DE2326196C3 - Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclopenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem CyclopentenInfo
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Description
Es ist bekannt, Cyclopenten aus diolcFinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen, z. B. Pyrolyse- oder
Krackbenzinen, die unter anderem Cyclopenten, Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadion enthalten, dadurch
zu gewinnen, daß man die im Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen Diolefine zu Monoolefinen hydriert
und das Cyclopenten durch destillative Trennung isoliert (DT-OS 16 43 947).
Weiterhin ist aus der deutschen Offenlegungsschrift !7 93 254 bekannt, Cyclopenten zusammen mit Isopren
und einem Diolefinstrom, der im wesentlichen Pentadien-(l,3) und Cyclopentadien enthält, aus Cs-Kohlenwasserstoffgemischen
zu gewinnen, indem man das Kohlenwasserstoffgemisch mit 1-Oxo-l-melhyl-phospholin
als selektivem Lösungsmittel einer Flüssig-Flüssig-Extraktion
in Kombination mit einer Extraktivdestillation unterwirft.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 93 256 ist ebenfalls ein Verfahren zur Zerlegung von C-,-Kohlenwasserstoffgemischen
und zur Gewinnung von polymerisationsfähigem Cyclopenten bekannt. Als selektives
Lösungsmittel wird dabei N-Methyloxazoiidon verwendet.
Ferner ist es aus der deutschen Offenlegungsschrift 17 93 273 bekannt, daß das bei der Zerlegung von
Cs-Kohlenwasserstoffgemischen mitteis Flüssig-Flüssig-Extraktion
in Kombination mit einer Extraktivdestillation eingesetzte selektive Lösungsmittel in einer
Flüssig-Flüssig-Gegenextraktion mit einem zweiten Lösungsmittel von den C5-Diolefinen getrennt wird und
ein Teil der Cs-Kohlenwasserstoffdämpfe am Kopf der Destillationskolonne zur Trennung des zweiten Lösungsmittel
von den Diolefinen zum Betreiben der Extraktivdestillation benutzt wird.
In der deutschen Offenlegungsschrift 20 25 411 wird
vorgeschlagen und beansprucht, Cyclopenten aus Cyclopentadien durch partielle Hydrierung mit molekularem
Wasserstoff in der Gasphase bei Temperaturen von über 500C herzustellen, wobei als Katalysator ein
Trägerkatalysator verwendet wird, der als aktive Komponenten Palladium mit Zusätzen von Chrom
und/oder Titan enthält
.s Schließlich ist aus der deutschen Offenlegungsschrift
21 31 791 bekannt, Cyclopenten, welches als Verunreinigungen olefinische und diolefinische Cs- Kohlenwasserstoffe
enthält, durch Behandlung mit einem sauren Kationenaustauscher zu behandeln und anschließend
,o aus dem dabei erhaltenen Produkt Cyclopenten durch Destillation abzutrennen.
Alle beschriebenen Verfahren des Standes der Technik setzen die Isolierung von Cyclopentadien-Cyclopenten-Gemischen
aus C5-Schnitten voraus, die nur in begrenzter Menge zur Verfugung stehen, wodurch
die Gewinnung des Cyclopentens mengenmäßig Beschränkungen unterliegt Ein weiterer Nachteil der
angeführten Verfahren ist, daß eine wirtschaftliche Isolierung des Cyclopentens nur bei einer gleichzeitigen
ίο Verwertung des im Cs-Schnitt ebenfalls enthaltenen
Isoprens gewährleistet ist. Außerdem sind die beschriebenen Verfahren mit dem Mangel behaftet, daß sie erst
über mehrere, zum Teil technologisch aufwendige Stufen zu einem verwertbaren Cyclopenten führen. Die
für eine Polymerisation des Cyclopentens mit Hilfe von sogenannten Metathesekatalysatoren wünschenswerte
völlige Dien-Freiheit ist zudem bei den Verfahren des Standes der Technik nicht grundsätzlich gewährleistet,
so daß es bei der Polymerisation oft zu einem erhöhten
ίο Katalysatorverbrauch kommt. Dieser führt wiederum
entweder zu kostspieligeren Aufarbeitungsprozessen oder zu einem erhöhten Aschegehalt der Polymeren.
Aufgabe der Erfindung war es daher, die Nachteile des relevanten Standes der Technik zu verbessern bzw.
.15 zu beseitigen.
Gegenstand der Erfindung ist daher das in den vorstehenden Patentansprüchen aufgezeigte Verfahren
zur Herstellung von reinem Cyclopenten.
Unter reinem Cyclopenten wird im Rahmen dieser Erfindung ein Produkt verstanden, das vor allem im
Hinblick auf die eventuelle spätere Polymerisation mit Hilfe von Metathesekatalysatoren keine konjugierten
Diene, wie z. B. Cyclopentadien, enthält.
Das Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens, cis-cis-cyclodekadien-(l,6), läßt sich nach
bekannten Verfahren des Standes der Technik herstellen. Dabei wird zunächst cis-trans-Cyclodekadien-(l,5)
aus den wohlfeilen und in nahezu unbegrenzten Mengen zur Verfugung stehenden Monomeren Butadien und
Äthylen hergestellt (G. Wi Ike und P. Heimbach, Angew. Chem. 75, [1963], Seite 10). Anschließend wird
dieses cis-trans-Cyclodekadien-(l,5) mit Hilfe eines Isomerisierungskatalysators in das cis-cis-Cyclodekadien-(l,6)
überführt (DT-PS 12 30 023 oder Dissertation
H. G. N ü s s e I, Ruhr-Universität Bochum [19701 Seite
89).
Unter Metathesekatalysatoren werden bekanntermaßen homogene und heterogene Katalysatoren verstanden,
die Verbindungen von Metallen der 5. bis 7.
do Nebengruppe des periodischen Systems, vornehmlich
des Niobs, Tantals, Molybdäns, Wolframs und Rheniums sowie gegebenenfalls Verbindungen der Metalle der 1.
bis 3. Hauptgruppe des periodischen Systems, z. B. deren Alkyle oder Hydride, gegebenenfalls mit weiteren
(15 Liganden, wie z. B. Halogen, Alkoxyl oder Carboxylat,
oder an ihrer Stelle Lewissäuren enthalten. Außerdem können die Metathese-Katalysatoren bekanntermaßen
weitere aktivierende Zusätze, wie Alkohole. EDoxide.
terL-Butylhypochlorit, Peroxide, Carbonsäuren, aromatische
Nitroverbindungen, Vinyl- und Allyl-Äther und
-Ester, enthalten.
Bevorzugt wird ein Katalysator verwendet, der aus Wolframhexachlorid, Äthanol und Äthylaluminiumdichlorid
besteht, und zwar bevorzugt mit einem molaren Verhältnis der einzelnen Komponenten von etwa 1 :(1
bis 3): (4 bis 5).
Die Umsetzung kann gegebenenfalls auch in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, welches die Durchführung
von Metalhesereaktionen mit den genannten Katalysatoren gestattet Die wichtigsten Vertreter aus
der Gruppe der aliphatischen, acyclischen, aromatischen und halogenieren Kohlenwasserstoffe sind
folgende: Pentan, Hexan, Heptan, n- und iso-Oktan, Isononan (hydriertes Trimerpropen), η-Dekan, Isododekan
(hydriertes Tetramerpropen), Cyclopentan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Methylcyclohexan, Äthylcyclohexan,
Isopropylcyclohexan, Cyclooktan, Dekahydronaphthalin,
hydrierte Terpene wie Pinan und Camphan, Substitutionsprodukte des Cyclohexans, Benzol,
Toluol, o-, m-, p-Xylol, Äthylbenzol, o-, m-,
p-Diäthylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol und
andere Mono- bis Polyalkylbenzole, Tetrahydronaphthalin, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff,
1,2-Dichloräthylen, Trichloräthylen, Tetrachloräthylen,
Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol (Isomerengemisch), Brombenzol, Fluorbenzol, 1,2-Dichloräthan.
Bevorzugt werden Lösungsmittel verwandt, die nicht als Reaktionspartner einer Friedel-Crafts-Reaktion mit
den vorhandenen Olefinen teilnehmen können.
Wesentlich ist, daß die Lösungsmittel durch geeignete Reinigung möglichst frei von Wasser und anderen
H-aciden-Verbindungen sowie Verbindungen mit Donatorfunktionen (Lewis-Basen) eingesetzt werden.
Außer sehr kleinen Mengen, die gegebenenfalls zur Erzielung bestimmter Effekte zugesetzt werden, beeinträchtigen
solche Verunreinigungen im allgemeinen die Aktivität des Katalysators.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Temperaturen von 40 bis 1800C durchgeführt. Die Reaktionstemperatur
wird hierbei nach oben durch die thermische Stabilität des Katalysators und nach unten durch die zu
weit herabgesetzte Reaktionsgeschwindigkeit und die bei niedrigeren Temperaturen eingesetzte Metathesereaktion
des Cyclopentens begrenzt. Vorteilhaft arbeitet man bei Temperaturen zwischen 70 und 120° C.
Nach Erreichen eines befriedigenden Umsatzes wird der Katalysator inaktiviert bzw. abgetrennt und das
entstandene Cyclopenten durch Destillation isoliert. Das nicht umgesetzte cis-cis-Cyclodekadien-(l,6) kann
nach entsprechender Aufarbeitung wieder in den Reaktionsprozeß zurückgeführt werden.
Wie bereits angeführt, eignet sich das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Cyclopenten
vorzüglich zur Herstellung von trans-l,5-Polypentenamer-Kautschuk, der von großem technischen Interesse
ist (vgl. Hydrocarbon Processing, Dezember 1972. Seite 71). Die Herstellung von Cyclopenten nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren ist insofern überraschend, weil sich das cis-cis-Cyclodekadien-(l,6) mit den
hier beschriebenen Katalysatoren innerhalb des Temperaturbereiches, der bei anderen Cycloolefinen zur
Herstellung von Polyalkenameren angewandt wird, nicht in ungesättigte hochmolekulare Produkte überführen
läßt. In Obereinstimmung damit wurden bei der Metathesereaktion des Cyclopentens bisher keine
cyclischen Dimeren, insbesondere keine Cio-Monocyclen,
gefunden (vgl. Makromol. Chemie, Bd. 154 [19721 S. 20/21, und die nachveröffentlichte Stelle in Bd. 175
[1974], S. 861 bis 872). Es handelt sich also bei dem erfindungsgemäßen Verfahren offenbar nicht um eine
reversible Gleichgewichtsreaktion.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des beanspruchten Verfahrens.
>5 B e i s ρ i e I e 1 bis 6
5 g cis-cis-Cyclodekadien-(l,6) wurden in einem Schlenk-Gefäß unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff)
mit einem Katalysator versetzt, der aus folgenden
τ,ο Komponenten bestand: 0,1 mMol WCI6 (0,05 m-Lösung
in Benzol), 0,3 mMol Äthanol (1 m-Lösung in Cyclohexan) und 0,5 mMol Äthylaluminiumdichlorid (I m-Lösung
in Cyclohexan) versetzt. Anschließend wurde das Gemisch in der geschlossenen Apparatur auf die
gewünschte Reaktionstemperatur unter Rühren erwärmt. Nach verschiedenen Zeiten entnommene Proben
ergaben bei der gaschromatographischen Analyse (einer der für diesen Zweck bekannten Polyäthylenglykoläther
bzw. der Äthylenglykol-bis-(2-cyanäthylälher), jeweils auf einem hierfür bekannten Zelluloseträgermaterial,
wurden dabei als Säulenfüllung benutzt) folgende Werte:
| Beispiel | Reaklions- | Reaktions | C'yclopenlLMi he/ogen |
| Nr. | tenip. | zeit | aiii eiliges, eis-cis- |
| Cycloilecailien (I .(i) | |||
| ("C) | (Minuten) | (%) | |
| I | 50 | 45 | 4.9 |
| 2 | 50 | 135 | 5,b |
| 3 | 50 | 315 | 5,9 |
| 4 | 80 | 45 | 15,8 |
| 5 | 80 | 135 | 19,8 |
| 6 | 80 | 315 | 20,5 |
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclopenten, dadurch gekennzeichnet, daß man
cis-cis-Cyclodekadien-(l,6) mit einem bekannten Metathesekatalysator, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Lösungsmittels, bei 40 bis 1800C reagieren läßt,
mit Ausnahme solcher Verfahren, bei denen in Katalysatoren und/oder in Lösungsmitteln ungesättigte
Halogenkohlenwasserstoffe verwandt werden, die an einem von zwei durch Doppelbindung
verbundenen C-Atomen ein und nur ein Halogenatom tragen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 70 bis 1200C
beträgt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metathesekatalysator
einen solchen verwendet, der aus Wolframhexachlorid,
Äthanol und Äthylafuminiumdichlorid besteht.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Metathesekatalysator die einzelnen
Komponenten im Molverhältnis von etwa 1 :(1 bis 3) : (4 bis 5) enthält.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326196 DE2326196C3 (de) | 1973-05-23 | Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclopenten | |
| US05/465,515 US3974231A (en) | 1973-05-23 | 1974-04-30 | Process for the production of pure cyclopentene |
| BE144634A BE815407A (fr) | 1973-05-23 | 1974-05-22 | Procede de production de cyclopentene pur |
| GB2283574A GB1467504A (en) | 1973-05-23 | 1974-05-22 | Process for the manufacture of pure cyclopentene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19732326196 DE2326196C3 (de) | 1973-05-23 | Verfahren zur Herstellung von reinem Cyclopenten |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2326196A1 DE2326196A1 (de) | 1974-12-12 |
| DE2326196B2 DE2326196B2 (de) | 1977-06-08 |
| DE2326196C3 true DE2326196C3 (de) | 1978-01-26 |
Family
ID=
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