche Eisensalze mit den aluminiumorganischen Verbin-Veränderung des Kohlenwasserstoffgerüsts, wobei man düngen eine rasche und nahezu augenblickliche reduden olefinischen Kohlenwasserstoff 0,001 bis 50 Stun- zierende Umsetzung unter Bildung des aktiven Isoden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300⁰C mit io merisierungskatalysators. Der Katalysator kann auch katalytischen Mengen eines Umsetzungsproduktes aus durch Mischen der Katalysatorbestandteile selbst hereinem Eisensalz und einer beständigen aluminium- gestellt werden. Das Mischen wird am besten in situ organischen Verbindung mit 3 Kohlenwasserstoff- bei Umgebungstemperatur unter einer inerten Stickresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest stoffatmosphäre durchgeführt, kann jedoch auch bei in Berührung bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, 15 Isomerisierungstemperaturen erfolgen,
daß man als Katalysator das Umsetzungsprodukt aus Bei der Katalysatorherstellung muß man darauf a) einem Mol eines wasserfreien Eisensalzes einer or- achten, daß Stoffe, die auf Kosten der gewünschten ganischen Säure der allgemeinen Formel RCOOH, in Bildung des Olefinisomerisierungskatalysators mit aluder R einen beständigen Kohlenwasserstcffrest mit 5 miniumorganischen Verbindungen reagieren, ausbis 34 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem pKa- 20 geschlossen werden. Nachdem durch Umsetzung des Wert von 1 bis 20, und b) etwa 0,5 bis 6 Mol der alu- Eisensalzes mit der aluminiumorganischen Verbindung miniumorganischen Verbindung verwendet. der Katalysator hergestellt worden ist, braucht man Man hat bereits Doppelbindungs-Verschiebungen in dieser Hinsicht viel weniger Sorgfalt aufzuwenden, bei Olefinen mit Hilfe von Eisenpentacarbonyl durch- da der fertige Katalysator gegenüber derartigen geführt. Abgesehen davon, daß Eisenpentacarbonyl 25 Stoffen relativ unempfindlich und nicht luftentzündgif tig ist, hat es aber auch — wie nachstehend an einem lieh ist.

Vergleichsversuch gezeigt wird — eine wesentlich ge- Jede aluminiumorganische Verbindung mit 3 Koh-

ringere Wirksamkeit als Isomerisierungskatalysator lenwasserstoffresten, die beständige Reste mit 1 bis

als die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren. 20 Kohlenstoffatomen pro Gruppe, z. B. einen Phenyl-,

Es ist ferner aus der deutschen Auslegeschrift 30 Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-,

1136 329 ein Verfahren zur Isomerisierung von Cyclo- Cycloalkenyl-, Methyl-, Cyclohexyl-, Butyl-, Hexa-

octadien-(l,4) oder Cyclooctadien-(1,5) zu Cyclo- decyl- oder C₂₀H₁₁-ReSt darstellen, kann für die Her-

octadien-(l,3) in Gegenwart eines Umsetzungspro- stellung der Olefinisomerisierungskatalysatoren ver-

duktes aus einem Eisensalz, z. B. Eisen(II)-acetat oder wendet werden. Bei der Herstellung des erfindungs-

Eisen(III)-acetylacetonat, und einer aluminiumorga- 35 gemäß eingesetzten Katalysators wird durch die redu-

nischen Verbindung bekannt. Das nachstehende Ver- zierende Wirkung der aluminiumorganischen Verbin-

gleichsbeispiel 2 zeigt jedoch im Vergleich zu Beispiel 1, dung auf das Eisensalz eine komplexe reduzierte

daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren Eisenverbindung gebildet.

eine überraschend größere Wirksamkeit haben. Typische bevorzugte aluminiumorganische Verbin-Erfindungsgemäß werden olefinische Kohlenwasser- 40 düngen sind Triphenyl-, Trimethyl-, Triäthyl-, Distoffe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül phenylmethyl-, Triisobutyl-, Tricyclohexyl- und Triunter milden Reaktionsbedingungen isomerisiert, ohne dodecylaluminium.

daß Nebenreaktionen wie Polymerisation, Aromati- Die Eisensalze selbst haben keine merkliche Iso-

sierung, Kondensation u. dgl. merklich auftreten. Ins- merisierungswirksamkeit, wenn sie mit olefinischen

besondere werden Kohlenwasserstoffe mit mehreren 45 Kohlenwasserstoffen zusammengebracht werden. Wenn

funktionellen olefinischen Gruppen rasch und wirksam man 0,5 bis 6 Mol der aluminiumorganischen Verbin-

zu konjugierten polyolefinischen Verbindungen iso- dung mit einem Mol des reduzierbaren Eisensalzes

merisiert, mit denen sich leichter nützliche Additions- zusammenbringt, erhält man einen brauchbaren Iso-

und Polymerisationsreaktionen, wie die Diels-Alder- merisierungskatalysator. Die Anwendung geringerer

Reaktion und die Reaktionen zur Bildung von Dien- 5° Mengenverhältnisse der aluminiumorganischen Ver-

kautschukpolymeren, durchführen lassen. Kataly- bindung pro Einheit des Eisensalzes hat zwar eine ge-

tische Mengen des Isomerisierungskatalysators liegen wisse katalytische Wirksamkeit zur Folge, die Aus-

im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 0,001 und nutzung des Eisensalzes ist jedoch ungenügend. Die

10 Mol des zur Katalysatorherstellung verwendeten Verwendung größerer Mengen der aluminiumorga-

Eisensalzes pro 100 Mol des Olefins. 55 nischen Verbindung als etwa 6,0 Mol pro Mol des

Vorzugsweise wird das Ausgangsmaterial in flüssiger Eisensalzes lohnt sich nicht, da eine Zugabe über das

Phase in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels mit Verhältnis von 4,5:1 hinaus nur wenig zusätzliche

dem Katalysator zusammengebracht. Die Isomeri- katalytische Isomerisierungswirksamkeit ergibt und

sierung kann aber auch in Gegenwart eines Verdün- eine Herabsetzung der relativen Isomerisierungswirk-

nungsmittels durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß 60 samkeit hervorrufen kann.

es relativ inert ist, wie inerte flüssige Kohlenwasser- Bevorzugte Verhältnisse liegen im Bereich zwischen

stoffe, und daß so hohe Temperaturen angewendet 2,5 und 4,5 Mol der aluminiumorganischen Verbin-

werden, daß die Isomerisierung rasch erfolgt. dung pro Mol des Eisensalzes. Die höheren Verhält-

Der erfindungsgemäß eingesetzte Katalysator wird nisse werden im Fall von Eisen(III)-salzen bevorzugt,

hergestellt, indem man ein wasserfreies Eisen(II)- oder 65 Katalysatoren, die aus Eisensalzen einwertiger

Eisen(III)-salz einer organischen Säure der allgemeinen organischer Säuren mit 6 bis 35 Kohlenstoffatomen

Formel RCOOH, in der R einen beständigen Kohlen- pro Säuregruppe hergestellt wurden, stellen im all-

wasserstoffrest mit 5 bis 34 Kohlenstoffatomen dar- gemeinen Isomerisierungskatalysatoren dar, die in

Form von hochgradig dispergierten Solen vorliegen, nur geringe oder gar keine Agglomerationsneigung zeigen und, verglichen mit Salzen niedrigerer Carbonsäuren, eine besondere hohe Isomerisierungswirksamkeit pro Einheit aufweisen.

Typische Beispiele für die besonders bevorzugten Eisensalze einwertiger saurer organischer Verbindungen sind die Salze von 2-Äthylkapron-, Benzoe-, (o-, p- und m-) Toluyl-, Monooxybenzoe-, Undecylen-, Naphthen-, Cyclohexancarbon-, Palmitin-, 3-Cyclohexencarbon- und Kaproylsäuren, d. h. solche, bei denen R ein beständiger (gegenüber metallorganischen Verbindungen inerter) Kohlenwasserstoffrest wie der Phenyl-, Naphthyl-, Benzyl-, Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Cyclohexyl-, Pentyl- und Hexadecylrest sein kann.

Isomerisierbare, nicht im Gleichgewicht befindliche olefinische Kohlenwasserstoffe, wie sie in der Technik der Isomerisierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung allgemein bekannt sind, einschließlich von olefinischen Polyäthylenpolymeren, die sich verflüssigen lassen, werden isomerisiert, indem sie mit den aktivierten Eisensalzkatalysatoren vorzugsweise in flüssiger Phase bei einer Temperatur von etwa 25 bis 200° C zusammengebracht werden.

Typische olefinische Kohlenwasserstoffe, die erfindungsgemäß isomerisiert werden können, sind unter anderem mono-, di- und poly olefinische.. Alkene, Cycloalkene, Alkenylcycloalkene, Alkylcycloalkene sowie deren durch ein- und mehrkernige aromatische Kohlenwasserstoffreste substituierten Derivate, wobei diese Verbindungen geradkettig oder verzweigtkettig sein und einzeln oder im Gemisch eingesetzt werden können. Beispiele für derartige Verbindungen sind 1-Hexen, 2-Hexen, 1,7-Oktadien, 1,6,9-Dekatrien, 3-Methylcyclohexen, ^-Vinylcyclohexen, 3-Phenyl-1-hexen, β - Allylnaphthalin, 4 - Methyl - 1 - penteri, 1,5-Cyclooktadien, 1,5,9-Cyclododekatrien, Methylcyclopentene, 4-Okten, 1-Okten und Cyclohexadien.

Andere Verbindungstypen und Beispiele sind die. Terpene, Naphthene, Pinene, Bornylen, Camphen, Santalen, Kadinen, Zingiberen, Bisabolen, Menthen, Limoriin, Thujen und Sabinen. Praktisch eignen sich alle isomerisierbaren olefinischen Kohlenwasserstoffe mit mehr als 3 und bis 50 Kohlenstoffatomen pro Molekül und ihre Mischungen als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren. . ,■■

Außer den vorstehenden Kohlenwasserstoffen eignen sich auch ihre inert substituierten Derivate als Ausgangsmaterial. Inerte Substituenten sind solche bekannten Substituenten, die mit feinteiligen reduzierten Eisenkomplexen nicht reagieren.

Um die wesentlich bessere Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren gegenüber Eisenpentacarbonyl zu zeigen, wurden die nachstehenden Vergleichsversuche durchgeführt, bei denen als olefinisches Ausgangsmaterial ein im Handel erhältliches a-Pinen-ß-pinengemisch mit einer Rückflüßtemperatur bei Normaldruck von etwa 155°C und folgender Isomerenverteilung:

carbonyl und b) ein erfindungsgemäßer Katalysator aus einem durch Triisobutylaluminium reduzierten, wasserfreien Eisensalz unter vergleichbaren Bedingungen wie folgt getestet wurden:

Temperatur, °C

(Rückfluß)

Katalysatormenge
Mol Eisen pro 100 g

Beschickung

Dauer, Stunden ....

Produkt, Mol⁰/«²)
a-Pinen

/S-Pinen

Andere

Eisenpentacarbonyl

155

0,02 9,0

63

33 4

Durch R₃Al.

reduziertes

carbonsaures

Salz des Eisens¹)

155

0,007 0,33 ,

90,1 4,4 5,5.

Bestandteil	Molprozent
«-Pinen /5-Pinen andere	62 34 4

eingesetzt und als Katalysatorsysteme a) Eisenpenta- ^Vorprodukte des Katalysators: 0,007 Mol Al(i-butyl)₃ und 0,002 Mol Eisensalz der 2-Äthylkapronsäure. :..

²) Analysen mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie unter Verwendung geeigneter Standardproben.

Diese Vergleichsversuche zeigen, daß der erfindungsgemäße Katalysator schon nach lediglich 0,33 Stunden unter Isomerisierungsbedingungen ein im wesentlichen im Gleichgewicht befindliches Gemisch des Olefinausgangsmaterials hervorgebracht iatte, während im Falle des Eisenpentacarbonylkatalysators trotz der - Tatsache, daß fast die dreifache Katalysatormenge gegenüber der Menge des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzt wurde, nach 9 Stunden unter den .Isomerisierungsbedingungen des Tests wenig oder keine Isomerisierung stattgefunden hatte.

Aus den nachstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß cycloolefinische Kohlenwasserstoffe in Gegenwart der erfindungsgemäßen eingesetzten Eisensalzkatalysatoren besonders leicht isomerisiert werden; können. Mit steigender Temperatur werden die Isomerisierungsgeschwindigkeiten entsprechend größer. So werden im Bereich zwischen 150 und 200° C nach Kontaktzeiten von Minuten und weniger mit katalytischen Mengen des Isomerisierungskatalysators Olefingemi- :. sehe, die im wesentlichen dem Gleichgewicht·: entsprechen, erhalten. Nichtkonjugierte Polyolefine werden leicht in konjugierte Isomere umgewandelt, wobei nur ein geringer oder kein Verlust durch Bildung unerwünschter Nebenprodukte auftritt.

Aus den nachfolgenden Beispielen ist ferner ersicht-

. lieh, daß, ebenso wie im Fall von nichtkonjugierten Cyclodien-Kohlenwasserstoffen, acyclische olefinische und cycloolefinische Doppelbindungen im vorliegenden Verfahren isomerisierbar sind und im wesentlichen Gleichgewichtsmischungen ergeben. Beispielsweise enthält die im Gleichgewicht befindliche n-Hexen-Mischung (berechnete thermodynamische Gleichgewichtswerte für 69° C) etwa l°/₀ 1-Hexen, 20% cis-2-Hexen sowie die anderen Isomeren. Im Beispiel 4 wurdenl,8% 1-Hexen und 21,5 %cis-2-Hexen gefunden. Darüber hinaus werden Kohlenwasserstoffe, die kombiniert nichtkonjugierte funktioneile Olefingruppen in Seitenketten und Ring enthalten, z. B. 4-Vinylcyclohexen, leicht zu einem Produktgemisch isomerisiert, welches vorwiegend aus einem konjugierten Dien besteht. Derartige Diene, bei denen sich eine Doppelbindung im Ring und eine in der Seitenkette befindet,

sind in chemischen Synthesen unter Anwendung der Diels-Alder-Reaktion zur Herstellung von Verbindungen mit verschmolzenen Ringen besonders erwünscht.

Die Beispiele dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Beispiel 1
a) Katalysatorstellung in situ

0,005 Mol wasserfreies Eisensalz der 2-Äthylkapronsäure wurden in 0,5 Mol 1,5-Cyclooktadien (COD) gelöst und mit 0,015 Mol Triäthylaluminium versetzt, wobei während des Mischens eine im wesentlichen sauerstofffreie, inerte Stickstoffatmosphäre über der Lösung aufrechterhalten wurde. Die Mischtemperatur war Raumtemperatur, d. h. etwa 22° C. Es fand eine sofortige Reaktion statt, was an der Umwandlung des farblosen Reaktionsgemisches in ein schwarzes undurchsichtiges System zu erkennen war, in dem das außerordentlich fein zerteilte schwarze Reaktionsprodukt in Form eines beständigen Sols vorlag. Die Natur des Sols wurde durch starkes Erhitzen und Kontakt mit der Atmosphäre anscheinend nicht verändert. :

b) Olefinisomerisierungen

Das isomerisierbare Ausgangsmaterial 1,5-Cyclooktadien, das den nach a) in situ hergestellten Isomerisationskatalysator enthielt, wurde etwa 8,5 Stunden .auf 125°C erhitzt. Von Zeit zu Zeit wurden entsprechende Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen und mittels Gas-Flüssigkeits-Chromatographie mit geeigneten Standardproben verglichen. Es wurden die folgenden Daten erhalten:

lysator wurde das Beispiel 1 mit der Abweichung wiederholt, daß die Isomerisierungstemperatur 27 ⁰C betrug. Nach 5 Stunden bei der Reaktionstemperatur hatte das Cyclooktadien die folgende Zusammen-Setzung: 1,3-Cyclooktadien 3,1%; 1,4-Cyclooktadien 9,4°/₀; 1,5-Cyclooktadien 87,5%.

Beispiel 4

Nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, a) wurde ίο unter Verwendung von 0,006 Mol Triäthylaluminium und 0,001 Mol des Eisensalzes der 2-Äthylkapronsäure in 0,2 Mol 1-Hexen in situ ein Isomerisierungskatalysator hergestellt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden lang bei 69° C gehalten. Die Hexenzusammensetzung war:

Zeit,	Cyclooctadien-Zusammensetzung, %	1,4-	1,5-
Stunden	1,3-	0	100
0	0	19,5	27
0,3	54,5	13	16
1,5	71	9	10
3,5	81	7	7
6,5	86	6,5	6,5
8,5	87

Die Rückgewinnung von Cyclooktadien war im wesentlichen quantitativ.

Beispiel 2
(Vergleichsversuch)

Ein Katalysator wurde wie im Beispiel 1, a) mit der Abweichung hergestellt, daß Ferriformiat an Stelle des Salzes der 2-Ä thylkapron säure verwendet wurde, wobei die folgenden Mengenverhältnisse angewendet wurden:

1,5-Cyclooktadien 0,20 Mol

Eisenformiat 0,002 Mol

Triäthylaluminium 0,008 Mol

Nach einer Reaktionsdauer von 5 Stunden unter den Bedingungen des Beispiels 1, b) war die Zusammensetzung: 1,3-Cyclooktadien 16,5%; 1,4-Cyclooktadien 27,8%; 1,5-Cyclooktadien 55,7%. Die Ausbeute an 1,3-Cyclooktadien betrug also nur etwa den fünften Teil der entsprechenden Ausbeute nach Beispiel 1.

Beispiel 3

Unter Anwendung von im wesentlichen gleichen Mengenverhältnissen an Ausgangsmaterial und Kata-

Hexen	%
1-	1,8 4,6 72,1 21,5
trans-3-
cis-3- 1
trans-2- J cis-2-

Beispiel5

0,5 Mol 4-Vinylcyclohexen wurden unter Verwendung eines nach der Arbeitsweise des Beispiels 1, a) aus 0,005 Mol des Eisensalzes der 2-Äthylkapronsäure und 0,015 Mol Triäthylaluminium hergestellten Katalysators isomerisiert, indem man das System 18 Stunden bei 110⁰C hielt. Durch chromatographische Analyse wurden der Reihe nach 9 Olefinisomere in dem Produkt in den folgenden Prozentsätzen gefunden: 0,4; 1,3; 11,5; 12,4; 1,5; 1,2; 8,7; 46,4 und 16,5. Es wird angenommen, daß mindestens 62,8 % des Produktes, d. h. die letzten beiden Isomeren, konjugierte Diene sind. Es traten nur geringe oder keine Verluste durch Bildung von Nebenprodukten auf.

Beispiele

1,0 Mol 1-Hexadecen wurde 4 Stunden lang mit einem Katalysator, der aus 0,005 Mol des Eisensalzes von 2-Äthylkapronsäure und 0,027 Mol Triäthylaluminium hergestellt worden war, auf 125 bis 135° C erhitzt. Die Destillation ergab eine nahezu quantitative Ausbeute an einer Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 107 bis 113°C/0,4 mm Hg, deren Infrarotspektrum eine starke Absorption bei 965 cm"¹ (trans und mittelständig) und eine außerordentlich schwache Absorption bei 910 bis 990 cm"¹ zeigte, die für 1-Olefine typisch ist. Das NMR-Spektrum ergab 97 % Olefin mit mittelständiger Doppelbindung, beruhend auf einem Signal bei δ = 5,2 Teile je Million Teile (aus Tetramethylsilan), und nur 3 % 1-Olefin, auf Grund eines Signals bei <5 = 4,9.

Das Zusammenbringen des olefinischen Ausgangsmaterials und des Katalysators wurde zwar in der flüssigen Phase beschrieben, man kann jedoch auch ein verdampftes Olefin mit dem festen Katalysator selbst oder mit dem auf einem inerten Träger befindlichen Katalysator zusammenbringen.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Isomerisierung eines olefinischen Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 50 Kohlenstoffatomen zu dem im thermodynamischen Gleichgewicht befindlichen Gemisch von olefinischen Kohlenwasserstoffen, zu dem das Ausgangsolefin

   gehört, unter Verlagerung der Kohlenstoff-Kohlenstcff-Doppelbindung ohne wesentliche Veränderung des Kohlenwasserstoffgerüsts, wobei man den olefinischen Kohlenwasserstoff 0,001 bis 50 Stunden bei einer Temperatur von etwa 0 bis 300° C mit katalytischen Mengen eines Umsetzungsproduktes aus einem Eisensalz und einer beständigen aluminiumorganischen Verbindung mit 3 Kohlenwasserstoffresten mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest in Berührung bringt, d a d u r c gekennzeichnet, daß man als Katalysatc das Umsetzungsprodukt aus a) einem Mol eine wasserfreien Eisensalzes einer organischen Säur der allgemeinen Formel RCOOH, in der R eine beständigen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 34 Koh lenstoffatomen darstellt, mit einem pKa-Wert vo 1 bis 20 und b) etwa 0,5 bis 6 Mol der aluminiurr organischen Verbindung verwendet.