DE1929136A1 - Verfahren zur Disproportionierung von aethylenisch ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VQLKER'vOSSIUS, DIpL-ING. GERHARD COLDEWEY

8 MÖNCHEN 23 · SIEGE38TRASSE 28 · TELEFON 345087 · TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MDNCHEN

5 TELEX 5 29 686

U₀ZoS P 1671 (J/kä) 9. Juni 1969

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSGHAPPIJ, H₀Vc₉ Den Haagρ Niederlande -

¹¹ Verfahren sur Disproportionierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen " . '

Prioritätϊ 1O₀ Juni 1968 ₃ Grossbritannien _v J 27 445/68

Die Erfindung betrifft ein Verfahren aur Disproportionierung Ύοη äthjlenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines festem Katalysators _t der ein oder mehrere Metallsalze auf einem frager enthält«

Unter ."Dieproportionierimg τοη äthylenisch ungesättigten Kohlen= waBserst-offen wird, im Rahmen der Erfindung eine Reaktion zwischen i Molekülen .

=0 und

i«.₂ R₄ R₆ X.Q

Tursti-vc'sUj, ι/οοεΐ theoretisch eine solche Umsetsmig stattfinden }ΐ;·--^Α·αο wnnn dio Doppelbindung awisohen den Resten

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BAD ORIGiNAt

Λ * > J i

it it > J · ·

Ro
und zwischen den Resten

^ C^ und ^>^C\

Rc Ho

D ο

brichts wobei neue Doppelbindungen zwischen den Resten

^, G -^. und C -^. oder ^^C.w ^R2 ^R6 ^K8

und Eswischen den Resten

gebildet werden und sich dadurch Iloleküle der nachstehenden Strukturen neu bilden_o

0=0_v und ^ G=G ^ oder C=C und

^ oder CC

R₈ R₂

₈ R₂

In den vorstehend angegebeneai Formeln bedeuten die Gruppen R_{1 9} Rgs R^b Ra »Rc? Rg₈ R^ und Rg, welch© jsv/eils gleich oder vexschieden sein l;öniien₉ V/ass erst offatome öder Kohlenwasserstoff«= raste, v/slohe gegebenenfalls eaioh imgeaättigte Gruppen und/oder cyclische Strukturen enthalten köaneiu

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Verfahren für die Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen sind bereits bekannte Gemäße einem solchen bekannten Verfahren werden Olefine mit festen Katalysatoren in Berührung gebracht, -welche Oxyde, Carbonyle oder Sulfide von Wolfram und Molybdän, sov/ie Oxyde von Vanadium, Jiiobg Tantal und Rhenium auf einem festen Trägermaterial, wie Aluminiumoxyd und/oder Kiesel« säure, enthalten (vgl« holländische Patentanmeldung Hr₀ 6 702 703)« Da die kataly tische Umwandlung in einem heterogenen System durchgeführt wird* lassen.sich die gebildeten Produkte leicht von den verwendeten festen Katalysatoren abtrennen und gewÜnschtenfaXls kann eine solche Disproportionierung äthylenisch ungesättigter Verbindungen auch in Form eines kontinuierlichen Verfahrens ausgestaltet werden» Die Aktivität dieser bekannten Katalysatoren ist jedoch nicht immer ausreichend hoch und demgemäes muss die lUsproportionierungsreaktion Öfters bei relativ ho~ hen Temperaturen durchgeführt werden* Darüberhinaus ist in der Regel eine Aktivierung durch Erhitzen erforderliche

Überraschende.Tweise wurde nunmehr gefunden,, dass sich die katalytische Aktivität und die Selektivität für die Disproportionierungsreaktionen wesentlich verbeesern lässt_p wenn man den festen Katalysatoren bestimmte Metallverbindungen einverleibte Auf diese Weise ist es in vielen Fällen möglich, die Disproportionierung mit Erfolg schon bei umgebungstemperatur durchzuführen*

Das erfiadungsgemässs Verfahren ssur Disproportionierung von äthyleniEch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines festen Katalysators„ d^r ein oder mehrere Metallsalze auf einem !rager enthält ρ ist dadurch gekennzeichnet,, dass die. Umsetzungs. mittels eines "Katalysatsors durchgeführt wird_r der ein oder mehrere Halo-

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BAD

genide_P Sulfate und/oder Phosphate von Wolfram, Molybdän, Zirkon^ Niob_p Tantal und/oder Rhenium auf einem Trägermaterial aus einem oder mehreren Oxyden und/oder Phosphaten von Elementen der Gruppen IIA_f IHA₉ IVA oder ItfB des periodischen Systems enthält _t, wobei das Trägermaterial eine freie Oberfläche von

mindestens 5 m /g aufweist»

Der erfindungsgemäss verwendete Katalysator enthält zweckmässig Halogenide und insbesondere Chloride des Wolframs, Molybdäns, Titans, Zirkons, Niobs, Tantals und/oder EheniumSc Sehr günstig sind Salze des Molybdäns, Wolframe und Rheniums, wobei Molybdänchloride und V/olfranichloride bevorzugt sind, insbesondere Molybdänpentachlorid und Wolframhexachlorid«

Als Trägermaterialien eignen sich Oxyde des Aluminiums, Titans, Siliciums, Magnesiums, Thoriums und Zirkons, sowie Phosphate des Aluminiums, Zirkons, Magnesiums, Titans und Calciums. Bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Oxyde des

Titans, Aluminiums, Siliciums und Magnesiums, sowie Aluminiumphosphat und Mischungen solcher Substanzen, beispielsweise y^-Aluminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd und Kieselsäure-Magnesiumoxyd ·

Die fzeie Oberfläche des Trägermaterials kann innerhalb weiter Grenzen variieren«, Trä^ermaterialien mit freien Oberflächen im Bereich oberhalb 10 m /g sind im allgemeinen sehr zweckmässig, wobei Materialien mit freien Oberflächen zwischen 25 und 600 ni²/g und insbesondere zwischen 50 und 700 m²/gbevorzugt sind_n

Das auf das Trägermaterial aufzubringende anorganische Metallsalz kann bezüglich Heiner Konzentration innerhalb weiter Bereiche

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SAD ORfGiNAL

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• 5 -

schwanken, deren Bndwerte einerseits durch die geringste Salzmenge , welche noch die erforderliche Katalysatoraktivität gewährleistet, und andererseits durch die maximale Menge bestimmt werden, welche von dem Trägermaterial absorbiert werden kann. Im allgemeinen sind solche Salzmengen sehr zweckmässig, welche 0,001 Milligrammatom Metall je Gramm Trägermaterial entsprechen₀ Metallsalzmengen entsprechend 0,01 Miligramniatom und insbesondere entsprechend mindestens 0,02 Milligrammatom Metall je Gramm Trägermaterial sind bevorzugte Die obere Grenze für den bevorzugten Bereich der Metallsalze je Gramm Trägermaterial richtet sich stets nach der maximalen Metallsalzmenge, welche von dem betreffenden Trägermaterial adsorbiert werden kann»

Die im Rahmen des erfindungsgemässen Disproportionierungsverfahrens eingesetzten Katalysatoren können zusätzlich ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen enthalten„ Ein solcher Alkalimetallsalzzusatz hat sich als sehr zweckmässig erwiesen, um das Auftreten von iletoenreaktionenjr wie Dimerisierungen und Oligomerisierungen, zu unterdrücken,,

Die Alkalimetalle werden bevorzugt in Form ihrer Oxyde in die Katalysatoren eingelagert^ wobei Lithium und dessen Verbindungen bevorzugt ist. Die Alkalimetallverbindungen werden zweckmässig in Mengen entsprechend 0_sl bis 10 Milligrammatom Alkalimetall je Gramm Trägermaterial eingesetzt„ Diese Verbindungen können den Katalysatoren einverleibt werden, indem man ein festes Träger- !iiat/sriaü. mit einer Lösung der anorganischen. Alkalimetallverbinmmg... beispielsweise mit einer wässrigen Lösung imprägniert, ansoh: u.3Äi.ra das lößungsniittel abdampft und dann das mit der an-':.'{, ui iß oh ^:.;n Alkalimetal'JL verbindung beladens Trägermaterial bei

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- 6 ~
einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1000°C oalciaiert. ''*-'■

Das. Abdampfen des Lösungsmittels naoh dem Imprägnieren de» festen Trägermaterials mit einer Lösung der anorganischen Alkalinetallverbindung lässt sich sehr zweckmässig in einem Ofen bei einer Temperatur von beispielsweise 500°C durchfüiiren, doch besteht eine bevorzugte Ausführungsform darin _s dass man das Abdampf en in einer Wirbelschicht bei einer Temperatur sswischen 400 und 60G⁰C durchführte Als Fluidisierungsmittel eignen sich inerte Gase_p beispielsweise Luft oder Stickstoff» '

Es kann weiterhin vorteilhaft sein, der Reaktionsmisehung auch noch metallorganische Verbindungen, beispielsweise Alkylaluminiumverbindungen zuzusetzen, um so die Uisproportionierungsaktivltät der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren zu erhöhen₀ Sehr günstig sind für diesen Zweck Aluminiumverbindungen_s welche ausser Alky!gruppen auch noch andere Gruppen, enthalten^ beispielsweise Dichloralkylaluminiumverbindimgen und Chlordialkylaluminiumverbindungen ο Ba es sich gezeigt hat, dass die Dispropor= tionierungsaktivität mit der Anzahl von Alfcyl-Aluminiurabindungen in der organischen Aluminiumverbindung ansteigt» werden vorzugsweise Trialkylaluminiumverbindungen angewendet, beispielsweise Tripropyl-, Trüsopropyl-j, Tri~n~butyl~ und insbesondere Triäthylaluminiumo . . ...

Zweckmässig wird die metallorganisch© Verbindung in solchen" 'Konzentrationen eingesetzt, dass dae VerhäXtüiis der Holzahl."'disser" Verbindung zu der Anzahl von Grammatomen α-sr Metalle Wolfram. Molybdän^ Titan _P Zirkon-, liiob_p Tantal und'oder Rhenium Im bax'eiüh zwischen 1 ! 1 und 15 ι 1 liegt_o

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Die metallorganische Verbindung kann dem festen Trägermaterialvor den Salzen der Metalle Wolfram, Molybdän, Titan, Zirkon, Niob, Tantal und/oder Rhenium einverleibt werden, doch wird sie vorzugsweise erst dann zugesetzt, nachdem das Trägermaterial bereite mit dem oder den betreffenden anorganischen Salzen behandelt worden ist» Die metallorganische Verbindung kann dem Trägermaterial ₆ welches vorzugsweise dae betreffende anorganische Salz bereits enthält_f auch vor oder nach Zusatz der zu dieproportionierenden [ ungesättigten Verbindungen zugesetzt werden«

In den Fällen, wo die zu disproportionierenden Verbindungen prak« ^! _f tisch nur aus ö(~01efinen besteht, kann eine polymerisierung } eintreten, wodurch sich Schwierigkelten bei der Abtrennung der Bisproportionierungsprodukte aus der Reaktionsatischung ergeben können, was zu einer Auebeuteverringerung dieser Produkte führte Aus diesem Grund sollen vorzugsweise keine metallorganischen Verbindungen in der Heaktlonsmischung anwesend sein, falls die olefinisch ungesättigten Verbindungen im wesentlichen aus (/-Olefinen bestehen= Die erflndungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren können auf die verschiedenste Weise hergestellt werdenο Gemäss einer AuefUhrungsform wird ein festes oxydisches Trägermaterial mit einer Lösung des auf diesem Trägermaterial niederzuschlagenden Salzes in einem inerten organischen Lösungsmittel imprägnierte Ansehliessend wird ein gegebenenfalls vorhandener Überschuss der ImprägnierungalöBung abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren und schliesslich wird das Lösungsmittel aus dem imprägnierten Trägermaterial entfernt, beispielsweise durch Behandeln mit einem Strom eines inerten GaeeSj wie Stickstoff₀ Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch bei etwas erhöhten Temperaturen ent™

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fernt werden, beispielsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 150⁰Co Eine solche Masenahme kann sehr zweckmäesig sein, wenn das betreffende organische Lösungsmittel einen relativ hohen Siede« punkt aufweistο Ein so hergestellter Katalysator kann sofort ein* gesetzt werden und muss nicht caleiniert werden, obwohl selbstverständlich eine solche Calcinierungsbehandlung nicht ausgeschlossen istο Eine derartige» gewünschtenfalls durchgeführte CaI-cinierung muss jedoch bei Temperaturen unterhalb der Zersetzuhgstemperatur der auf dem Trägermaterial adsorbierten anorganischen Salze erfolgen,.

Per Katalysator kann auch hergestellt werden» indem man das auf dem Trägermaterial zu adsorbierende Metallealz in Form einer lösung in einem inerten Lösungemittel zu einer Wirbelschicht¹des Trägermaterial zugibt« Das Trägermaterial kann mittels eines Stromes eines inerten Gases im fluidisieren Zustand gehalten werden,, beispielsweise mittels Stickstoff₀ Das inerte lösungsmittel wird dann direkt während der Katalysatorherstellung entfernt« Gewün8chtenfalls kann diese Massnahme auch bei etwas erhöhter Temperatur durchgeführt werden, um eine praktisch vollständige Entfernung des inerten lösungemittele sicher zustellen»

Eine weitere Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgernäss einzusetzenden Katalysatoren besteht darin, dass das betreffende anorganische Metallsalz in situ auf dem festen Trägermaterial niedergeschlagen wird, beispielsweise aus dem entsprechenden Oxydo Beispielsweise lässt sich ein Wolframhexaehlorid enthaltender Katalysator herstellen, indem man ein festes Trägermaterial _t· welches V/olframoxyd enthält, mit einer Chlor-liefernden Verbin-

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• · β Lit

dung ρ beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, bei erhöhter Temperatür behandelt«.

Sie hier angegebenen Herstellungsmethoden werden nur beispielsweise genannt» Selbstverständlich können auch andere Massnahmen zur Herstellung der erfindungsgemäss für die Disproportionierung einzusetzenden Katalysatoren verwendet werdenο

Die erfindungsgemäss einzusetzenden Katalysatoren« welche als Komponenten a) ein oder mehrere Halogenide, Sulfate und/oder Phosphate der Metalle Wolfram» Molybdän, Xi tan-, Zirkon, Niob, Tantal und/oder Rhenium, sowie b) eine anorganische Alkalimetallverbindung auf einem festen Trägermaterial enthalten,, das aus einem oder mehreren Oxyden und/oder Phosphaten von einem oder mehreren Elementen der Gruppen HAt IHA_S IVA oder IYB des periodischen Systems besteht, wobei das Trägermaterial eine freie

2 '

Oberfläche von mindestens 5 m /^ aufweist, sind an sich neue Substanzen ₀ Besonders bevorzugt sind im Rahmen der Erfindung Katalysatoren, welche als Komponente a) ein Halogenid und insbtsondere ein Chlorid der Metalle Wolfram, Molybdän und/oder Rhenium enthalten und bei denen die Komponente b) ein Oxyd, insbesondere von Lithium, ist» , ,

Das erfindungsgemässe Disprbportionierungsverfahren der äthyle-" nisch ungesättigten Verbindungen lässt sich mit Vorteil bei Temperaturen im Bereich von =10 bis +35O⁰C durchführen<, Temperaturen zwischen +10 und +200⁰C sind dabei sehr zweckmässig, wobei ein Temperaturbereich zwischen 20 und 75°C besonders bevorzugt ist ο Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäseen Disproportionierungsverfahrens besteht darin, dass es sich bei Zimmertem-

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peratur oder nur wenig darüber durchführen lässt₉ sodass keine besonderen Beheizungsvorrichtungen erforderlich sind«

Es würde gefunden» dass die Disproportionierungsgeechwindigkeit bei einer vorgegebenen Temperatur für Of-OIefine etwas geringer ist als für andere Olefine„ Aus diesem Grund ist es ratsam, aber nicht unbedingt erforderlich, bei der Disproportionierung von <a~01efinen_s beispielsweise von Propen,etwas höhere Temperaturen zwischen beispielsweise 100 und 25O⁰G anzuwendenο

Das erfindungsgemässe Disproportionierungverfahren lässt sich durchführen, indem man die betreffenden, als Ausgangemate ial eingesetzten ungesättigten Verbindungen je nach der Struktur und dem Molekulargewicht des Ausgangsmaterials sowie Druck und Tem«

- peratur in der flüssigen Phase oder in der Gasphase mit dem Kata«= j lyeator in Berührung bringt.

Auch der während der Disproportionierung angewendete Druck kann j innerhalb eines weiten Bereiches schwanken« Es eignen sich für ϊ diesen Zweck Drücke zwischen 0,1 und 500 Atm», wobei Drücke im Bereich von 0,5 bis 250 Atm. und insbesondere solche im Bereich von 0,9 bis 10 Atm,, bevorzugt sind. Es ist zweckmässig, das Verfahren bei Atnosphärendruck oder nur wenig davon abweichendem Druck durchzuführen, da dann keine Vakuum- oder Druckvorrichtungen erforderlich sind.

Wenn die Umsetzungen in flüssiger Phase durchgeführt werden-₉ so können Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel mit verwendet werden, Für diesen Zweck eignen sich aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffes wie Pentan, Hexan _t Oyelohexan oder Dodeoan_p

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sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol und toluol₀ Palis die Reaktion in der Gasphase durchgeführt wird, können ale Verdünnungsmittel aliphatisch Kohlenwasserstoffe,, beispielsweise Methan und Äthan_s und/oder inerte Gase, beispielsweise Stickstoff und Kohlendioxyd anwesend seine Vorzugsweise liegen jedoch in der Reaktionsmischung keine reaktiven Substanzen,, wie Wasser und Sauerstoff vor_o

Die Zeitspannej während welcher die äthylenisch ungesättigten Verbindungen mit dem Katalysator in Berührung stehen, ist nicht kritisch und kann im Bereich von 5 Sekunden bis 24 Stunden variieren, obwohl auch längere und kürzere Berührungszeiten nicht ausgeschlossen sind» Diejenige Zeitspanne, welche für die Erzielung einer angemessenen Ausbeute an Disproportionierungsprodukten erforderlich ist, hängt von mehreren Paktoren ab, beispielsweise γόη der Katalysatoraktivitätρ dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur, sowie der Molekularstruktur der zu dieproportionierenden äthylenisch ungesättigten Verbindungen.

Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich absatzweise oder kontinuierlich mit festen Katalysatorbettenj aufgeschlämmten Katalysatoren;, Wirbelschichtkatalysatoren und anderen übliche Berührung smas anahmen durchführen,, Der feste Disproportionierungs-· katalysator liegt dabei in einer entsprechenden Perm vor, beispielsweise als Pulverρ Flocken, Pellets, Kügelchen oder in extrudierter IOrnu

Als Auegangsmaterial für das erfindungsgemässe Disproportionierungsverfahren eignen sich unter anderem acyclische Alkene mit endständigen oder mitteletändigen Doppelbindungen, ferner unge-

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sättigte Verbindungen mit zwei oder mehr nicht-konjuglerteu doppelbindungen _f sowie cyclische Olefine und andere Verbindungen dieser Art₀ Alkene mit 3 bis 40 Kohlenstoffatomen iiö Molekül ^l* haben sich als sehr geeignet erwiesen, insbesondere Monoolefine mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen ;Je Molekül. Besonders bevorzugt sind jedoch Olefine, welche keine#-ständigen Doppelbindungen aufweisen, beispielsweise 2-Buten oder 3-Hexen«

Nachstehend werden Beispiele für Disproportionierungsreaktionen gegeben, welche sich vorteilhaft mittels des erfindungsgemäesen Verfahrens durchführen lassen«,

a) Die Reaktion zwischen einem Molekül eines nieht-ey.clischen Monoolefins mit einer identischen Verbindung führt zu der Bildung von Monoolefinen mit einer höheren und einer niederen Ansah! von Kohlenstoffatomen, als der Anzahl von Kohlenstoffatomen in dem Außgangsolefin entspricht_o Beispielsweise führt die Verwendung der nachstehenden Verbindung als Ausgangematerial

EHH₉

III"«*

H¹SW-O⁸⁵O-O —OH*
zu der Bildung von Molekülen mit den folgenden Strukturen:

HH HH

H₅C-C=C-GH₅ und H₅C-CH₂-CeC-CH₂-CH₅.

b) Die Reaktion eines Moleküls einer ungesättigten Verbindung mit zwei oder mehr nicht-konjugierten Doppelbindungen, beispielsweise einer polymeren Verbindung, mit einem Molekül der gleichen Art oder einer anderen Verbindung, welche zwei oder mehr nichtkonjugierte Doppelbindungen aufweist, beispielsweise die Um-

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j ——f ■* I" r τ s f -ι — ^ ·———.

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- 13 ~

Setzung von zwei Molekülen* welche l,4-Polybutadien-£inheiten aufweisen oder daraus bestehen» untereinander, führt au awei neuen Molekülen, deren Molekulargewichte sich vom Molekulargewicht der Ausgangsmoleküle unterscheidenο Auf diese Weise lässt sich die Molekulargewichtsverteilung einer polymeren Substanz, welche von in 1-4-Stellun.g polymerisiertea Butadien oder in 1-4-Stellung polymerisiertem Isopren abgeleitete Einheiten enthält, beispielsweise ein Polybutadien oder ein Polyisopren oder ein Mischpolymerisat aus Styrol und Butadien» in gewünschter Weise verändern»

o) Die Reaktion eines nicht~cyclisohen Monoolefins mit einem nich.t-cyclisch.en Monoolefin anderer Zusammensetzung führt zur Bildung von zwei Monoolefinen, wobei die Summe der Kohlenetoffatonie dieser neuen Olefine der Summe der Kohlenstoffatome in den Äusgangsolefinen entspricht. Beispielsweise führt die Reaktion von Buten-1 mit Penten=>2 zur Bildung von Propen und Hexen-5»

d) Bei der Umsetzung von einer nicht-cycliachen monoolefinieoh ungesättigten Verbindung mit einer polyolefinisch ungesättigten Verbindung hangt die Struktur der gebildeten Produkte von der Lage der Doppelbindungen in der polyolefinisch ungesättigten Verbindung abο Falls sich in der polyolefinisch ungesättigten Verbindung die olefinische . Bindung» welche in Reaktion tritt, am Ende einer Kohlenstoffkette befindet, wie es der Pail bei Polymerisaten ist _f welche von in l-2™Stellung polymerisiert^ Butadien oder von in 1=2=-Stellung polymerisiertea Isopren abgeleitete Bindungen '.enthatfcsn, wobei diese Bindungen als Seitenketten an der Hauptkohlenstoffkette des Polymerisates in Form der Strukturen

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- H-

CH oder C-CH* ^

η η

* CH₂ .CH₂

vorliegen, so werden die betreffenden Seitenketten durch Umsetzung mit einem nicht-cyclischen Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen verlängerte Falls jedoch die in Reaktion tretende olefinische Bindung in einer längeren Kohlenstoffkette vorliegt, beispielsweise in Form von Doppelbindungen, welche aus in 1-4-Stellung polymerisiertem Butadien oder Isopren oder aus polymerisieren Cycloolefinen stammen (vglο nachstehend unter f)) so wird diese längere Kohlenstoffkette auseinandergebrecher Auf diese Weise ist es möglich, das Molekulargewicht eines Polymeren, welches in der Hauptkohlenwasserstoffkette olefinische Bindungen enthält, in gewünschter Weise zu verringern oder zu regulieren. Falls ein grosser Überschuss des betreffenden nicht-cyclischen Monoolefins in Bezug auf die in der polymeren Verbindung vorliegenden Doppelbindungen angewendet wird, so lassen sich praktisch alle Doppelbindungen des Polymeren aufspalten, was zu einem vollständigem Abbau des Polymeren führtο Beispielsweise führt die Umsetzung eines Überschusses von Buten-2 mit einem durch !^-Polymerisation von Butadien erhaltenen Polymeren zu der Bildung von 2,6-Octadieno - .

e) Bei der Reaktion eines nicht-cyclischen Monoolefins mit einem cyclischen Olefin wird eine Verbindung gebildet_s deren Anzahl von Kohlenstoffatomen der Summe der Kohlenstoffatome in dem cyclischen und in dem nicht-cyclischen Olefin entspricht_o Beispielsweise führt die Reaktion von Buten-2 und Cycloocten zu der Bildung von 2,10-Dodecadieno Dieses neu gebildete 2₉iCKDodecadien kann seiner-

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aeineraeite mit einem weiteren Molekül des cyclischen Olefins reagieren, wodurch sich ein Trien mit 20 Kohlenstoffatomen im Molekül bildete Auch dieses Trien kann wiederum mit einem weiteren Molekül des cyclischen Olefine in Reaktion treten usw„

f 5 Bei der Reaktion sswischen einem cyclischen Olefin und einem anderen cyclischen Olefin der gleichen öder unterschiedlicher Struktur bilden sich Ringe, deren Anzahl von Kohlenstoffatomen und deren Anzahl von Doppelbindungen der Summe der Kohlenstoffatome und der Summe der Doppelbindungen in den als Auegangssubstanzen eingesetzten cyclischen Olefinen entspricht₀ Beispielsweise führt die Reaktion zwischen zwei Molekülen Cycloocten zur Bildung von 1,9-Cyclohexadecadieno Dieses neugebildete 1,9-Cyclohexadeeadien kann wiederum mit einem weiteren Cyclooctenmolekül reagieren und sofort, wodurch sich cyclische polymere Verbindungen bilden, falls die Reaktionsbedingungen für eine derartige Polymerisation günstig sind_β Iu entsprechender Weise können auch Mischpolymerisate aus verschieden gebauten, mehrfach oder einfach ungesättigten cyclischen Verbindungen erhalten werden«

g) Die-Umsetzung zwischen einem cyclischen Olefin und einer mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindung führt zu einer einzigen Verbindung« deren Anzahl von Kohlenstoffatomen und Doppelbindungen der Summe der entsprechenden Funktionen in den Ausgangakomponenten entsprichtο Sails beispielsweise Cycloocten mit einem Polymeren umgesetzt wird, welches von Butadien oder Iso- " pren abgeleitete Einheiten enthält, beispielsweise mit einem Polybutadienf einem Polyisopren oder mit Mischpolymerisaten aus

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Butadien und Styrol, so wird das Molekulargewicht des betreffenden Polymeren erhöht. Falle eine in einer Seitenkette des Polymeren vorkommende olefinische Bindung, welche sich von einer ^x> in 1~2-Stellung polymerisierten Butadien- oder leöpreneinheit ableitet und in der Seitenkette in Form der folgenden Struktur vorkommt

GH,

I 2

-CH=CH₂ oder ' -C₂

mit einem cyclischen Olefin umgesetzt wirdj, so erhöht sich infolge dieser Reaktion die Anzahl der Kohlenstoffatome in der , Seitenkette«, Wenn hingegen eine in der Hauptkohlenstoffkette des Polymeren enthaltende olefinische Doppelbindung, welche sich von einer in 1-4-Stellung polymeriaierten Butadien- oder Isopreneinheit ableitet _t mit einem cyclischen Olefin in Reaktion tritt, dann wird die Hauptkette des Polymeren verlängerte

Selbstverständlich können mehrere cyclische Olefinmoleküle mit einer einzigen mehrfach ungesättigten olefinischen Verbindung in Reaktion treten_β Auf diese Weise lassen eich Produkte erhalten, welche als Mischpolymerisate betrachtet werden können und welche sich nicht leicht durch andere Methoden, beispielsweise durch direkte Mischpolymerisation der betreffenden Monomeren,, herstellen las8en₀

Ss hat sich gezeigt, dass die cie-Olefine beispielsweise cis-Buten-2, im allgemeinen eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit als trans-Olefine, Z₀B₀ trans-Buten-2 aufweisen und daher werden 'im Rahmen der Erfindung cis-Olefine bevorzugt als Ausgangssubstanzen eingesetzt«

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* I U I

Die erjialtenen Disproportionierungsproäukte können in beliebiger Weise aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden· Beispielsweise können diese Produkte, falls sie eioh nicht vor Erreichung des Siedepunktes zersetzen₉ durch fraktionierte Destillation, welche gewünschtenfalls unter vermindertem Druck durchgeführt wird,, aus der Reaktionsmischung abgetrennt werden» Es ist auch möglich; die Komponenten durch Abkühlen der Reaktionsmischung in Form eines Kondensates oder in kristallisierter Form aus derselben zu isolieren.

Falls in der Reaktionsmischung Produkte von hohem Molekulargewicht anwesend sind, wie polymere Verbindungen, so Können diese beispielsweise daraus isoliert werden_s indem man die flüchtigeren Komponenten unter vermindertem Druck abdestilliertο Es ist auch möglich, diese Verbindungen mit hohem Molekulargewicht durch Zusatz von Micnt-Lösungsmitteln?! wie Alkoholen, niedrigen Carbonsäuren und derglo aus der Mischung auszufällen«

Die erfindungsgemäss erhaltenen Disproportionierungsprodukte lassen sich für die verschiedensten Zwecke verwenden, je nach dem Molekulargewicht, der Anzahl der vorhandenen Doppelbindungen^der Anzahl der zwischen den Doppelbindungen vorhandenen Kohlenstoffatome und der speziellen Lage der Doppelbindungen im Molekül« ■

Beispielsweise erhält man durch Ozonisierung und entsprechend* Spaltung der olefinischen Doppelbindungen Carbonsäuren.» Falls zwei oder mehr Doppelbindungen im Molekül vorliegen, lassen eich auf diese Weise Dicarbonsäuren herstellen* Derartige Dicarbonsäuren dienen beispielsweise als Ausgangsmaterial aur Herstellung ΐΐ Poles torn Gder Polyamiden» welche zur Herstellung von Synthe-

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tischen Fasern gebraucht werden,

Insbesonuere Disproportionierungsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht können nach einer Teilhydrierung gewünsohtenfalls durch Wasseranlagerung mittels üblicher Methoden in einwertige oder mehrwertige Alkohole überführt werden» ..Die durch eine Teilhydrierung erhaltenen Verbindungen können auch durch Reaktion mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff (sogenannte Hydroformylierung oder Oxosynthese) in Alkohole überführt werden.,

Die so erhaltenen Alkohole eignen sich als Vorläufersubstanzen für die Herstellung von Estern, welche wiederum als Weichlicher geeignet sind, sowie als Ausgangsmaterialien für Schmierölzusatzstoffe. Diese Alkohole können auch zur Herstellung von Detergent tien dienenρ indem man sie sulfatiert oder mit Äthylenoxyd bzw. Propylenoxyd kondensiert. Mehrwertige Alkohole sind von besonderem Nutzen für Alkydharze und als Vorläuferverbindungen für Polyurethanfasern, welche durch die Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen mit Polyisocyanaten, wie Toluoldiisocyanat, gebildet werden.

Die erfindungegemäse zugänglichen Produkte mit hohem Molekulargewicht, d.h.« polymere Verbindungen, eignen sich insbesondere als Elastomere und sie können ferner als Schmierölzusatzstoffe sowie als Vorlaufersubstanzen für Schmierölzusatzstoffe Verwendung finden»

Beioplel 1

Se werden mehrere Katalysatoren hergestellt, welche Wolfram, hexachlorid auf einem festen Trägermaterial enthalten:

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«■ 19 -

Daß Trägermaterial wird 2 Stunden lang bei 50O⁰O in einer V/ir beischickt unter Verwendung von Stickstoff als ELuidisierungsmittel ,caloinierto Nach dem Abkühlen unter Luftaussehluss werden jeweils 2 g des Trägermaterials bei Zimmertemperatur in einem Rundkolben unter Stickstoff mit einer lösung von 0_t04 mMol WoIframkexachlorid in 20 ml !Toluol behandelte Innerhalb von wenigen Sekunden verschwindet die blaue Farbe der Lösung vollständig lind die überstehende KLüssigkeit enthält kein Wolframhexachlorid mehr_t weil dieses von dem Trägermaterial vollständig adsorbiert worden ist₀ Diejenigen !rägerjsaterlaliciip welche eine freie Oberfläche vcn weniger als 5 m. /g aufweisen (<x -Aluminiumoxyd und

jj weräen für die Herstellung von Tergleichskatalysatoren vervi/endet und es müssen dabei jeweils 4 g des" Trägermaterial rerv/endet werden_f um das Wolframlieiiachlorid vollständig aus der Überstehenden'Flüssigkeit, zu entfernen. Pas Toluol wird anBchlieeeend durch Abstreifen~mit Stickstoff aus dem Hundkolben entfernt,, wobei zunächst bei. Zimmer temperatur und sohliesslich bei 120⁰C gearbeitet wird. ■

Me ao hergestellten Katalysatoren, welche jeweils 0,04 mMol Wolframhexaöhlarid enthalten_s werden geprüft_s indem man sie in einem verschlossenen Crefäss bei Zinper-temperatur unter einer Stickstoffschicht mit 200 raKSol einer Wischung in Berührung bringt, welche au S4 & ans «la- uxid au 46 $ aus trans-2~Penten besteht <, Bie dabei erhaltenen Ergebnißse v/erden angegeben als Mol-# 2~Penten_t welches nach den angegebenen Berührungssseiten in 2-Buten und 3-Kexen umgeviandelt worden ist« Das neu gebildete Buten-2 und Hexen-5 werden durch Destillieren oder präparative OasohrOßiatograiplie aus der lieaktionsmischung abgetrennte

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- 20 - ■

Ergebnisse

a) Trägermaterial: Kieselsäure mit einer freien Oberfläche von 629 m²/go

Umwandlung: Hach 8 Stunden 0,5 Mol=#_r nach 22 Stunden X„6 Mo

1,6 Mo!=$o
V) !Prägermaterial: Titandioxyd mit einer freien Oberfläche von 70 m²/g.

Umwandlung: liach 1 Stunde Ij2 Mol-jSj, nach 2 Stunden I₂9 c) i'rägermeterial: Aluminiumoxyd (^-Modifikation) mit einer freien Oberfläche von 203 m /g„

Umwandlung: Nach 2 Stunden 1_P5 MoI^Ji₁ nach 24 Stunden

d) Trägermaterial: Kieselaäure-Alurainiumoxyd mit einer freien'

2
Oberfläche τοη 554 m /g (Gehalt an AIgO,: 25 Umwandlung} Nach o_Dl6 Stunden 1 MoI-Jo_p nach 1,2 Stunden 6 MoI-^, nach 2 Stunden 9 Mül-j6<,

Pur Vergleichsawecke werden auch noch die nachstehenden Katalysatoren verwendet _f vjelche nicht der Lehre der Erfindung entsprechen:

e) Trägermaterial: Zirkcnoxyd mit einer freien Oberfläche von 0_f16 iü²/g₀

Umwandlung: nach 6 Stunden 0,1 Mol~#„

f) Trägermaterial: of-Aluminiumoxyd mit einer freien Oberfläche

2
von 4,7 πι /go

Umwandlung! Nach 100 Stunden O₈I MoI^₀

Beispiel 2

Es wird ein Dieproportionierungskatalysator hergestellt, indem

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man 2 g sines 'jJrägeruiaterials anas Kieselsäure und Aluminiumoxyd (Gehalt im M₂Og: 25 ίίβν/ο-$) mit. einer freien Oberfläche von 554 in /g₈ welches vorher 2 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bsi 500 C in J?orin einer Wirbelschicht oaloiniert worden iot_p mit Wolfrarahexachloria belädt„ Su diesem Zweck wird mi. Simmerteiupeicatur uiad unter Luftausschluss eine solche Menge ©ii.iör liöeimgp w2lohe Ö_f02 raMol v/olframhexaohlorid Je 10 rai i'oluol enthält j su dem Trägermaterial sugessisztg das die über" stehende Flüssigkeit gerade noch ihre Maus Jäzbe behält_o Auf ilißs?© Weise -wurden 2-bsHoI Wolfraiahexacülorid adsorbierte Das ■Tuilaol ΐ'/ird dann üemäas der Arbeitsweise von Beispiel 1

aas dom. S'^taljeatOE eattarato Maser Katalysator wird bei 2ira-Fnortesiperatv.r in einem vss?sciilGssenaa Gefäss imter Stickstoff- ::,tm.-'.sTihäj.·« mit 200 eMoj. einer "Mischung In Berührung gebracht;, '::·-. \&U& -''V, 54 V^ aas eis·=- und sii 46 ?έ aus tra^ö^S^Fenten bsst-siito ii-";Q]:?. JL^sf Hisntsn hab3EL sich bsrsits 36 ^ des eingesetzten •■;i-».^!,"ent-Mi tu 2'-IHiö©n vintl 5=Hexe» disproportioniert» Diese Dispro-

warden durch Destillieren abgetrennte

(ffwm&ss der Arbeitsweise Tom Ealspiel 2 wird ein. Katalysator her-Sös1;ellt, wiu. ?5gi Ziramertgmperatmr mit 200 roMolen 1-Penten in Berühsxsng gebr&ehto Bach 22 Stunde» haben sich B2_B3 ^ des eiage» •3str:.töi7i 1-1-3IiXt^iIB disproportioniert_o Es v/ird eine Mischung aus ÖX/ö.iis!.'.?i.< mi ■·; 2 bis 8 ICshleast-jffatomen erhalten,, aus der die

Sasöhr-OHiatcgraph.ie abgetrennt werdeno Xn den ■üis=

diikt^ii liegen 2=Butm und 3=>Hexen in einer ® -tor V-Jj -/■■ wöVq issKogeii auf umgewandeltes !»Pentene JOieses

u£ h±a_e daoo ein Seil des !-Pentene sunächst S09850/1773

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'au 2-Penten isomcrisiert worden istj welches aiischliesseiid d±e~ proportionierteβ

Beispiel 4-

2 g eines Kieselsäure-AluniiniuDiassydträgesis (Gehalt an AI2O3

-^) Hit einer ?ι·ϋΐ:^ Oberfläche von 554 m"/gy welcher vor-·

her 2 «ätundea lrjcig let einer temperatur von 500" C Xn einem Ofen ;jalsinisrt worden ist_? v/^rden mic einer Lösung imprägniert_p v/ei-■'la 4B ?ag HÖH 3nthäl^ -^r ao impräsnif?te Träger wird an-

ο e^hließsend 2 Stunden Iv. siner Stickstof.iatoiOßpbäre bei 500.0 in J'orm einer Wirbelochi-cht oalo:iniert,₀ j)aa calcinierte Iräger«- shaterial wird daui unter einer S^hutsschicht aus Stickstoff mit oiner Lösuug impräsrii3rt_? -/eiche. 0,04 mM'jI ViCi^ in 10 ml Ϊο1υ.ο7, e-u-i;.iiält-> Aiiaohlisnsead u.· rd das ioluol dursh Abstroifan ivit Stickstoff entfernt t ;vo]:ui nan aunäcliat bei ■ 3isimertemperatur und Fiohlieenlich bei 120⁰O arbeitet,

Üieaer Katalysator wird uziier einer Sohutsschicht aus Stickdtoff mit 200 BiMoI tjiaer Mischung in ßerißarung gebracht ₉ welche nu 54 ρ aus eis·=· und au 46 $ auo trana-=-2=»Penten bestellte I4an arbeitet bei 2immertempsratur_o Hach 24 Stunden haben sich f? Möl<=$ der eingeaetzjten 2-=Pentene umgsvjandelto Die Selektiv!tat dii" Dioproportionierungeprodukte im Beaug auf 5=Buten und 3-Hesen beträgt 81 MoI-^₀ Der Rest der Reaktionsprodukte besteht aue Pentendimeren und anderen 01efinoligomei.ⁱieierungsprodulit8n_i Wenn aan einen in der gleichen Waise hergestellten Katalysator prüft„ welcher jedöoh nicht mit la^hivunhydroxyd imprägniert und aiisohliessend ealoiniert v/o:eden ist_? so beträgt dia schwlndigkeit dea PeatsKs aaoii 2 Stunden 57 Mol=5»_t«iö

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tat in. Bezug auf dis Bildung von 2«Buten und 3~Hexen beträgt jedoch nur 30

Beispiel 5 .

£n diesem Beispiel wird die-.Aktivität eines lithiumhaltigen DisproportlonierungBl:p,talysatoro_r welcher geraäse der Arbeitsweise von Beispiel <- hingestellt worden ist, aber 0_r08 mMol WCIg je 2 g Trägermaterial enthält_f. mit einem handelsüblichen Katalysator verglichen_f welc si- 4 (Jew_o«$ Kobaltoxyd und 12 Gew_o-$ Molybdänoxyd auf einem Trägermaterial aus Kieselsäure und Alumihiumoxyd enthalte Die beiden Katalysatoren werden jeweils unter identischen Bedingungen (Temperatur: 200⁰O₈ stündliche Gasraumgeschwindigkeit: 1 Liter Propen je kg Katalysator ;)e Stunde) mit Propen In Berührung gebracht Die Umwandlung des Propens in Anv/esenheit des erfindungegeir.äöBen Katalysators zu den Disproporti onierungsprodulcten Äthylen und Buten beträgt 21 Mol-J&<> Bei Anwendung des handelsüblichen Katalysators beträgt die Umwandlung des Propene jedoch nur.13 ^

Beispiel 6

Es werden drei Katalysatoren hergestelltγ indem man a) 2 g eines /'"-AluminiumoxydG mit einer Oberfläche von 203 m /g bei 500 C 2 Stunden lang unter Verwendung von Stickstoff als iluidisierung8mittel in Fora einer Wirtelscliicht calciniert» b) anschliee send das calcinierte Trägermaterial mit 0,04- mMol WCl^ in 10 ml Toluol imprägniert und c) das Toluol durch Abstreifen mit Stickstoff bei einer Temperatur vcn 100 bis 150⁰C entfernt»

Diese drei Katalysatoren werden bezüglich ihrer Dieproportionie» rungsaktivität geprüft_e indem man eine Mischung von 2oO mMol

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BAD ÖRIÖIHÄL

2-Penten (Gehalt an dem cis-Isomeren: 77 #) und 63 mMol Cycloheran ansetzt«

Der eine Katalysator (Versuch A) wird ohne weitere Modifizierung geprüfte Zu dem zweiten Katalysator werden nach Zusatz des 2-Pentens auch noch 0„l60 mMol Ithyldichloraluminium in das RealctionsgefäoB eiHgeepeißt (Versuch B)₀ Bei dem dritten Katalysa= tor werden im Anschluss an das 2-Penten noch 0,l60 mMol Triäthylaluminium in den Keaktor eingespeist (Versuch C)₀ Alle Versuche •werden unter einer Schutzschicht'aus Stickstoff durchgeführte Die Ergebnisse der nachstehenden Tabelle bestätigen, dass bei dem Versuch C die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität bezüglich der Disproportionierung zu 2-Buten und 3-Hexen am grossten istο Bei Versuch B sind die DisproportionierungsgeBChwindigkeit und die Selektivität etwas geringer und Versuch A zeigt die niedrigste Reaktionsgeschwindigkeit«

Tabelle

Versuch	Umwandlung von 2-Penteii nach 2 Std. in Μο1-?έ	Selektivität (Bildung von 2-Buten und 3-Hexen aus umgewandelten 2-Penten) in Mol-#
A B C	0,6 29 50	90 ,90 98

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SAD ORIGJWAL

Claims (1)

1. P a t e η t a η epr ü oh e

   Xo Verfahren zur Disproportionierung yon äthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines festen Katalysators _s der ein oder mehrere Metallsalze auf einem Träger enthält ₉'ä a durch g e ic e η η ζ e i c h η e t„ dass die Umsetzung mittels eines Katalysators durchgeführt wird₉ der ein oder mehrere Halogenides; Sulfats und/oder Phosphate von Wolfram _s Molybdän„ fiten _? Sir^osip Siiob_p Santa! und/oder Rhenium auf einem Trägerma= terial aus einem oder mehreren Oxyden und/oder Phosphaten von Elementen der Gruppen HA₈ IIIA_P I¥A oder IYB des periodischen Systems enthältj, wobei das Trägermaterial eine freie Oberfläche

   2
   vom mindestens 5 a /g aufweist»

   2 ο Totfahren nach Anspruch 1„ dadurch gekenn = S3 β i s Ii η e t, dass als Äusgangsmaterial Monoalkene mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molekül,, aber ohne ö^Stellun^ der Doppelbindungen,, eliiäasetzt werden»

   3 ο !!erfahren naoh Anspruch 1 und 2„ dadurch -ge<= Itenazeifihnet, dass ein Katalysator verwendet wird, welcher MoOXj= und/oder WGIg enthält«

   4 ο Verfahren nach Anepruch 1 bis 3* d a d u "r c h ge— . Ic e a a ¹Z e i; ο h n. e t_p dass ein Katalysator verwendet wird, W'8lQ.foer ausätzlich. sin oder mehrere Alkalimetallverbindungen_p insbesondere Litliiumosydj, enthält»

   5< Verfahren nach Anspruch. 1 bis 4s dadurch ge-.ν. Q η η ζ & i c h η e t_p dass die Bisproportionierungsreaktion

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   ORlGlMAt

   in Anwesenheit einer Alkylaluminium- oder Alkylhalogenalumlnium-Verbindungj insbesondere von Triäthylaluminiu% durchgeführt wird,

   6 c Verfahren nach' Anspruch 1 bis 5_P dadurch g e — k e η η ζ e i c h η e t_r dass ein Katalysator verwendet wird_p dessen Trägermaterial eine freie Oberfläche im Bereich von bis 700 m /g aufweist«

   Tc Verfahren nach Anspruch 1 Mb 6_a da d u r c h ge ·- kennzeichnet, dass die Bisproportionierungsreaktion bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 75⁰C durchgeführt wird ο

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