DE2024835B2 - Verfahren zur Disproportionierung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Disproportionierung von OlefinenInfo
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Description
gemischt und anschließend die halogenhaltige Or- r AICl2 + ROH ->
RH + ROAlCl2
gano-Alummiumverbindung zum Gemisch züge- 20 .,.„,·»# ν , ο-/-»υ
setzt wird. kann in diesem Fall die Reaktion MeX6 + R OH gar
nicht ablaufen.
Das bekannte Verfahren ist mit den obenerwähnten
Nachteilen behaftet, die bei der Verwendung von
»5 Molybdän- oder Wolframhalogenverbindungen auftreten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dispropor- Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden
tionierung von olefinisch ungesättigten Kohlenwasser- (deutsche Offenlegungsschnft 1 942 635) bei dem der
stoffen in homogener Phase in Gegenwart eines aus Katalysator eine noch Chloratome enthaltende Wolfeiner
halogenhaltigen Organo-Aluminiumverbindung 30 ramverbindung enthalt. Die Anwesenheit von an
und einer Wolframverbindung gebildeten Katalysators. Wolfram gebundenem Chlor bedingt die Entstehung
Bekanntlich werden Disproportionierungsrei-ktionen einer unerwünschten Menge von Nebenprodukten,
von Olefinen »ow^hl zur Behandlung einer einzigen weil die Isomensationsgcschwmdigkeit der Olefine in
cyklischen oder offenkettigen Verbindung, die im Mole- Richtung auf das in Gegenwart von Chlorionen tnerkül
eine einzige Doppelbindung oder mehrere nicht 35 modynamisch stabilste Isomer steigt. Außerdem sind
konjugierte Doppelbindungen aufweist, als auch zur die verschiedenen Wolframchlonde zusammen mit
Behandlung eines Gemisches mehrerer verschiedener den Derivaten einer halogenhaltigen Organo-Alumi-Olefinverbindungen
benutzt, um die Verteilung der niumverbindung des Typs T1AlCIi3-I) wirksame Fne-Kohlenstoffatome
in diesen Verbindungen zu ver- dei-Craft-Katalysatoren, was zu einem Verlust an Oleindern
und von den Ausgangsverbindungen verschie- 4o finen durch elektrophile Substitution des aromatischen
dene Oiefinderivate zu erhalten. Es ist auch bekannt, Lösungsmittels führt (s. Journal of Organic Chemistry
daß solche Reaktionen nur in Gegenwart von spezi- 1973, S. 2951). Beispielsweise liefern Hexen und Benzol
fischen, dafür geschaffenen Katalysatoren ablaufen. in Gegenwart eines solchen Katalysators Hexylbenzol.
Zur Olefin-Disproportionierung in homogener Phase Die Erfindung bezweckt nun ein Verfahren zur Dis-
iind bereits spezifische Katalysatoren bekannt, welche 45 proportionierung von Olefinen durch Katalyse in
durch Mischen einer Metallverbindung, vor allem von homogener Phase unter Benutzung eines Katalysators,
Titan, jedoch gegebenenfalls auch einer Molybdän- dessen Bestandteile stabil und leicht zu handhaben
•der Wolframverbindung und einem metallorganischen sind. Außerdem sollen die erfindungsgemaßen Kata-Reduktionsmittel,
besonders einer Organo-Metallver- lysatoren einfacher als die Katalysatoren der bekannkindung
eines Aluminiumhalogenide erhalten werden. 50 ten Verfahren herstellbar und sowohl in aromatischen
Bei allen bekannten Verfahren dieser Art sind die Kohlenstoffverbindungen als auch in aliphatischen
Molybdän- oder Wolframverbindungen Salze, und Lösungsmitteln löslich sein.
bisher sind gute Eigebnisse nur für Halogenverbin- Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verdungen,
wie Wolframchlorid, bekannt. fahren mit dem in Anspruch 1 angegebenen Merk-
Die Verwendung dieser Salze führt zu erheblichen 55 malen. Eine bevorzugte Ausführungsform ergibt sich
Schwierigkeiten im Verfahren. Die Chloride sind näm- aus Anspruch 2.
lieh wenig beständig gegen Luftfeuchtiekeit und he- Die Verwendung des Wolframoxyphenolats OW
»onders gegen Licht empfindlich. Bei ihrer Anwendung (O-CeH5)4 bietet Vorteile gegenüber der Verwendung
treten Korrosionsprobleme auf. des Wolframhexaphenolats W (O-CeH5)e, da es
Ein Verfahren der eingangs genannten Art ist aus 60 leichter und außerdem aus Wolframoxychlorid, das
der britischen Patentschrift 1 125 529 bekannt, wobei billiger als Wolframhexachlorid ist, herstellbar ist.
allerdings in Gegenwart eines Alkohols, Phenols oder Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
allerdings in Gegenwart eines Alkohols, Phenols oder Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
Thioalkohols gearbeitet wird. Der bei diesem bekann- rens nach der in Anspruch 2 angegebenen bevorzugten
ten Verfahren benutzte Katalysator besteht aus einer Verfahrensweise erfolgt vorzugsweise bei einer Tempe-Organo-Metallverbindung
A, insbesondere einer Or- 65 ratur zwischen 0 und 500C in inerter Atmosphäre.
gano-Aluminiumverbindung; sowie aus einer Molyb- Das erfindungsgemäße Verfahren ist viel einfacher
gano-Aluminiumverbindung; sowie aus einer Molyb- Das erfindungsgemäße Verfahren ist viel einfacher
dän- oder Wolframverbindung B, z. B. einem Molyb- und mit viel geringerem Aufwand als die bisherigen
dän- oder Wolframhalogenid, und einer Verbindung C Verfahren durchführbar. Die verwendeten Katalyse-
toren sind einfacher herzustellen, da ihre Bestandteile
stabil und leicht zu handhaben sind, und sind auch in aliphatischen Lösungsmitteln löslich. Das ist ein besonderer
Vorteil bei der Anwendung von Disproportionierungsreaktionen zur Verwendung von Erdöldestillationsschnitten,
da in Raffinerien die aliphatischen Lösungsmittel leichter verfügbar sind. Das erfindungsgemäße
Verfahren liefert weniger unerwünschte Nebenprodukte, da der verwendete Katalysator
keine an Wolfram gebundenen Chloratome enthält.
Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele:
Zu 10 Millimol 2-Methylbuten-l, die in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel
(z. B. Hexan) gelöst sind, werden 5 mg (0,011 Millimol) Wolframoxyphenolat
OW (0-C6Hs)1 und anschließend 0,08 Millimol
metallorganisches Reduktionsmittel gegeben. Letzteres kann beispielsweise ein Gemisch von Aluminiumchlorid
und Triäthylaluminium, das Sesquichlorid oder Dichlorid eines Alkylaluminiums sein. Die Reaktion
wird bei Raumtemperatur (200C) durchgeführt. Die Zugabe von Spuren von Alkohol (z. B. 0,003 g) »5
beschleunigt diese Reaktion.
Die Dismutation der behandelten Olefinverbindungen liefert Äthylen. Man läßt dieses gasförmig entweichen,
um das chemische Gleichgewicht zu verschieben. Nach 15 Minuten Reaktionsdauer wird der
Katalysator mit einem Tropfen Äthanol (0,1 cm3) zerstört. Man findet, daß sich das 2-Methylbuten-l
vollständig umgewandelt hat und in einer Ausbeute von 95% 3,4-Dimethylhexen-3 entstanden ist, das
etwa je zur Hälfte in der Cis- und Transform vorliegt.
Unter den gleichen Bedingungen wie beim obigen Beispiel werden 10 Millimol einer Mischung von Cis-
und Transpenten-2 in Lösung in Chlorbenzol bei Raumtemperatur mit einem aus 5 mg (0,011 Millimol)
Wolframoxyphenolat WO (OCeH5)4 und 0,1 Millimol
Äthylaluminiurndichlorid Cl2AIAt bestehenden Katalysator
behandelt.
Nach 10 Minuten Reaktionsdauer wird das Gemisch durch Gaschromomatographie analysiert. Man findet,
daß 25 % Cis- und Transbuten-2, 50% Cis- und Transpenten-2
und 25 % Cis- und Transpenten-3 vorhanden sind.
Zu einer Lösung von 4,5 g eines Gemisches von n-Butenen (Verhältnis Buten-I zu Cis- und Transbuten-2
= 2) in 10 cm3 Chlorbenzol werden 0,13 Millimol Wolframoxyphenolat OW (OCeH5)4. gegeben Man
füet 30 mg Äthylalkohol und 1,6 cm3 Äthylaluminiumdichlorid
hinzu.
Nach 15 Minuten werden die Gasphase und die flüssige Phase analysiert. Man findet: 51 % Olefine mit
einer Anzahl Kohlenstoffatome unter oder gleich 6 mit der folgenden Verteilung: Äthylen 5%, Propen
10%, Buten-1 2%, Trans-Buten-2 32%, Cis-Buten-2 13%, Pentene 36%, Hexene 9%; mit mehr als 6
Kohlenstoffatomen und Polymeren: 49%.
Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 werden 10 Millimol einer Mischung von 64% Cis- und
36% Trans-Hexen-2 in Lösung in Chlorbenzol bei Raumtemperatur mit einem Katalysator behandelt,
der aus 8 mg (0,01 Millimol) Wolframhexaphenoiat W (OC6H5)6 und 0,1 Millimol Äthylaluminiumdichlorid
besteht.
Nach 15 Minuten Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch gaschromatographisch analysiert. Als
Hauptprodukte werden gefunden: Butene 10%, Pentene 5%, Hexene 55%, Heptene 4%, Octene 18%,
nicht identifiziert 7%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Disproportionierung von öle- verwendet werden, daß das Verhältnis B: C zwischen
finisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in homo- 5 0,3:1 und 20:1, vorzugsweise zwischen 1:1 und 2:1
gener Phase in Gegenwart eines aus einer halogen- liegt. Unter diesen Bedingungen kann jedoch der
haltigen Organo-Aluminiumverbindung und einer Alkohol aus stöchiometnschen Gründen das Halogen
Wolframverbindung gebildeten Katalysators, da- am Metall nicht vollständig ersetzen, die gebildeten
durch gekennzeichnet, daß man in Verbindungen können dahernurdem Typ MeX„OC,Hm
Gegenwart eines Katalysators disproportioniert, io entsprechen, wöbe· η + m ==6 und m Φ 6; Me = Moder
als Wolframverbindung Wolframoxyphenolat lybdän oder Wo fram und X- Halogen.
oder Wolfrmahexaphenolat enthält, wobei das Mol- Außerdem soll bei diesem bekannten Verfahren d.e
verhältnis von Al: W zwischen 6 und 12 liegt. Reihenfolge der Mischung der verschieden«.*. Verbin-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- düngen praktisch von geringer Bedeutung sein Da
zeichnet, daß das Wolframoxyphenolat oder Wolf- 15 aber in Gegenwart einer Verbindung A wie in dieser
ramhexaphenolat mit wenigstens einem zu behan- Patentschrift definiert z. B. e.nes Alky alumin.umdidelnden
olefinisch ungesättigten Kohlenwasser- Chlorids, der Alkohol vorzugsweise mit A nach der
stoff, der in einem Kohlenwasserstoff gelöst ist, folgenden Gleichung reagiert:
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|---|---|---|---|
| FR6916711A FR2044484A5 (de) | 1969-05-22 | 1969-05-22 |
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| DE2024835C3 DE2024835C3 (de) | 1975-01-09 |
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Family Applications (1)
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Families Citing this family (1)
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|---|---|---|---|---|
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