DE2024835C3 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von OlefinenInfo
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Description
diesem Fall die Reaktion MeX6 {- ROH gar
. "n ', ,„llf(,n
"''Sas bekannte Verfahren ist mit den obenerwähnten
Na^ eSen behaftet, die bei der Verwendung von
Molybdän- oder Wolframhalogenverbindungen auf-
treetl d
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Disproportion.erung
von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in homogener Phase in Gegenwart eines aus
einer halogenhaltigen Organo-AIuminiumverbindung
und einer Wolframverbindung geb.ldeten Katalysators. Bekanntlich werden Disproportionierungsreaktionen
von Olefinen sowohl zur Behandlung einer einzigen cyklischen oder offenkettigen Verbindung, die im Molekai
eine einzige Doppelbindung oder mehrere mcht konjugierte Doppelbindungen aufweist, als auch zur
Behandlung eines Gemisches mehrerer versch.edener Olefinverbindungen benutzt, um die Verteilung der
Kohlenstoffatome in diesen Verbindungen zu ve,-ändern
und von den Ausgangsverb.ndungen verschiedene Olefinderivate zu erhalten. Es ist auch bekannt,
daß solche Reaktionen nur in Gegenwart von spezifischen,
dafür geschaffenen Katalysatoren ablaufen.
Zur Olefin-Disproportionierung in homogener Phase sind bereits spezifische Katalysatoren bekannt welche
durch Mischen einer Metallverbindung, vor allem von
Titan, jedoch gegebenenfalls auch einer Molybdän- oder Wolframverbindung und einem metallorganischen
Reduktionsmittel, besonders einer Organo-Metallverbindung
eines Aluminiumhalogenids erhalten werden. Bei allen bekannten Verfahren dieser Art sind die
Molybdän- oder Wolframverbindungen Salze, und bisher sind gute Ergebnisse nur für Halogenverb.ndungen,
wie Wolframchlorid, bekannt.
Die Verwendung dieser Salze führt zu erheblichen Schwierigkeiten im Verfahren Die Chloride sind näm-Hch
wenig beständig gegen Luftfeuchtigkeit und besonders gegen Licht empfindlich. Bei ihrer Anwendung
treten KÄoflsprobleme auf.
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus
der britischen Patentschrift 1 125i 529 bekannt wobei
allerdings in Gegenwart eines Alkohols, Phenols oder Thioalkohols gearbeitet wird Der bei diesem bekannten Verfahren benutzte Katalysator besteht aus einer
Organo-Metallverbindung A, insbesondere einer OrganVAluffliniufflverbindung; sowie aus e.ner Mo yb-
pkt auch ein Verfahren vorgeschlagen worden
Es ist aucr1 e1 hrfft j 942 635) bei dem der
(deutsche Ottenicg β atome entha,tendc WolfKatalysator
eine " Die Anwesenheit von an
™™^η3η(,*ηβπ1 Chlor bedingt die Entstehung
Wolfram gJj™m M von Nebenprodukten,
ein" ,unf^""Sonsgeschwindigkeit der Olefine in
weil die Isomensa «™ ^n chlorionen lher-Richtung
auf das in ^egem^ Außerdem sind
^^S^wo framchloride zusammen mit
die v" ""^„„halogenhaltigen Organo-Alum,-den
Der'vaJe" ^""^ T1AlCl,, x) wirksame Frie-
J^jJ^^Ü Verlust an Olede-Craf^^1^«",
^ ^^^.^^
men durch «toktropn w J Chemistry
\™»^Ά&%£ liefern Hexen und Benzol
1973, S" 2^U- ^e sweu* Hexylbenzol.
in Gegenwart^e.nes^solchen Ra y ^ ^
Die Erfindung bew«kt™n jn
^™»«™* unter Benutzung eines Katalysators,
homogener Phajunte^ Ben g ^ ^^^
dessen Be* »le 8^J erfindungsi«mäßen Katasind.
Außerdem sollen aie * r der bekann-
lysatoren einfacher-ύ^MJJSS?S aromatiichen
g V^rWjjnh^^r und so^ ^ ^n
LosungsmUen «ojg «^ ^ durch ein Ver-Die ^'"f ^3*o!Lh j angegebenen Merkfahren ^ζ^^^^^ ergibt sich
malen. Eine bevorzugte aumu ^
au» Anspruch Z. Woiframoxyphenolats OW
Die Verwendung oe ^ der Verwendung
(0-^tS1LoSaU W (0^C9H6),, da es
^ SÄSSmS Wolframoxychferid, das
tobtet und JjJJJJSachlorid ist, herstellbar ist
bi^^^T^SSndm^rnmn Verfah-Die Ejurcnfui»ga 6^n6n bevorzugten
rens nadidjfm JW^JJJ, bei einer Tempe-
v™SKniwttet Atmosphäre.
6S ratur zwischen**^™Ζ$"%& viel einfacher
^SSS Aefwld als die bisherigen
· Die verwendeten Katalyse
toren sind einfacher herzustellen, da ihre Bestandteile
»tabil und leicht zu handhaben sind, und sind auch in
aliphatischen lösungsmitteln löslich. Das ist ein bejonderer
Vorteil bei der Anwendung von Disproportionierungsreaktionen
zur Verwendung von Erdöldestillationsschnitten, da in Raffinerien die aliphati
schen Lösungsmittel leichter verfügbar sind. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert weniger unerwünschte
Nebenprodukte, da der verwendete Katalysator keine an Wolfram gebundenen Chloratome enthält.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele:
Zu 10 Millimol 2-Methylbuten-l, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
(z. B. Hexan) gelöst sind, werden 5 mg (0,011 Millimo!) Wolframoxyphenolat
OW (O-CeH5)4 und anschließend 0,08 Millimol
metallorganisches Reduktionsmittel gegeben. Letzteres kann beispielsweise ein Gemisch von Aluminiumchlorid
und Triäthylaluminium, das Sesquichlorid oder Dichlorid eines Alkylaluminiums sein. Die Reaktion
wird bei Raumtemperatur (200C) durchgeführt. Die Zugabe von Spuren von Alkohol (z. B. 0,003 g)
beschleunigt diese Reaktion.
Die Dismutation der behandelten Olefinverbindungen liefert Äthylen. Man läßt dieses gasförmig entweichen,
um das chemische Gleichgewicht zu verschieben. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer wird der
Katalysator mit einem Tropfen Äthanol (0,1 cm3) zerstört. Man findet, daß sich das 2-Methylbuten-l
vollständig umgewandelt hat und in e: ier Ausbeute von 95% 3,4-Dimelhylhexen-3 entstanden ist, das
etwa je zur Hälfte in der Cis- und Transform vorliegt.
Unter den gleichen Bedingungen wie beim obigen Beispiel werden 10 Millimol einer Mischung von Cis-
und Transpenten-2 in Lösung in Chlorbenzol bei Raumtemperatur mit einem aus 5 mg (0,011 Millimol)
Wolframoxyphenolat WO (OC„HS)4 und 0,1 Millimol
Äthylaluminiumdichlorid Cl8AIAt bestehenden Katalysator
behandelt.
Nach 10 Minuten Reaktionsdauer wird das Gemisch durch Gaschromomatographie analysiert. Man findet,
daß 25% Cis- und Transbuten-2, 50% Cis- und Transpenten-2 und 25% Cis- und Transpenten-3 vorhanden
sind
Zu einer Lösung von 4,5 g eines Gemisches von n-Butenen (Verhältnis Buten-1 zu Cis- und Transbuten-2
= 2) in 10 cm3 Chlorbenzol werden 0,13 Millimol
Wolframoxyphenolat OW (OCeH5)4. gegeben Man
fügt 30 mg Äthylalkohol und 1,6 cm3 Äthylaluminiumdichlorid hinzu.
Nach 15 Minuten werden die Gasphase und die flüssige Phase analysiert. Man findet: 51 % Olefine mit
einer Anzahl Kohlenstoffatome unter oder gleich 6 mit der folgenden Verteilung: Äthylen 5%, Propen
10%, Buten-1 2%, Trans-Buten-2 32%, Cis-Buten-2 13%, Pentene 36%, Hexene 9%; mit mehr als 6
Kohlenstoffatomen und Polymeren: 49%.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 10 Millimol einer Mischung von 64% Cis- und
36% Trans-Hexen-2 in Lösung in Chlorbenzol bei Raumtemperatur mit einem Katalysator behandelt,
der aus 8 mg (0,01 Millimol) Wolframhexaphenolat W (OC6Hs)6 und 0,1 Millimol Äthylaluminiumdichiorid
besteht.
Nach 15 Minuten Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch
gaschromatographisch analysiert. Als Hauptprodukte werden gefunden: Butene 10%, Pentene
5%, Hexene 55%, Heptene 4%, Octene 18%, nicht identifiziert 7%.
Claims (2)
- v H worin= O oder S, ζ. Β. einPatentansprüche:1, Verfahren zur Disproportionierung von ölefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in homogener Phase in Gegenwart eines aus einer halogenhaltigen Organo-Aluminiumverbindung und einer Wolfraraverbindung gebildeten Katalysators, d a durch gekennzeichnet, daß man.η Gegenwarteines Katalysators disproportioniert, der als Wolframverbindung Wolframoxyphenolat oder Wolfrmahexaphenolat enthält, wobei das Molverhältnis von AhW zwischen 6 und 12 liegt
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Wolframoxyphenolat oder Wolframhexaphenolat mit wenigstens einem zu behandelnden olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, der in einem Kohlenwasserstoff gelöiit .st, gemischt und anschließend die halogenhaltige Organo-Aluminiumverbindung zum Gemisch zügesetzt wird.^JJ WJ™ v'orzugsweise zwischen 1:1 und 2;| 5 O.i.i uno * . , Bedingungen kann jedoch der liegt. w»'™ stöchiometrischen Gründen das Halogen Alkono auh » d ersetzen> die gebildeten«m rh7n2eSnnendahernurdemTyp MeXnOC2Hn,Vc^™f "K + m = 6 und m Ψ 6; Me = Moentspreche« wonei^r χ = HaloBtn.lybdanoder woira ^^ ^&ηηίβη Verfahren die Auueracuι der verscniedenen Verbin-^fJSkSh von geringer Bedeutung sein. Da düngen P^usc^ B Verbindung Ai wie in dieser^r'" ^definiert z. B. eines Alkylaluminiumdi-™cn.l?c cn.'r Alkohol vorzugsweise mit. A nach der ch onds, ^r Alkoft°lJ fAgenden Gleichung «Wr AlCl2 + R OH -> RH + K uail ...
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1970
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