JPH1081652A - 液体アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤 - Google Patents
液体アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤Info
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- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 実質量の望ましいモノアルキル化ジフェニル
アミンと少量のより望ましくないジ置換ジフェニルアミ
ンと非置換ジフェニルアミンを有する反応生成物を生成
する、クレー触媒を用いるジフェニルアミンのモノアル
キル化法を提供する。 【解決手段】 開示された方法はジアルキル化よりもモ
ノアルキル化を好むクレー触媒と、反応温度、ジフェニ
ルアミンに対するアルキル化用オレフィンのモル比、反
応時間および触媒の量などの特定の条件を使用する。好
ましいオレフィンは、ジイソブチレンおよび炭素数６ま
たは８から１８を有する線状アルファオレフィンであ
る。１重量％以上の残留未反応ジフェニルアミンが存在
するとき、スチレン、アルファ−メチルスチレンまたは
イソブチレンと反応することによってアルキル化ジフェ
ニルアミンへと転換されうる。
アミンと少量のより望ましくないジ置換ジフェニルアミ
ンと非置換ジフェニルアミンを有する反応生成物を生成
する、クレー触媒を用いるジフェニルアミンのモノアル
キル化法を提供する。 【解決手段】 開示された方法はジアルキル化よりもモ
ノアルキル化を好むクレー触媒と、反応温度、ジフェニ
ルアミンに対するアルキル化用オレフィンのモル比、反
応時間および触媒の量などの特定の条件を使用する。好
ましいオレフィンは、ジイソブチレンおよび炭素数６ま
たは８から１８を有する線状アルファオレフィンであ
る。１重量％以上の残留未反応ジフェニルアミンが存在
するとき、スチレン、アルファ−メチルスチレンまたは
イソブチレンと反応することによってアルキル化ジフェ
ニルアミンへと転換されうる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】高量の望ましいモノ置換ジフ
ェニルアミン酸化防止剤を生じるジフェニルアミンのア
ルキル化法が記述される。これらのモノアルキル化ジフ
ェニルアミンは様々な潤滑油や重合成形組成物において
良好な酸化防止作用を有する。これらの酸化防止剤は黄
色度が低く、さらなる黄変に抵抗し、２５℃で液体であ
る。
ェニルアミン酸化防止剤を生じるジフェニルアミンのア
ルキル化法が記述される。これらのモノアルキル化ジフ
ェニルアミンは様々な潤滑油や重合成形組成物において
良好な酸化防止作用を有する。これらの酸化防止剤は黄
色度が低く、さらなる黄変に抵抗し、２５℃で液体であ
る。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第２９４３１１２（’１１２）
号はアルキル化ジフェニルアミンは酸化防止剤（ＡＯ）
として有用であるということを教えている。ここには、
ジフェニルアミンを第二アルケンのような比較的非反応
性のオレフィンでアルキル化させ（第４欄、９〜２３行
参照）、続いて、より反応性のオレフィンとアルキル化
反応させて３％以下の濃度にまで未反応のジフェニルア
ミンを捕捉することが説明されている。これによって望
ましくない非置換ジフェニルアミンを留去する必要性が
避けられる。この引用例はクレーおよび他のアルキル化
触媒を挙げている。クレーは幾つかの他の操作利点を提
供するが（例えば、生成物からの触媒のより容易な分
離）、この引用例は反応生成物中のモノおよびジ置換ジ
フェニルアミンの相対的な比率に基づく複数のアルキル
化触媒の間に違いを見い出していない。
号はアルキル化ジフェニルアミンは酸化防止剤（ＡＯ）
として有用であるということを教えている。ここには、
ジフェニルアミンを第二アルケンのような比較的非反応
性のオレフィンでアルキル化させ（第４欄、９〜２３行
参照）、続いて、より反応性のオレフィンとアルキル化
反応させて３％以下の濃度にまで未反応のジフェニルア
ミンを捕捉することが説明されている。これによって望
ましくない非置換ジフェニルアミンを留去する必要性が
避けられる。この引用例はクレーおよび他のアルキル化
触媒を挙げている。クレーは幾つかの他の操作利点を提
供するが（例えば、生成物からの触媒のより容易な分
離）、この引用例は反応生成物中のモノおよびジ置換ジ
フェニルアミンの相対的な比率に基づく複数のアルキル
化触媒の間に違いを見い出していない。
【０００３】米国特許第２９４３１１２（’１１２）号
の第２欄、２６−２９行目に開示されているように、モ
ノアルキル化ジフェニルアミンはアルキル化反応におい
て非置換ジフェニルアミンよりもさらに反応性であると
信じられている。ジフェニルアミンがモノアルキル化さ
れるとすぐにジアルキル化され、モノアルキル化ジフェ
ニルアミンの量をを最小限にしてしまうので高量のモノ
アルキル化ジフェニルアミンを得ることは困難であっ
た。
の第２欄、２６−２９行目に開示されているように、モ
ノアルキル化ジフェニルアミンはアルキル化反応におい
て非置換ジフェニルアミンよりもさらに反応性であると
信じられている。ジフェニルアミンがモノアルキル化さ
れるとすぐにジアルキル化され、モノアルキル化ジフェ
ニルアミンの量をを最小限にしてしまうので高量のモノ
アルキル化ジフェニルアミンを得ることは困難であっ
た。
【０００４】ジフェニルアミンのアルキル化における触
媒としてのクレーの使用は、クレーを触媒としてアルフ
ァメチルスチレンおよび関連するオレフィンを用いたジ
フェニルアミンのアルキル化を説明している米国特許第
３４５２０５６号に開示されている。先行技術において
は、より明るい色合いの生成物を生成するという利点と
反応後にろ過によって簡単に除去できるということでク
レーが挙げられている。触媒として、クレーおよびＡｌ
Ｃｌ3やＢＦ3（第４欄、５７−６９行目）などの他のル
イス酸は一般的に交換可能であると教示されている。
媒としてのクレーの使用は、クレーを触媒としてアルフ
ァメチルスチレンおよび関連するオレフィンを用いたジ
フェニルアミンのアルキル化を説明している米国特許第
３４５２０５６号に開示されている。先行技術において
は、より明るい色合いの生成物を生成するという利点と
反応後にろ過によって簡単に除去できるということでク
レーが挙げられている。触媒として、クレーおよびＡｌ
Ｃｌ3やＢＦ3（第４欄、５７−６９行目）などの他のル
イス酸は一般的に交換可能であると教示されている。
【０００５】米国特許第４８２４６０１（’６０１）号
は液体酸化防止剤は望ましくは（第１欄、２６−３３行
目）１６０℃以上の反応温度でジフェニルアミンとジイ
ソブチレンから作られる（要約書）。高温においては、
オクチル基は熱分解しブチル基とおそらく非置換ジフェ
ニルアミン自体を与えた（第２欄、６６−６８行目）。
高温アルキル化はジオクチルジフェニルアミン（ＤＯ
Ｄ）が２５％以下になるまで続けられた。ジイソブチレ
ンがアルキル化オレフィンであり、しかも温度が１６０
℃以上のとき、かなりの量のジオクチルジフェニルアミ
ンが生成された。ジオクチルジフェニルアミンはアルキ
ル化の温度においては液体であるが、室温において生成
物中に２０または２５重量％以上存在する場合、それは
固体生成物を生じ、反応器からポンプで汲み上げられな
くなるので取り扱いまたは移送が困難となる。
は液体酸化防止剤は望ましくは（第１欄、２６−３３行
目）１６０℃以上の反応温度でジフェニルアミンとジイ
ソブチレンから作られる（要約書）。高温においては、
オクチル基は熱分解しブチル基とおそらく非置換ジフェ
ニルアミン自体を与えた（第２欄、６６−６８行目）。
高温アルキル化はジオクチルジフェニルアミン（ＤＯ
Ｄ）が２５％以下になるまで続けられた。ジイソブチレ
ンがアルキル化オレフィンであり、しかも温度が１６０
℃以上のとき、かなりの量のジオクチルジフェニルアミ
ンが生成された。ジオクチルジフェニルアミンはアルキ
ル化の温度においては液体であるが、室温において生成
物中に２０または２５重量％以上存在する場合、それは
固体生成物を生じ、反応器からポンプで汲み上げられな
くなるので取り扱いまたは移送が困難となる。
【０００６】非置換ジフェニルアミンは人間の肌を刺激
物に対して敏感にし、さらにそれが使用される組成物中
で黄ばんでしまう傾向があるので、酸化防止剤として望
ましいというほどではない。高減圧蒸留は非置換、モノ
置換、およびポリ置換ジフェニルアミンを分離すること
ができるが、これは高価で、且つ時間の掛かる方法であ
る。
物に対して敏感にし、さらにそれが使用される組成物中
で黄ばんでしまう傾向があるので、酸化防止剤として望
ましいというほどではない。高減圧蒸留は非置換、モノ
置換、およびポリ置換ジフェニルアミンを分離すること
ができるが、これは高価で、且つ時間の掛かる方法であ
る。
【０００７】
【発明の要約】先行技術よりも選択的により高い割合の
モノアルキル置換体を生じさせ、そして望ましいという
程ではない非置換ジフェニルアミンおよび／またはジ置
換またはポリ置換ジフェニルアミンをより少ない量で生
じさせる非置換ジフェニルアミンのアルキル化法が開示
されている。この方法は（他のアルキル化触媒よりもア
ルキル化反応においてより大きな選択性を有する）クレ
ー触媒を使用し、そして一般的により温和な条件（例え
ばより低い温度あるいはより短い時間）を使用する。よ
り高い割合のモノアルキル置換体を生じる開示されたオ
レフィンはジイソブチレンおよび第一番目と第二番目の
炭素原子との間に不飽和結合を有するＣ6−Ｃ18線状オ
レフィンである。
モノアルキル置換体を生じさせ、そして望ましいという
程ではない非置換ジフェニルアミンおよび／またはジ置
換またはポリ置換ジフェニルアミンをより少ない量で生
じさせる非置換ジフェニルアミンのアルキル化法が開示
されている。この方法は（他のアルキル化触媒よりもア
ルキル化反応においてより大きな選択性を有する）クレ
ー触媒を使用し、そして一般的により温和な条件（例え
ばより低い温度あるいはより短い時間）を使用する。よ
り高い割合のモノアルキル置換体を生じる開示されたオ
レフィンはジイソブチレンおよび第一番目と第二番目の
炭素原子との間に不飽和結合を有するＣ6−Ｃ18線状オ
レフィンである。
【０００８】
【詳細な説明】２つの普通に知られていて安価な部類の
オレフィン、つまりジイソブチレン（ＤＩＢ）と線状ア
ルファ−オレフィンとを用いるジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）のアルキル化から、液体で高活性の酸化防止剤（Ａ
Ｏs）を製造する方法が記述される。商業的に入手可能
なジフェニルアミンには通常アルキル置換体は含まれて
いない。しかしながら、アルキル置換体は引き続くアル
キル化とは干渉しないので、ジフェニルアミンの源はア
ルキル化ジフェニルアミンの少量（例えば最大２,５,１
０または２０重量％まで）を含有していてもよい。
オレフィン、つまりジイソブチレン（ＤＩＢ）と線状ア
ルファ−オレフィンとを用いるジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）のアルキル化から、液体で高活性の酸化防止剤（Ａ
Ｏs）を製造する方法が記述される。商業的に入手可能
なジフェニルアミンには通常アルキル置換体は含まれて
いない。しかしながら、アルキル置換体は引き続くアル
キル化とは干渉しないので、ジフェニルアミンの源はア
ルキル化ジフェニルアミンの少量（例えば最大２,５,１
０または２０重量％まで）を含有していてもよい。
【０００９】ジイソブチレンを用いたアルキル化は、２
５重量％以上のジオクチルＤＰＡが成形されるとき、一
般に固体生成物となってしまうが、本発明の特別な方法
限定がこの問題点を解決してくれる。予期せぬことにジ
フェニルアミンはオクチル基の熱分解温度（１６０℃−
２５０℃）よりも低い温度（例えば１６０℃以下）でＤ
ＩＢを用いて、或いはより短い時間で（例えば５時間以
下、または３時間以下）クレー触媒を用いて、選択的に
アルキル化され、ジフェニルアミンとアルキル化された
ＤＰＡの総重量を基準に、２５％以下のジオクチルジフ
ェニルアミン（ＤＯＤ）、２５％以下のＤＰＡ、および
５０％または５５重量％以上のモノオクチルジフェニル
アミン（ＭＯＤ）との混合生成物を生じる。
５重量％以上のジオクチルＤＰＡが成形されるとき、一
般に固体生成物となってしまうが、本発明の特別な方法
限定がこの問題点を解決してくれる。予期せぬことにジ
フェニルアミンはオクチル基の熱分解温度（１６０℃−
２５０℃）よりも低い温度（例えば１６０℃以下）でＤ
ＩＢを用いて、或いはより短い時間で（例えば５時間以
下、または３時間以下）クレー触媒を用いて、選択的に
アルキル化され、ジフェニルアミンとアルキル化された
ＤＰＡの総重量を基準に、２５％以下のジオクチルジフ
ェニルアミン（ＤＯＤ）、２５％以下のＤＰＡ、および
５０％または５５重量％以上のモノオクチルジフェニル
アミン（ＭＯＤ）との混合生成物を生じる。
【００１０】あるいは、比較的非反応性の線状アルファ
−オレフィン（米国特許第２９４３１１２号の４欄９〜
１３行目に規定されているような末端不飽和を有する第
二級アルケン）でアルキル化するとき、実験者は多量の
過剰な線状アルファ−オレフィンを用いることによって
少量の未反応ＤＰＡを伴う高量のジアルキルＤＰＡを製
造するか、または不十分量のオレフィンを使用すること
によって高量のモノアルキルＤＰＡと高量の未反応ＤＰ
Ａを製造することができる。
−オレフィン（米国特許第２９４３１１２号の４欄９〜
１３行目に規定されているような末端不飽和を有する第
二級アルケン）でアルキル化するとき、実験者は多量の
過剰な線状アルファ−オレフィンを用いることによって
少量の未反応ＤＰＡを伴う高量のジアルキルＤＰＡを製
造するか、または不十分量のオレフィンを使用すること
によって高量のモノアルキルＤＰＡと高量の未反応ＤＰ
Ａを製造することができる。
【００１１】モノアルキル化ジフェニルアミンは酸化防
止剤として使用するのに非常に望ましい。米国特許第２
９４３１１２号の１欄の２８−３４行目に開示されてい
るように、アルキル基が６つ以上の炭素原子を有する場
合、モノアルキル化ジフェニルアミンは黄色度が低く、
黄ばみにも抵抗する。ジ、またはポリ置換ジフェニルア
ミンは、重量を基準にするとモノ置換ジフェニルアミン
よりも効果的ではなく、それはさらなるアルキル化がグ
ラム当たりのジフェニルアミンのモル数をかなり減少さ
せてしまうからである。例えば、ジフェニルアミンは１
６９ｇ／ｍｏｌであり、モノオクチルジフェニルアミン
は２８１ｇ／ｍｏｌおよびジオクチルジフェニルアミン
は３９３ｇ／ｍｏｌである。
止剤として使用するのに非常に望ましい。米国特許第２
９４３１１２号の１欄の２８−３４行目に開示されてい
るように、アルキル基が６つ以上の炭素原子を有する場
合、モノアルキル化ジフェニルアミンは黄色度が低く、
黄ばみにも抵抗する。ジ、またはポリ置換ジフェニルア
ミンは、重量を基準にするとモノ置換ジフェニルアミン
よりも効果的ではなく、それはさらなるアルキル化がグ
ラム当たりのジフェニルアミンのモル数をかなり減少さ
せてしまうからである。例えば、ジフェニルアミンは１
６９ｇ／ｍｏｌであり、モノオクチルジフェニルアミン
は２８１ｇ／ｍｏｌおよびジオクチルジフェニルアミン
は３９３ｇ／ｍｏｌである。
【００１２】従来の技術において説明したように、反応
生成物が酸化防止剤として使用される前に未反応の（ア
ルキル化されていない）ジフェニルアミンの大部分を除
去することが望ましい。後に説明されるように、未反応
のジフェニルアミンをより反応性のオレフィン（イソブ
チレン、スチレンおよび／またはアルファ−メチルスチ
レン）と反応させて、残留している未反応のジフェニル
アミンをアルキル化ジフェニルアミンへと変換してもよ
い。クレーは優先的に有色種を吸収してしまうので、他
のアルキル化触媒よりもアルキル化生成物の黄色の度合
いを低くする。クレーは好ましくは酸活性化ベントナイ
トクレーである。クレーはＡｌＣｌ3や関連する触媒よ
りも高い温度と長い反応時間を必要とすると考えられて
いる。
生成物が酸化防止剤として使用される前に未反応の（ア
ルキル化されていない）ジフェニルアミンの大部分を除
去することが望ましい。後に説明されるように、未反応
のジフェニルアミンをより反応性のオレフィン（イソブ
チレン、スチレンおよび／またはアルファ−メチルスチ
レン）と反応させて、残留している未反応のジフェニル
アミンをアルキル化ジフェニルアミンへと変換してもよ
い。クレーは優先的に有色種を吸収してしまうので、他
のアルキル化触媒よりもアルキル化生成物の黄色の度合
いを低くする。クレーは好ましくは酸活性化ベントナイ
トクレーである。クレーはＡｌＣｌ3や関連する触媒よ
りも高い温度と長い反応時間を必要とすると考えられて
いる。
【００１３】ジフェニルアミンをアルキル化するための
触媒として使用されたときにクレー（例えば酸活性化ベ
ントナイトクレー）はＡｌＣｌ3、ＢＦ3、Ｅｔ2Ｏおよ
びＳｂＣｌ3のような他のアルキル化触媒よりも比例的
によりモノアルキル化されたジフェニルアミンを生じ
る。使用される特定のオレフィンと他の反応条件を最適
化した場合、望ましいモノアルキル化ジフェニルアミン
の量は実質的なものとなり、あまり望ましくない非置換
およびポリ置換ジフェニルアミンの量は低く留められ
る。
触媒として使用されたときにクレー（例えば酸活性化ベ
ントナイトクレー）はＡｌＣｌ3、ＢＦ3、Ｅｔ2Ｏおよ
びＳｂＣｌ3のような他のアルキル化触媒よりも比例的
によりモノアルキル化されたジフェニルアミンを生じ
る。使用される特定のオレフィンと他の反応条件を最適
化した場合、望ましいモノアルキル化ジフェニルアミン
の量は実質的なものとなり、あまり望ましくない非置換
およびポリ置換ジフェニルアミンの量は低く留められ
る。
【００１４】これらの生成物の望ましい割合はモノアル
キルジフェニルアミンのさらなるアルキル化よりむしろ
非置換ジフェニルアミンのアルキル化反応を優先的に触
媒作用するクレー触媒の結果である。特別に且つ正確に
再現されるクレーの四面体および八面体の層は、触媒中
の反応座に対する非置換ジフェニルアミン分子へより
も、嵩高の第３級オクチル基を有するモノアルキルジフ
ェニルアミン分子へ、より少ない接触を提供すると信じ
られている。形成されるモノアルキル化ジフェニルアミ
ンは、モノアルキル化ジフェニルアミンの濃度を反応生
成物中で増加させる他の触媒を用いた場合よりも、クレ
ー触媒を用いた場合、より遅い速度でジアルキル化また
はポリアルキル化ジフェニルアミンへと変換される。ク
レー触媒を特定することによって、酸性化クレー以外の
ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3ま
たは他のアルキル化触媒の使用量は、特定された条件下
においてアルキル化全体を１０％以上とするには効果の
ない量に限定されることに注意されたい。
キルジフェニルアミンのさらなるアルキル化よりむしろ
非置換ジフェニルアミンのアルキル化反応を優先的に触
媒作用するクレー触媒の結果である。特別に且つ正確に
再現されるクレーの四面体および八面体の層は、触媒中
の反応座に対する非置換ジフェニルアミン分子へより
も、嵩高の第３級オクチル基を有するモノアルキルジフ
ェニルアミン分子へ、より少ない接触を提供すると信じ
られている。形成されるモノアルキル化ジフェニルアミ
ンは、モノアルキル化ジフェニルアミンの濃度を反応生
成物中で増加させる他の触媒を用いた場合よりも、クレ
ー触媒を用いた場合、より遅い速度でジアルキル化また
はポリアルキル化ジフェニルアミンへと変換される。ク
レー触媒を特定することによって、酸性化クレー以外の
ＡｌＣｌ3、ＺｎＣｌ3、ＳｎＣｌ4、Ｈ3ＰＯ4、ＢＦ3ま
たは他のアルキル化触媒の使用量は、特定された条件下
においてアルキル化全体を１０％以上とするには効果の
ない量に限定されることに注意されたい。
【００１５】ジフェニルアミンのアルキル化反応におい
て有用なクレーは油やワックスを漂白するために使用さ
れるものである。これらは度々酸活性クレーとして言及
される。好ましいクレーとは、風乾状態にあるときの急
速な石灰消和と水中に置かれたときのわずかな膨張とに
よって特徴づけられるサブベトナイトまたはベトナイト
である。それらは主にクレー鉱物モントモリロナイトか
ら構成される。クレーは、反応剤として使用される非置
換ジフェニルアミンの量に基づいて、約０.５または１
重量％から約６０重量％の量、さらにある実施態様にお
いては、さらに望ましくは約２から約２０重量％の量で
アルキル化反応において使用される。他の実施態様で
は、クレーは反応剤として使用される非置換ジフェニル
アミンの量に基づいて、約０.５から約４または５重量
％の量、さらに望ましくは約１から約３重量％の量であ
る。
て有用なクレーは油やワックスを漂白するために使用さ
れるものである。これらは度々酸活性クレーとして言及
される。好ましいクレーとは、風乾状態にあるときの急
速な石灰消和と水中に置かれたときのわずかな膨張とに
よって特徴づけられるサブベトナイトまたはベトナイト
である。それらは主にクレー鉱物モントモリロナイトか
ら構成される。クレーは、反応剤として使用される非置
換ジフェニルアミンの量に基づいて、約０.５または１
重量％から約６０重量％の量、さらにある実施態様にお
いては、さらに望ましくは約２から約２０重量％の量で
アルキル化反応において使用される。他の実施態様で
は、クレーは反応剤として使用される非置換ジフェニル
アミンの量に基づいて、約０.５から約４または５重量
％の量、さらに望ましくは約１から約３重量％の量であ
る。
【００１６】商業的に入手可能なクレー触媒には、エン
ゲルハード社から入手可能なフィルトロール（商標）や
レトロール（商標）；ラポルテ インダストリ社から入
手可能なフルキャット（商標）１４、フルモント（商
標）７００Ｃ、フルモント（商標）２３７、およびフル
キャット（商標）２２Ｂ；スド−ケミ社から入手可能な
カタリサトール（商標）Ｋ１０が包含される。これらの
クレーには酸活性または酸抽出クレーが包含されてもよ
い。酸活性クレーが好ましい。クレー触媒は受け入れら
れる際にある程度水分を含有しているかも知れない。使
用前の水分の除去はより明るい色合いの生成物を生み出
す。それゆえに、低水分量のクレーを使用するか、また
は窒素除掃または真空ストリッピングでクレーを加熱す
ることによって水分を除去することが望ましい。
ゲルハード社から入手可能なフィルトロール（商標）や
レトロール（商標）；ラポルテ インダストリ社から入
手可能なフルキャット（商標）１４、フルモント（商
標）７００Ｃ、フルモント（商標）２３７、およびフル
キャット（商標）２２Ｂ；スド−ケミ社から入手可能な
カタリサトール（商標）Ｋ１０が包含される。これらの
クレーには酸活性または酸抽出クレーが包含されてもよ
い。酸活性クレーが好ましい。クレー触媒は受け入れら
れる際にある程度水分を含有しているかも知れない。使
用前の水分の除去はより明るい色合いの生成物を生み出
す。それゆえに、低水分量のクレーを使用するか、また
は窒素除掃または真空ストリッピングでクレーを加熱す
ることによって水分を除去することが望ましい。
【００１７】クレーはアルミノシリケートである。アル
ミニウムIIIカチオンは酸素アニオンのオクタヘドラル
構造と結合している。これらＡｌＯ6構成単位の二次元
における繰り返しはオクタヘドラルの層を成形した。同
様にテトラヘドラルの層はＳｉＯ4シリケート構成単位
から成形される。クレーはテトラヘドラルおよびオクタ
ヘドラルの層の相対的な数によって分類される。有機化
学での適用において使用されているモントモリロナイト
クレーは２つのテトラヘドラル層の間に挟まれたオクタ
ヘドラル層を有する。
ミニウムIIIカチオンは酸素アニオンのオクタヘドラル
構造と結合している。これらＡｌＯ6構成単位の二次元
における繰り返しはオクタヘドラルの層を成形した。同
様にテトラヘドラルの層はＳｉＯ4シリケート構成単位
から成形される。クレーはテトラヘドラルおよびオクタ
ヘドラルの層の相対的な数によって分類される。有機化
学での適用において使用されているモントモリロナイト
クレーは２つのテトラヘドラル層の間に挟まれたオクタ
ヘドラル層を有する。
【００１８】アルキル化オレフィンがジイソブチレン
（ＤＩＢ）であるとき第一実施態様におけるアルキル化
の温度は望ましくは１０５、１１０または１２０℃から
約１９５または２００℃までの温度である。反応速度は
時間によって変化する。ジイソブチレンを用いたアルキ
ル化が１０５、１１０または１２０℃から１６０℃以下
まで（例えば１５５℃、１５７℃または１５９℃以下ま
で）、さらに望ましくは約１０５、１１０または１２０
℃から約１４５または１５０℃以下までの温度で実施さ
れるとき、反応時間は望ましくは約１時間から約５時
間、さらに望ましくは約２時間から約４時間までであ
る。低い反応温度はジイソブチレンまたはオクチル基の
ブチル基への熱分解を最小限にする。
（ＤＩＢ）であるとき第一実施態様におけるアルキル化
の温度は望ましくは１０５、１１０または１２０℃から
約１９５または２００℃までの温度である。反応速度は
時間によって変化する。ジイソブチレンを用いたアルキ
ル化が１０５、１１０または１２０℃から１６０℃以下
まで（例えば１５５℃、１５７℃または１５９℃以下ま
で）、さらに望ましくは約１０５、１１０または１２０
℃から約１４５または１５０℃以下までの温度で実施さ
れるとき、反応時間は望ましくは約１時間から約５時
間、さらに望ましくは約２時間から約４時間までであ
る。低い反応温度はジイソブチレンまたはオクチル基の
ブチル基への熱分解を最小限にする。
【００１９】アルキル化が１６０℃以上（例えば約１６
０、１６１または１６２℃から約１８５、１９０、１９
５または２００℃まで）、さらに望ましくは約１７０か
ら約１８５または１９０℃の温度で実施されるとき、反
応時間は望ましくは５時間以下、さらに望ましくは３時
間以下、好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時
間以下である。 この温度における反応は通常約１５ま
たは３０分から約２時間である。どちらの温度範囲にお
いても反応時間は望ましくは２、３または５時間以下で
ある。反応時間が短かいほどジイソブチレンまたはオク
チル基のブチル基への熱分解が少なくなる。
０、１６１または１６２℃から約１８５、１９０、１９
５または２００℃まで）、さらに望ましくは約１７０か
ら約１８５または１９０℃の温度で実施されるとき、反
応時間は望ましくは５時間以下、さらに望ましくは３時
間以下、好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時
間以下である。 この温度における反応は通常約１５ま
たは３０分から約２時間である。どちらの温度範囲にお
いても反応時間は望ましくは２、３または５時間以下で
ある。反応時間が短かいほどジイソブチレンまたはオク
チル基のブチル基への熱分解が少なくなる。
【００２０】反応剤として使用される非置換ジフェニル
アミンまたは非置換ジフェニルアミンの溶液は望ましく
は、このアルキル化反応（例えば、非置換、モノ、ジお
よびポリ置換ジフェニルアミンの総量に基づいて２０ま
たは１０重量％以下）に先立って低量のモノ、ジおよび
ポリ置換（例えばアルキル化）ジフェニルアミンのみを
含有する。好ましくは反応剤として使用される初期段階
の非置換ジフェニルアミンは基本的にこれらのモノ、ジ
またはポリ置換ジフェニルアミン成分を含有していない
（５または２重量％以下と規定されている）（すなわ
ち、ＤＰＡは他のオレフィンでアルキル化されていない
という意味）。
アミンまたは非置換ジフェニルアミンの溶液は望ましく
は、このアルキル化反応（例えば、非置換、モノ、ジお
よびポリ置換ジフェニルアミンの総量に基づいて２０ま
たは１０重量％以下）に先立って低量のモノ、ジおよび
ポリ置換（例えばアルキル化）ジフェニルアミンのみを
含有する。好ましくは反応剤として使用される初期段階
の非置換ジフェニルアミンは基本的にこれらのモノ、ジ
またはポリ置換ジフェニルアミン成分を含有していない
（５または２重量％以下と規定されている）（すなわ
ち、ＤＰＡは他のオレフィンでアルキル化されていない
という意味）。
【００２１】アルキル化反応に対するＤＩＢの添加は望
ましくは計量されるが、バッチ、逐次または他の添加方
法でもよい。クレーの存在下におけるジイソブチレンで
のジフェニルアミンのアルキル化反応において、ジフェ
ニルアミンに対するジイソブチレンのモル比は望ましく
は約１：０.５から約１：１.６、さらに望ましくは約
１：０.６から１：１.２、好ましくは約１：０.７、
１：０.９５または１：１.０から１：１.１、１：１.２
５または１：１.６である。
ましくは計量されるが、バッチ、逐次または他の添加方
法でもよい。クレーの存在下におけるジイソブチレンで
のジフェニルアミンのアルキル化反応において、ジフェ
ニルアミンに対するジイソブチレンのモル比は望ましく
は約１：０.５から約１：１.６、さらに望ましくは約
１：０.６から１：１.２、好ましくは約１：０.７、
１：０.９５または１：１.０から１：１.１、１：１.２
５または１：１.６である。
【００２２】開示されている方法は、反応生成物中にお
いて、通常約２５重量％以下（例えば、約５または１０
から約２０または２５重量％）または約２０重量％以下
のジオクチルジフェニルアミン；少なくとも５０または
５５重量％のモノアルキルジフェニルアミン（例えば、
約５０または５５重量％から約７５または９０重量
％）、さらに望ましくは少なくとも６０または６５重量
％（例えば、約６０または６５重量％から約７５または
８０重量％）のモノアルキルジフェニルアミン（望まし
くはモノオクチルジフェニルアミン）；さらに約２５重
量％以下（例えば、約５または１０から約２５重量
％）、さらに望ましくは１５または２０（例えば、約５
または１０から約１５または２０重量％）の非置換ジフ
ェニルアミンを生じる。モノアルキル化ジフェニルアミ
ン（望ましくはモノオクチルジフェニルアミン）の総量
は少なくとも５５、６０または６５重量％のとき、ジオ
クチルおよび非置換ジフェニルアミンの総量は４５、４
０または３５重量％以下である。モノアルキル化ジフェ
ニルアミンは通常モノオクチルジフェニルアミンである
が、ジイソブチレンまたはモノオクチルまたはジオクチ
ル基の鎖の分断からの他のモノアルキル化ジフェニルア
ミンを少量（例えば５重量％以下、例えば０.０１〜約
５重量％）含有していてもよい。モノブチルＤＰＡは５
重量％以下、さらに望ましくは３重量％以下、そして好
ましくは１または２重量％以下である。トリ置換ＤＰＡ
の量はまた、５重量％以下のように低い。望ましくはモ
ノブチルモノオクチルジフェニルアミンは反応生成物の
３重量％以下、さらに望ましくは２重量％以下、そして
好ましくは１重量％以下である。
いて、通常約２５重量％以下（例えば、約５または１０
から約２０または２５重量％）または約２０重量％以下
のジオクチルジフェニルアミン；少なくとも５０または
５５重量％のモノアルキルジフェニルアミン（例えば、
約５０または５５重量％から約７５または９０重量
％）、さらに望ましくは少なくとも６０または６５重量
％（例えば、約６０または６５重量％から約７５または
８０重量％）のモノアルキルジフェニルアミン（望まし
くはモノオクチルジフェニルアミン）；さらに約２５重
量％以下（例えば、約５または１０から約２５重量
％）、さらに望ましくは１５または２０（例えば、約５
または１０から約１５または２０重量％）の非置換ジフ
ェニルアミンを生じる。モノアルキル化ジフェニルアミ
ン（望ましくはモノオクチルジフェニルアミン）の総量
は少なくとも５５、６０または６５重量％のとき、ジオ
クチルおよび非置換ジフェニルアミンの総量は４５、４
０または３５重量％以下である。モノアルキル化ジフェ
ニルアミンは通常モノオクチルジフェニルアミンである
が、ジイソブチレンまたはモノオクチルまたはジオクチ
ル基の鎖の分断からの他のモノアルキル化ジフェニルア
ミンを少量（例えば５重量％以下、例えば０.０１〜約
５重量％）含有していてもよい。モノブチルＤＰＡは５
重量％以下、さらに望ましくは３重量％以下、そして好
ましくは１または２重量％以下である。トリ置換ＤＰＡ
の量はまた、５重量％以下のように低い。望ましくはモ
ノブチルモノオクチルジフェニルアミンは反応生成物の
３重量％以下、さらに望ましくは２重量％以下、そして
好ましくは１重量％以下である。
【００２３】１６０℃以上の反応温度では反応剤の化学
量論をさらに正確に制御することが望ましい。僅かに過
剰のジイソブチレンを用いた割合いは、化学量論的な考
慮のために過剰なジオクチルジフェニルアミンの生成を
妨げる。
量論をさらに正確に制御することが望ましい。僅かに過
剰のジイソブチレンを用いた割合いは、化学量論的な考
慮のために過剰なジオクチルジフェニルアミンの生成を
妨げる。
【００２４】約１０５または１１０℃から約２００℃ま
での温度においてジフェニルアミンとジイソブチレンと
の反応からの反応生成物は、ＤＰＡのアルキル化反応に
おいてジイソブチレンよりもより反応性の１つ以上の不
飽和オレフィンとさらに反応して残留しているジフェニ
ルアミンの量を減少させることができる。ジイソブチレ
ンよりもより反応性の不飽和オレフィンには、イソブチ
レン、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアル
キル化において反応性であるような他のオレフィンが包
含される。さらに反応性のオレフィンが、ジイソブチレ
ンとの反応が十分に進行した後に同じ反応炉に加えられ
てもよい。ジイソブチレン５０モル％、さらに望ましく
は７５モル％および好ましくは９０モル％がジフェニル
アミン上で反応した後に、より反応性のオレフィンを添
加してもよい。過剰なジイソブチレンはより反応性のオ
レフィンを添加する前に除去されるか、あるいは反応器
内に保持しておき、後で除去することもできる。より反
応性のオレフィンは少なくとも５重量％以下、さらに望
ましくは３重量％以下、より望ましくは２重量％以下、
および好ましくは１重量％以下の非置換ＤＰＡを有する
最終生成物を生ずる未反応のＤＰＡと少なくとも反応す
る。もしより反応性のオレフィンがイソブチレンである
場合、モノブチルジフェニルアミンとモノブチルモノオ
クチルジフェニルアミンとが、ジフェニルアミンとモノ
オクチルジフェニルアミンとから、それぞれ形成され
る。望ましくは、形成されるジブチルおよびジスチリル
ＤＰＡの量は２０重量％以下であり、ジオクチルＤＰＡ
の量は２５または２０重量％以下である。
での温度においてジフェニルアミンとジイソブチレンと
の反応からの反応生成物は、ＤＰＡのアルキル化反応に
おいてジイソブチレンよりもより反応性の１つ以上の不
飽和オレフィンとさらに反応して残留しているジフェニ
ルアミンの量を減少させることができる。ジイソブチレ
ンよりもより反応性の不飽和オレフィンには、イソブチ
レン、スチレン、アルファ−メチルスチレンおよびアル
キル化において反応性であるような他のオレフィンが包
含される。さらに反応性のオレフィンが、ジイソブチレ
ンとの反応が十分に進行した後に同じ反応炉に加えられ
てもよい。ジイソブチレン５０モル％、さらに望ましく
は７５モル％および好ましくは９０モル％がジフェニル
アミン上で反応した後に、より反応性のオレフィンを添
加してもよい。過剰なジイソブチレンはより反応性のオ
レフィンを添加する前に除去されるか、あるいは反応器
内に保持しておき、後で除去することもできる。より反
応性のオレフィンは少なくとも５重量％以下、さらに望
ましくは３重量％以下、より望ましくは２重量％以下、
および好ましくは１重量％以下の非置換ＤＰＡを有する
最終生成物を生ずる未反応のＤＰＡと少なくとも反応す
る。もしより反応性のオレフィンがイソブチレンである
場合、モノブチルジフェニルアミンとモノブチルモノオ
クチルジフェニルアミンとが、ジフェニルアミンとモノ
オクチルジフェニルアミンとから、それぞれ形成され
る。望ましくは、形成されるジブチルおよびジスチリル
ＤＰＡの量は２０重量％以下であり、ジオクチルＤＰＡ
の量は２５または２０重量％以下である。
【００２５】ジフェニルアミンとより反応性のオレフィ
ンとのアルキル化反応は２５、２０または１５重量％以
下のジフェニルアミンの残渣物をアルキル化ジフェニル
アミンに変換する。もし１６０℃以上の温度が使用され
る場合、反応時間は望ましくは３０分以下または１時間
以下でありブチル基に熱分解するオクチル基の量が最小
化される。ジフェニルアミンの総量（非置換、モノ、ジ
またはポリ置換の合計）に対する２番目の反応性オレフ
ィンのモル比は、望ましくは約１：５から約１：０.６
６７まで、さらに望ましくは約１：２から１：１までで
ある。
ンとのアルキル化反応は２５、２０または１５重量％以
下のジフェニルアミンの残渣物をアルキル化ジフェニル
アミンに変換する。もし１６０℃以上の温度が使用され
る場合、反応時間は望ましくは３０分以下または１時間
以下でありブチル基に熱分解するオクチル基の量が最小
化される。ジフェニルアミンの総量（非置換、モノ、ジ
またはポリ置換の合計）に対する２番目の反応性オレフ
ィンのモル比は、望ましくは約１：５から約１：０.６
６７まで、さらに望ましくは約１：２から１：１までで
ある。
【００２６】ジイソブチレンアルキル化ジフェニルアミ
ンを形成するために２つの異なるオレフィンを使用する
この方法は、オクチル基の熱分解が妨げられる際にオク
チル基とブチル／非オクチル基の割合と配置に対してよ
り多大な制御が可能となるので、米国特許番号第４８２
４６０１号に開示されている方法よりも好ましい。非置
換ジフェニルアミンの量は、第一段階と第二段階におい
て異なるオレフィンを用いるこの二段階アルキル化によ
って５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、そ
して好ましくは１重量％以下に引き下げることができ
る。第二非オクチルオレフィンの添加は、反応生成物が
液体のままであるように、形成されるジオクチルジフェ
ニルアミンの量を約２５重量％以下または約２０重量％
以下へと制限する。
ンを形成するために２つの異なるオレフィンを使用する
この方法は、オクチル基の熱分解が妨げられる際にオク
チル基とブチル／非オクチル基の割合と配置に対してよ
り多大な制御が可能となるので、米国特許番号第４８２
４６０１号に開示されている方法よりも好ましい。非置
換ジフェニルアミンの量は、第一段階と第二段階におい
て異なるオレフィンを用いるこの二段階アルキル化によ
って５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、そ
して好ましくは１重量％以下に引き下げることができ
る。第二非オクチルオレフィンの添加は、反応生成物が
液体のままであるように、形成されるジオクチルジフェ
ニルアミンの量を約２５重量％以下または約２０重量％
以下へと制限する。
【００２７】別法として、線状アルファオレフィンは、
線状アルファオレフィンでアルキル化されたジフェニル
アミンを製造するためにクレー触媒の存在下で非置換ジ
フェニルアミンの溶液と反応せしめてもよい。この反応
はクレー触媒の使用によるモノアルキル化ジフェニルア
ミンの量を増加させる。線状アルファオレフィンは６個
または８個から１８個までの炭素原子を有することがで
き、且つ、分子の第一炭素原子と第二炭素原子の間に炭
素−炭素の二重結合を有する。望ましくは線状オレフィ
ンは一つの炭素−炭素二重結合だけを有する。それは単
一のアルファオレフィンでもよいしあるいは複数のアル
ファオレフィンの混合物でもよい。アルファオレフィン
を使用したときの反応温度は、少なくとも１時間、さら
に望ましくは約２時間から約１０時間、そして好ましく
は約４時間から約８時間の間で約１３０から約２００
℃、さらに望ましくは約１４０から約１９０℃、そして
好ましくは約１６０から約１８５℃が望ましい。
線状アルファオレフィンでアルキル化されたジフェニル
アミンを製造するためにクレー触媒の存在下で非置換ジ
フェニルアミンの溶液と反応せしめてもよい。この反応
はクレー触媒の使用によるモノアルキル化ジフェニルア
ミンの量を増加させる。線状アルファオレフィンは６個
または８個から１８個までの炭素原子を有することがで
き、且つ、分子の第一炭素原子と第二炭素原子の間に炭
素−炭素の二重結合を有する。望ましくは線状オレフィ
ンは一つの炭素−炭素二重結合だけを有する。それは単
一のアルファオレフィンでもよいしあるいは複数のアル
ファオレフィンの混合物でもよい。アルファオレフィン
を使用したときの反応温度は、少なくとも１時間、さら
に望ましくは約２時間から約１０時間、そして好ましく
は約４時間から約８時間の間で約１３０から約２００
℃、さらに望ましくは約１４０から約１９０℃、そして
好ましくは約１６０から約１８５℃が望ましい。
【００２８】クレーの存在下における線状アルファオレ
フィンでのジフェニルアミンのアルキル化反応におい
て、線状アルファオレフィン：ジフェニルアミンのモル
比は望ましくは約１：１から約１：０.５２６、さらに
望ましくは約１：０.９０９から約１：０.５５６であ
る。 最も好ましくは約１：０.８３３から約１：０.６
６７である。
フィンでのジフェニルアミンのアルキル化反応におい
て、線状アルファオレフィン：ジフェニルアミンのモル
比は望ましくは約１：１から約１：０.５２６、さらに
望ましくは約１：０.９０９から約１：０.５５６であ
る。 最も好ましくは約１：０.８３３から約１：０.６
６７である。
【００２９】クレー触媒の存在下におけるジフェニルア
ミンと線状アルファオレフィンの反応は、反応生成物中
のジフェニルアミンとアルキル化ジフェニルアミンの総
量に基づいて、望ましくは少なくとも約５０重量％（例
えば、約５０から約９５重量％）、さらに望ましくは少
なくとも約６０重量％、そして好ましくは少なくとも約
６５重量％のモノアルキルジフェニルアミンを生成す
る。望ましくは、それは約５０重量％以下（例えば、約
５から約５０重量％）、さらに望ましくは約４０重量％
以下、そして好ましくは約３５重量％以下のジ、および
／またはポリ置換ジフェニルアミンを生成する。望まし
くはモノアルキル化ＤＰＡ：ジアルキル化ＤＰＡの総計
モル比は１：１以上である。望ましくは、５重量％以
下、例えば約０.０１から約５重量％、さらに望ましく
は約０.０１から約２重量％、そして好ましくは約０.０
１から約１重量％の非置換ジフェニルアミンを生成す
る。ジオクチルジフェニルアミンとは違い、線状アルフ
ァオレフィンでのアルキル化で生成されるジ置換ジフェ
ニルアミンは、２５重量％を超える濃度で存在するとき
アルキル化反応生成物の凝固を起こさない。反応剤とし
て使用される非置換ジフェニルアミンまたはジフェニル
アミンの溶液は先に説明されたとおりである。
ミンと線状アルファオレフィンの反応は、反応生成物中
のジフェニルアミンとアルキル化ジフェニルアミンの総
量に基づいて、望ましくは少なくとも約５０重量％（例
えば、約５０から約９５重量％）、さらに望ましくは少
なくとも約６０重量％、そして好ましくは少なくとも約
６５重量％のモノアルキルジフェニルアミンを生成す
る。望ましくは、それは約５０重量％以下（例えば、約
５から約５０重量％）、さらに望ましくは約４０重量％
以下、そして好ましくは約３５重量％以下のジ、および
／またはポリ置換ジフェニルアミンを生成する。望まし
くはモノアルキル化ＤＰＡ：ジアルキル化ＤＰＡの総計
モル比は１：１以上である。望ましくは、５重量％以
下、例えば約０.０１から約５重量％、さらに望ましく
は約０.０１から約２重量％、そして好ましくは約０.０
１から約１重量％の非置換ジフェニルアミンを生成す
る。ジオクチルジフェニルアミンとは違い、線状アルフ
ァオレフィンでのアルキル化で生成されるジ置換ジフェ
ニルアミンは、２５重量％を超える濃度で存在するとき
アルキル化反応生成物の凝固を起こさない。反応剤とし
て使用される非置換ジフェニルアミンまたはジフェニル
アミンの溶液は先に説明されたとおりである。
【００３０】好ましい実施態様においては、線状アルフ
ァオレフィンでのアルキル化の後に残留する非置換ジフ
ェニルアミンの相対量は低い（ジフェニルアミンのアル
キル化剤としてジイソブチレンを使用する反応における
よりも低い）。この低量の非置換ジフェニルアミンは、
（上記に詳細に示されるように）このアルキル化反応生
成物において凝固を起こさせないジ置換ジフェニルアミ
ンをさらに生成することによって達成される。この反応
への線状アルファオレフィンの添加は好ましくはバッチ
であり、測量されても、逐次または他の添加方法でもよ
い。
ァオレフィンでのアルキル化の後に残留する非置換ジフ
ェニルアミンの相対量は低い（ジフェニルアミンのアル
キル化剤としてジイソブチレンを使用する反応における
よりも低い）。この低量の非置換ジフェニルアミンは、
（上記に詳細に示されるように）このアルキル化反応生
成物において凝固を起こさせないジ置換ジフェニルアミ
ンをさらに生成することによって達成される。この反応
への線状アルファオレフィンの添加は好ましくはバッチ
であり、測量されても、逐次または他の添加方法でもよ
い。
【００３１】もし線状アルファオレフィンとジフェニル
アミンの反応生成物中において１、２、または３重量％
以上の未反応ジフェニルアミンが残留している場合、そ
の反応生成物は、ジフェニルアミンとジイソブチレンの
反応生成物のために既述したとおり、より反応性のオレ
フィン（例えば、イソブチレン、スチレンおよび／また
はアルファメチルスチレン）とさらに反応させられても
よい。十分な量のより反応性のオレフィンと適切な反応
時間および温度が、３、２、または１重量％以下の未反
応ジフェニルアミンを生成するために使用される。
アミンの反応生成物中において１、２、または３重量％
以上の未反応ジフェニルアミンが残留している場合、そ
の反応生成物は、ジフェニルアミンとジイソブチレンの
反応生成物のために既述したとおり、より反応性のオレ
フィン（例えば、イソブチレン、スチレンおよび／また
はアルファメチルスチレン）とさらに反応させられても
よい。十分な量のより反応性のオレフィンと適切な反応
時間および温度が、３、２、または１重量％以下の未反
応ジフェニルアミンを生成するために使用される。
【００３２】アルキル化反応において溶媒が使用された
が、この方法において最小限の溶媒を用いて（例えば、
オレフィン、ジフェニルアミン、およびクレーの混合物
に基づいて５重量％以下の溶媒）あるいは全く溶媒を用
いないでアルキル化することが好ましい。
が、この方法において最小限の溶媒を用いて（例えば、
オレフィン、ジフェニルアミン、およびクレーの混合物
に基づいて５重量％以下の溶媒）あるいは全く溶媒を用
いないでアルキル化することが好ましい。
【００３３】未反応のオレフィンは蒸留によって反応生
成物から除去されてもよい。同様に未反応ジフェニルア
ミンは、必要であれば分別蒸留または減圧蒸留のような
方法によって除去されてもよい。未反応のジフェニルア
ミンの量は望ましくは最終生成物中の約２または３重量
％以下である。クレーは、ろ過または他の公知の分離方
法によって除去される。
成物から除去されてもよい。同様に未反応ジフェニルア
ミンは、必要であれば分別蒸留または減圧蒸留のような
方法によって除去されてもよい。未反応のジフェニルア
ミンの量は望ましくは最終生成物中の約２または３重量
％以下である。クレーは、ろ過または他の公知の分離方
法によって除去される。
【００３４】もしオレフィンの蒸気圧による高圧力が予
期されるのであれば、アルキル化反応はオートクレーブ
内で実行できる。反応に使用される圧力は、主に、使用
されるオレフィンと反応温度によって制御される。生成
物は常に液体なので、反応剤と生成物はポンプで反応器
から汲み入れ、汲み出しされてもよい。この開示の中で
使用される商業的なジイソブチレンはイソブチレンを重
合化することによって製造される。この生成物は主に以
下の異性体の混合物である。
期されるのであれば、アルキル化反応はオートクレーブ
内で実行できる。反応に使用される圧力は、主に、使用
されるオレフィンと反応温度によって制御される。生成
物は常に液体なので、反応剤と生成物はポンプで反応器
から汲み入れ、汲み出しされてもよい。この開示の中で
使用される商業的なジイソブチレンはイソブチレンを重
合化することによって製造される。この生成物は主に以
下の異性体の混合物である。
【００３５】
【化１】
【００３６】
【化２】
【００３７】アルファオレフィンである第一異性体は、
アルキル化反応においてより反応性であり、ジイソブチ
レンの大部分であり、そして望ましくはジイソブチレン
の少なくとも６０重量％である。この開示のアルキル化
ジフェニルアミン抗酸化剤は、天然由来のおよび合成由
来のオイルおよびポリマーを加工反応中の酸化劣化から
並びに潤滑油または製品としての最終的用途において、
安定化するのに有用である。それらは他の酸化防止剤お
よび添加剤と組み合せて使用してよい。以下の実施例は
ジイソブチレンとジフェニルアミンとのアルキル化反応
および線状アルファオレフィンとジフェニルアミンとの
アルキル化反応を示す。
アルキル化反応においてより反応性であり、ジイソブチ
レンの大部分であり、そして望ましくはジイソブチレン
の少なくとも６０重量％である。この開示のアルキル化
ジフェニルアミン抗酸化剤は、天然由来のおよび合成由
来のオイルおよびポリマーを加工反応中の酸化劣化から
並びに潤滑油または製品としての最終的用途において、
安定化するのに有用である。それらは他の酸化防止剤お
よび添加剤と組み合せて使用してよい。以下の実施例は
ジイソブチレンとジフェニルアミンとのアルキル化反応
および線状アルファオレフィンとジフェニルアミンとの
アルキル化反応を示す。
【００３８】比較例 米国特許第４８２４６０１号は、１モルのジフェニルア
ミン（１６９ｇ）が１.７５モルのジイソブチレン（１
９６ｇ）および３３.８ｇのクレー触媒と一緒にされ、
そして１６０℃以上で反応させられたアルキル化反応を
開示している。明らかにジオクチルジフェニルアミンの
含有量は、ガスクロマトグラフ（コラム７、２７−３０
行目）によって決定されるように反応生成物が２５重量
％以下のジオクチルジフェニルアミンを有するまで反応
が続けられたために、初期段階では２５％を越えてい
た。生成物は、非置換ジフェニルアミン、アルキル基が
独立にブチルまたはオクチルであるモノアルキル化ジフ
ェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミンを有し
ていた。米国特許番号第４８２５６０１号の方法によっ
て製造されると信じられた商業生成物のサンプルが分析
された。商業サンプルは約１６.６％のｔ−ブチルＤＰ
Ａ、１７.３％のオクチルＤＰＡ、１３.３％のジ−ｔ−
ブチルＤＰＡ、３１.７％のブチルオクチルＤＰＡ、１
６.１％のジオクチルＤＰＡ、残りは非置換ＤＰＡまた
は他のポリ置換ＤＰＡであった。
ミン（１６９ｇ）が１.７５モルのジイソブチレン（１
９６ｇ）および３３.８ｇのクレー触媒と一緒にされ、
そして１６０℃以上で反応させられたアルキル化反応を
開示している。明らかにジオクチルジフェニルアミンの
含有量は、ガスクロマトグラフ（コラム７、２７−３０
行目）によって決定されるように反応生成物が２５重量
％以下のジオクチルジフェニルアミンを有するまで反応
が続けられたために、初期段階では２５％を越えてい
た。生成物は、非置換ジフェニルアミン、アルキル基が
独立にブチルまたはオクチルであるモノアルキル化ジフ
ェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミンを有し
ていた。米国特許番号第４８２５６０１号の方法によっ
て製造されると信じられた商業生成物のサンプルが分析
された。商業サンプルは約１６.６％のｔ−ブチルＤＰ
Ａ、１７.３％のオクチルＤＰＡ、１３.３％のジ−ｔ−
ブチルＤＰＡ、３１.７％のブチルオクチルＤＰＡ、１
６.１％のジオクチルＤＰＡ、残りは非置換ＤＰＡまた
は他のポリ置換ＤＰＡであった。
【００３９】実験は米国特許第４８２４６０１号の実施
例１−６を試行および追試し、且つ異なるアルキル置換
ジフェニルアミンの相対量を特徴づけるように実施され
た。ジフェニルアミン（６７.７ｇ、０.４モル）および
酸性クレーレトロール（商標）（１３.５ｇ）が三つ口
丸底フラスコ中で混合された。それは撹拌され、そして
１６５℃で加熱された。反応温度をほとんどの時間中１
６０℃以上に保つために、ジイソブチレン（７８.６
ｇ、０.７モル）がゆっくりと５時間かけて添加され
た。添加後、反応は１６０℃以上で１９.５時間の間保
持された。 ＧＣ解析は生成物は２.８％のジフェニル
アミン、１２.９％のブチルジフェニルアミン、１３.１
％のジブチルジフェニルアミン、１３.１％のオクチル
ジフェニルアミン、３２.９％のブチルオクチルジフェ
ニルアミンおよび２０.０％のジオクチルジフェニルア
ミンから構成されることを示した。本実施例では、液体
アルキル化ジフェニルアミンは他の方法で成形される
が、生成物はジイソブチレンまたはオクチル基の第三級
ブチル基への鎖の分断によって形成され、６０％以上の
非置換ＤＰＡを有する生成物を生成することを示してい
る。加えて、オクチル基を熱分解するこの方法は１６０
℃以上の温度で使用できるだけである。
例１−６を試行および追試し、且つ異なるアルキル置換
ジフェニルアミンの相対量を特徴づけるように実施され
た。ジフェニルアミン（６７.７ｇ、０.４モル）および
酸性クレーレトロール（商標）（１３.５ｇ）が三つ口
丸底フラスコ中で混合された。それは撹拌され、そして
１６５℃で加熱された。反応温度をほとんどの時間中１
６０℃以上に保つために、ジイソブチレン（７８.６
ｇ、０.７モル）がゆっくりと５時間かけて添加され
た。添加後、反応は１６０℃以上で１９.５時間の間保
持された。 ＧＣ解析は生成物は２.８％のジフェニル
アミン、１２.９％のブチルジフェニルアミン、１３.１
％のジブチルジフェニルアミン、１３.１％のオクチル
ジフェニルアミン、３２.９％のブチルオクチルジフェ
ニルアミンおよび２０.０％のジオクチルジフェニルア
ミンから構成されることを示した。本実施例では、液体
アルキル化ジフェニルアミンは他の方法で成形される
が、生成物はジイソブチレンまたはオクチル基の第三級
ブチル基への鎖の分断によって形成され、６０％以上の
非置換ＤＰＡを有する生成物を生成することを示してい
る。加えて、オクチル基を熱分解するこの方法は１６０
℃以上の温度で使用できるだけである。
【００４０】実施例１ アルキル化触媒の存在下において１モルのジフェニルア
ミン（１６９ｇ）（ＤＰＡ）を１モルのジイソブチレン
（ＤＩＢ）（１１２ｇ）と反応させた。 反応生成物は
ＤＰＡ、ＭＯＤ（モノオクチルジフェニルアミン）およ
びＤＯＤ（ジオクチルジフェニルアミン）を含有してい
た。
ミン（１６９ｇ）（ＤＰＡ）を１モルのジイソブチレン
（ＤＩＢ）（１１２ｇ）と反応させた。 反応生成物は
ＤＰＡ、ＭＯＤ（モノオクチルジフェニルアミン）およ
びＤＯＤ（ジオクチルジフェニルアミン）を含有してい
た。
【００４１】
【化３】
【００４２】
【表１】
【００４３】この実施例はクレー以外のアルキル化触媒
は、５０重量％以上のモノアルキル化ジフェニルアミン
および、同時に、２５重量％以下のジアルキルジフェニ
ルアミンを生成しないことを示している。ＤＯＤのＡｌ
Ｃｌ3およびＢＦ3触媒に対する総量が２５重量％以上を
超えるので、さらなる反応或いはより高い温度は、より
望ましくないＤＯＤをさらに形成するだけである。ＢＦ
3・Ｅｔ2Ｏの場合の最高温度は、それがＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ
のための還流温度であるために１１５℃であった。Ｓｂ
Ｃｌ3のアルキル化触媒は効果的ではなかった。この実
施例およびそれに続く実施例における生成物の分析はガ
スクロマトグラフによるものであり、質量スペクトル分
析によって確認された。
は、５０重量％以上のモノアルキル化ジフェニルアミン
および、同時に、２５重量％以下のジアルキルジフェニ
ルアミンを生成しないことを示している。ＤＯＤのＡｌ
Ｃｌ3およびＢＦ3触媒に対する総量が２５重量％以上を
超えるので、さらなる反応或いはより高い温度は、より
望ましくないＤＯＤをさらに形成するだけである。ＢＦ
3・Ｅｔ2Ｏの場合の最高温度は、それがＢＦ3・Ｅｔ2Ｏ
のための還流温度であるために１１５℃であった。Ｓｂ
Ｃｌ3のアルキル化触媒は効果的ではなかった。この実
施例およびそれに続く実施例における生成物の分析はガ
スクロマトグラフによるものであり、質量スペクトル分
析によって確認された。
【００４４】実施例２ ジフェニルアミン（ＤＰＡ）（０.２モル）およびレト
ロール（商標）（１ｇ）が１００ｍｌの三つ口丸底フラ
スコへ投入された。 ジイソブチレン（ＤＩＢ）（２
４.６ｇ、０.２２モル）が１時間の間にＮ2の下で１５
０℃で滴下された。 反応は１５０℃で１.５時間以上
保持され（サンプルが採取され、ＧＣはサンプルに１
２.７％のＤＰＡ、６７.８％のＭＯＤおよび１７％のＤ
ＯＤが含有されていることを見出した。）、それからス
チレン（０.１モル）が５分間に亘って加えられ、そし
て反応は１時間に亘って１５０℃で加熱されながら続け
られた。反応生成物はブフナー漏斗で濾過され、そして
濾液は単純な蒸留によって未反応オレフィンを除去され
た。明るい色合いの生成物は、〜１％の未反応ジフェニ
ルアミンを含有し、そして残りがオクチル化およびスチ
リル化混合ＤＰＡによって占められていることが分かっ
た。この実施例は、スチレンが開示された方法からの非
置換ＤＰＡと反応するために捕捉剤オレフィンとして使
用されることを示している。
ロール（商標）（１ｇ）が１００ｍｌの三つ口丸底フラ
スコへ投入された。 ジイソブチレン（ＤＩＢ）（２
４.６ｇ、０.２２モル）が１時間の間にＮ2の下で１５
０℃で滴下された。 反応は１５０℃で１.５時間以上
保持され（サンプルが採取され、ＧＣはサンプルに１
２.７％のＤＰＡ、６７.８％のＭＯＤおよび１７％のＤ
ＯＤが含有されていることを見出した。）、それからス
チレン（０.１モル）が５分間に亘って加えられ、そし
て反応は１時間に亘って１５０℃で加熱されながら続け
られた。反応生成物はブフナー漏斗で濾過され、そして
濾液は単純な蒸留によって未反応オレフィンを除去され
た。明るい色合いの生成物は、〜１％の未反応ジフェニ
ルアミンを含有し、そして残りがオクチル化およびスチ
リル化混合ＤＰＡによって占められていることが分かっ
た。この実施例は、スチレンが開示された方法からの非
置換ＤＰＡと反応するために捕捉剤オレフィンとして使
用されることを示している。
【００４５】実施例３ １モルのＤＰＡ（１６９ｇ）と１モルのＤＩＢ（１１２
ｇ）を１４５℃で３時間レトロール（商標）の存在下に
おいて反応させた。反応生成物は１５重量％のＤＰＡ、
７０重量％のＭＯＤ、そして１５重量％のＤＯＤである
ことが分析された。ＤＰＡ、ＭＯＤ、およびＤＯＤのそ
の混合物を１４５℃で１時間０.６モルのイソブチレン
とさらに反応させた。その反応の生成物は１重量％以下
の非置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、１２重量％のモ
ノブチルジフェニルアミン（ＭＢＤ）、６重量％のジブ
チルジフェニルアミン（ＤＢＤ）、５０重量％のモノオ
クチルジフェニルアミン（ＭＯＤ）、１２重量％のブチ
ル、オクチルジフェニルアミン（ＢＯＤ）、および１５
重量％のジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）である
ことが分析された。この開示の方法は、１）米国特許第
４８２４６０１号より明るい色合いの生成物、２）より
低量の使用されたオレフィン、そして３）反応温度が比
較的低い故に、より安価な方法のため、好ましい。アル
キル置換基は、米国特許第４８２４６０１号に開示され
たよりも、より均一な生成物が生成されることを可能と
するそれらの種類および量に関して制御されてもよい。
ｇ）を１４５℃で３時間レトロール（商標）の存在下に
おいて反応させた。反応生成物は１５重量％のＤＰＡ、
７０重量％のＭＯＤ、そして１５重量％のＤＯＤである
ことが分析された。ＤＰＡ、ＭＯＤ、およびＤＯＤのそ
の混合物を１４５℃で１時間０.６モルのイソブチレン
とさらに反応させた。その反応の生成物は１重量％以下
の非置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、１２重量％のモ
ノブチルジフェニルアミン（ＭＢＤ）、６重量％のジブ
チルジフェニルアミン（ＤＢＤ）、５０重量％のモノオ
クチルジフェニルアミン（ＭＯＤ）、１２重量％のブチ
ル、オクチルジフェニルアミン（ＢＯＤ）、および１５
重量％のジオクチルジフェニルアミン（ＤＯＤ）である
ことが分析された。この開示の方法は、１）米国特許第
４８２４６０１号より明るい色合いの生成物、２）より
低量の使用されたオレフィン、そして３）反応温度が比
較的低い故に、より安価な方法のため、好ましい。アル
キル置換基は、米国特許第４８２４６０１号に開示され
たよりも、より均一な生成物が生成されることを可能と
するそれらの種類および量に関して制御されてもよい。
【００４６】実施例４ ジフェニルアミン（１６９ｇ、１モル）、ジイソブチレ
ン（１５６.８ｇ、１.４モル）およびレトロール（商
標）クレー（６.５ｇ）がオートクレーブ内で混合さ
れ、１４０℃に加熱された。３時間後、ＧＣ分析が反応
生成物は約１５.５重量％のジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）、７１.４％のモノオクチルジフェニルアミン（Ｍ
ＯＤ）および１２.３％のジオクチルジフェニルアミン
（ＤＯＤ）から成っていることを示した。１％以下のモ
ノブチル化ジフェニルアミンが検出された。４時間の反
応後にＧＣによって分析されたサンプルは生成物が８.
３％のＤＰＡ、７４.７％のＭＯＤおよび１５.７％のＤ
ＯＤを含有することを示した。熱分解した生成物（ブチ
ル化）はなお１％以下であった。
ン（１５６.８ｇ、１.４モル）およびレトロール（商
標）クレー（６.５ｇ）がオートクレーブ内で混合さ
れ、１４０℃に加熱された。３時間後、ＧＣ分析が反応
生成物は約１５.５重量％のジフェニルアミン（ＤＰ
Ａ）、７１.４％のモノオクチルジフェニルアミン（Ｍ
ＯＤ）および１２.３％のジオクチルジフェニルアミン
（ＤＯＤ）から成っていることを示した。１％以下のモ
ノブチル化ジフェニルアミンが検出された。４時間の反
応後にＧＣによって分析されたサンプルは生成物が８.
３％のＤＰＡ、７４.７％のＭＯＤおよび１５.７％のＤ
ＯＤを含有することを示した。熱分解した生成物（ブチ
ル化）はなお１％以下であった。
【００４７】実施例５ ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソ
ブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール
クレー（１４.７５ｇ）が１リットルのオートクレーブ
中で混合され、１８５−１９０℃に１５分間加熱され
た。ＧＣ分析が反応生成物は約１８.８重量％のジフェ
ニルアミン、５９.７％のモノオクチルジフェニルアミ
ンおよび１４.２％のジオクチルジフェニルアミンから
成っていることを示した。２％以下のモノブチル化ジフ
ェニルアミンと１％以下のモノブチルモノオクチルジフ
ェニルアミンとが見い出された。
ブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール
クレー（１４.７５ｇ）が１リットルのオートクレーブ
中で混合され、１８５−１９０℃に１５分間加熱され
た。ＧＣ分析が反応生成物は約１８.８重量％のジフェ
ニルアミン、５９.７％のモノオクチルジフェニルアミ
ンおよび１４.２％のジオクチルジフェニルアミンから
成っていることを示した。２％以下のモノブチル化ジフ
ェニルアミンと１％以下のモノブチルモノオクチルジフ
ェニルアミンとが見い出された。
【００４８】実施例６ ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソ
ブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール
（商標）クレー（１０.５４ｇ）が１リットルのオート
クレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加熱
された。ＧＣ分析が反応生成物は約１７.４重量％のジ
フェニルアミン、６６.０％のモノオクチルジフェニル
アミンおよび１２.８％のジオクチルジフェニルアミン
から成っていることを示した。１％以下のブチル化ジフ
ェニルアミンが見い出された。
ブチレン（１６８ｇ、１.５モル）およびレトロール
（商標）クレー（１０.５４ｇ）が１リットルのオート
クレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加熱
された。ＧＣ分析が反応生成物は約１７.４重量％のジ
フェニルアミン、６６.０％のモノオクチルジフェニル
アミンおよび１２.８％のジオクチルジフェニルアミン
から成っていることを示した。１％以下のブチル化ジフ
ェニルアミンが見い出された。
【００４９】実施例７ ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソ
ブチレン（１５１.２ｇ、１.３５モル）およびレトロー
ル（商標）クレー（１２.１４ｇ）が１リットルのオー
トクレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加
熱された。ＧＣ分析が反応生成物は約１９.８重量％の
ジフェニルアミン、６７.６％のモノオクチルジフェニ
ルアミンおよび１１.２％のジオクチルジフェニルアミ
ンから成っていることを示した。１％以下のブチル化ジ
フェニルアミンが見い出された。
ブチレン（１５１.２ｇ、１.３５モル）およびレトロー
ル（商標）クレー（１２.１４ｇ）が１リットルのオー
トクレーブ中で混合され、１７５−１８０℃に１時間加
熱された。ＧＣ分析が反応生成物は約１９.８重量％の
ジフェニルアミン、６７.６％のモノオクチルジフェニ
ルアミンおよび１１.２％のジオクチルジフェニルアミ
ンから成っていることを示した。１％以下のブチル化ジ
フェニルアミンが見い出された。
【００５０】実施例８ 非置換ジフェニルアミン（ＤＰＡ）、アルキル基がテト
ラデセンであるモノアルキル化ジフェニルアミン（Ｍ１
４Ｄ）およびジアルキル化ジフェニルアミン（Ｄ１４
Ｄ）を生成するために、ＤＰＡ（０.１モル、１６.９
ｇ）を１−テトラデセン（０.１３３モル、２６.１ｇ）
と触媒（レトロール（商標）クレーまたはＡｌＣｌ3）
の存在下で反応させた。
ラデセンであるモノアルキル化ジフェニルアミン（Ｍ１
４Ｄ）およびジアルキル化ジフェニルアミン（Ｄ１４
Ｄ）を生成するために、ＤＰＡ（０.１モル、１６.９
ｇ）を１−テトラデセン（０.１３３モル、２６.１ｇ）
と触媒（レトロール（商標）クレーまたはＡｌＣｌ3）
の存在下で反応させた。
【００５１】
【表２】
【００５２】この実施例は、クレーであるレトロール
（商標）が他のアルキル化触媒（例えばＡｌＣｌ3）よ
りもモノアルキル化ジフェニルアミンを選択的に生成す
ることを示している。この実施例はまた、他のアルキル
化触媒が（基本重量に基づいて低活性を有する）より望
ましくないジ置換ジフェニルアミンをより多く生成し、
さらに最終生成物においてクレーよりもより多くの非置
換ジフェニルアミンを残留させることも示している。
（商標）が他のアルキル化触媒（例えばＡｌＣｌ3）よ
りもモノアルキル化ジフェニルアミンを選択的に生成す
ることを示している。この実施例はまた、他のアルキル
化触媒が（基本重量に基づいて低活性を有する）より望
ましくないジ置換ジフェニルアミンをより多く生成し、
さらに最終生成物においてクレーよりもより多くの非置
換ジフェニルアミンを残留させることも示している。
【００５３】実施例９ ジフェニルアミン（２５３.５ｇ、１.５モル）、ジイソ
ブチレン（２１０ｇ、１.８７５モル）およびレトロー
ル（７.７１ｇ）がオートクレーブ内で混合され、１７
０℃に加熱された。発熱量は温度を一旦１８５℃まで上
げ、循環水で１７０℃へと冷却された。１７０と１８５
℃との間で１時間後、反応中間体のガスクロマトグラフ
（ＧＣ）分析は１３.０％のジフェニルアミン、６９.４
％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１５.３％の
ジオクチルジフェニルアミンであった。１.５％のモノ
ブチルジフェニルアミンと０.８５％のブチルオクチル
ジフェニルアミンが検出された。次いで、イソブチレン
ガス（４７.７ｇ、０.８５モル）が１５５℃−１６０℃
で１時間かかって添加された。添加後５０分して混合物
全体が冷却され、未反応のジイソブチレンが除去され
た。ＧＣは液体の生成物が０.６７％のＤＰＡおよび１
５.％のＤＯＤを含有することを示した。
ブチレン（２１０ｇ、１.８７５モル）およびレトロー
ル（７.７１ｇ）がオートクレーブ内で混合され、１７
０℃に加熱された。発熱量は温度を一旦１８５℃まで上
げ、循環水で１７０℃へと冷却された。１７０と１８５
℃との間で１時間後、反応中間体のガスクロマトグラフ
（ＧＣ）分析は１３.０％のジフェニルアミン、６９.４
％のモノオクチルジフェニルアミンおよび１５.３％の
ジオクチルジフェニルアミンであった。１.５％のモノ
ブチルジフェニルアミンと０.８５％のブチルオクチル
ジフェニルアミンが検出された。次いで、イソブチレン
ガス（４７.７ｇ、０.８５モル）が１５５℃−１６０℃
で１時間かかって添加された。添加後５０分して混合物
全体が冷却され、未反応のジイソブチレンが除去され
た。ＧＣは液体の生成物が０.６７％のＤＰＡおよび１
５.％のＤＯＤを含有することを示した。
【００５４】実施例１０ ジフェニルアミン（６２ｋｇ、３６６モル）とレトロー
ル（２.２７ｋｇ）をオートクレーブ内で混合し、１７
０℃に加熱した。ジイソブチレン（６１.７３ｋｇ、５
５１モル）が５分以上に亘って添加された。発熱量は温
度を一旦１８５℃まで上げ、循環水で１７０℃へと冷却
された。１７０℃と１８５℃との間で１時間後、反応中
間体のＧＣ分析は１１.７％のジフェニルアミン、６２.
３％のモノオクチルジフェニルアミンおよび２２.０％
のジオクチルジフェニルアミンであった。１.８％のモ
ノブチルジフェニルアミンと０.８％のブチルオクチル
ジフェニルアミンが検出された。反応は１５０℃まで急
速に冷却され、その後スチレンが１５０℃−１６０℃で
５分間内に添加され、添加後３０分して混合物は１.０
％のＤＰＡと１７.８％のＤＯＤを含有している。
ル（２.２７ｋｇ）をオートクレーブ内で混合し、１７
０℃に加熱した。ジイソブチレン（６１.７３ｋｇ、５
５１モル）が５分以上に亘って添加された。発熱量は温
度を一旦１８５℃まで上げ、循環水で１７０℃へと冷却
された。１７０℃と１８５℃との間で１時間後、反応中
間体のＧＣ分析は１１.７％のジフェニルアミン、６２.
３％のモノオクチルジフェニルアミンおよび２２.０％
のジオクチルジフェニルアミンであった。１.８％のモ
ノブチルジフェニルアミンと０.８％のブチルオクチル
ジフェニルアミンが検出された。反応は１５０℃まで急
速に冷却され、その後スチレンが１５０℃−１６０℃で
５分間内に添加され、添加後３０分して混合物は１.０
％のＤＰＡと１７.８％のＤＯＤを含有している。
【００５５】％が重量％と同等である上記の実施例は、
この開示の方法（クレー触媒、特定のオレフィン、特定
の温度、および特定されたオレフィン：ＤＰＡの割合）
は、望ましい量のモノ置換ジフェニルアミンと、より低
量のより望ましくないジ置換ジフェニルアミンおよび非
置換ジフェニルアミンを生成することを示している。
この開示の方法（クレー触媒、特定のオレフィン、特定
の温度、および特定されたオレフィン：ＤＰＡの割合）
は、望ましい量のモノ置換ジフェニルアミンと、より低
量のより望ましくないジ置換ジフェニルアミンおよび非
置換ジフェニルアミンを生成することを示している。
【００５６】この方法はオレフィンの熱分解を最小化ま
たは除去し、使用するオレフィンの量を最小化し、明る
い色合いの生成物を生成し、温和な条件を使用し、クレ
ー触媒の循環使用または再使用を可能とし、さらに置換
ＤＰＡ生成物の最終組成物のさらなる制御を与える。こ
の方法はまた、生成物がジフェニルアミン上により少な
い不必要なジアルキル置換基を有するため、基本重量に
基づいて酸化防止剤をより高い効率で含有する反応生成
物を提供する。
たは除去し、使用するオレフィンの量を最小化し、明る
い色合いの生成物を生成し、温和な条件を使用し、クレ
ー触媒の循環使用または再使用を可能とし、さらに置換
ＤＰＡ生成物の最終組成物のさらなる制御を与える。こ
の方法はまた、生成物がジフェニルアミン上により少な
い不必要なジアルキル置換基を有するため、基本重量に
基づいて酸化防止剤をより高い効率で含有する反応生成
物を提供する。
【００５７】この開示の酸化防止剤は潤滑油、ポリマ
ー、および酸化的崩壊を受ける他の炭化水素材料におい
て有用である。潤滑油はよく知られており、石油蒸留物
から生成されるもののような鉱油や、望ましい粘度を有
する低揮発性溶液が得られるような割合でモノ、ジ、ま
たはポリオールとモノ、ジ、またはポリカルボン酸から
反応させて生成されるような合成エステルオイルが包含
される。安定化に好ましいポリマーは熱可塑性または熱
硬化性のポリウレタンの成分として使用できる少なくと
も１種類のポリオールである。その少なくとも１種類の
ポリオールはモノ、ジ、またはポリイソシアネート化合
物と反応させられ、得られたウレタン結合はポリマーの
総称として使用される。ポリオールは炭素原子数２〜５
を有する環状アルキレンオキシドから生成されるポリエ
ーテル、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール
などのような炭素原子数１〜２０を有する上記の如きア
ルキレンオキシド、またはジ、または多価水酸化化合物
と炭素原子数３〜２０のジ、またはポリカルボン酸から
反応して生成されるポリエステルでもよく、あるいはポ
リエステルは炭素原子数４または５を有する環状ラクト
ンの開環重合から生成されてもよい。ポリオールはその
上に２つ以上の水酸基（例えば、末端、ペンダントまた
はそれらの組み合せ）を元々有するか、または有するよ
うに反応せしめられたポリブタジエン、ブタジエンアク
リロニトリルポリマーなどの他の炭化水素系ポリマーを
包含することができる。
ー、および酸化的崩壊を受ける他の炭化水素材料におい
て有用である。潤滑油はよく知られており、石油蒸留物
から生成されるもののような鉱油や、望ましい粘度を有
する低揮発性溶液が得られるような割合でモノ、ジ、ま
たはポリオールとモノ、ジ、またはポリカルボン酸から
反応させて生成されるような合成エステルオイルが包含
される。安定化に好ましいポリマーは熱可塑性または熱
硬化性のポリウレタンの成分として使用できる少なくと
も１種類のポリオールである。その少なくとも１種類の
ポリオールはモノ、ジ、またはポリイソシアネート化合
物と反応させられ、得られたウレタン結合はポリマーの
総称として使用される。ポリオールは炭素原子数２〜５
を有する環状アルキレンオキシドから生成されるポリエ
ーテル、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトール
などのような炭素原子数１〜２０を有する上記の如きア
ルキレンオキシド、またはジ、または多価水酸化化合物
と炭素原子数３〜２０のジ、またはポリカルボン酸から
反応して生成されるポリエステルでもよく、あるいはポ
リエステルは炭素原子数４または５を有する環状ラクト
ンの開環重合から生成されてもよい。ポリオールはその
上に２つ以上の水酸基（例えば、末端、ペンダントまた
はそれらの組み合せ）を元々有するか、または有するよ
うに反応せしめられたポリブタジエン、ブタジエンアク
リロニトリルポリマーなどの他の炭化水素系ポリマーを
包含することができる。
【００５８】特許法に従って最良の形態および好ましい
実施態様を説明したが、本発明の範囲はそれらに制限さ
れるものではなく、むしろ付随する特許請求の範囲の範
囲によるものである。
実施態様を説明したが、本発明の範囲はそれらに制限さ
れるものではなく、むしろ付随する特許請求の範囲の範
囲によるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ１０Ｎ 30:10 (72)発明者 デボラー エス・フィラ アメリカ合衆国 44708オハイオ州 トゥ インスバーグ、ラベンナ ロード＃10 10540
Claims (21)
- 【請求項１】 非置換ジフェニルアミンを約１０５℃〜
約２００℃の反応温度でクレー触媒の存在下ジイソブチ
レンと反応せしめ、ここで該非置換ジフェニルアミンは
２０重量％以下のモノ、ジ、およびポリ置換ジフェニル
アミン類を含有し、そしてジイソブチレン：非置換ジフ
ェニルアミンのモル比は約１：０.５〜約１：１.６であ
る、ジフェニルアミン並びに２５重量％以下のジオクチ
ルジフェニルアミン、少なくとも５０重量％のモノオク
チルジフェニルアミンおよび２５重量％以下の非置換ジ
フェニルアミンを持つアルキル化ジフェニルアミン類の
混合物、但し非置換ジフェニルアミンとジオクチルジフ
ェニルアミンの合計量は４５重量％以下である、を形成
し、そしてここで該重量％はジフェニルアミンとアルキ
ル化ジフェニルアミン類の該混合物の全重量を基準にし
ている、からなるジフェニルアミンのアルキル化法。 - 【請求項２】 モノブチルモノオクチルジフェニルアミ
ンの量が３重量％以下である、請求項１による方法。 - 【請求項３】 反応温度が約１０５℃〜約１５７℃であ
り、モノオクチルジフェニルアミンの量が少なくとも６
０重量％であり、上記モル比が約１：０.７〜約１：１.
６であり、そして非置換ジフェニルアミンの量が２０重
量％以下である、請求項１による方法。 - 【請求項４】 反応温度が約１１０℃〜約１５０℃であ
る、請求項３による方法。 - 【請求項５】 クレーが酸活性化クレーである、請求項
４による方法。 - 【請求項６】 反応温度が５時間以下の間、約１６０℃
〜約２００℃であり、そして反応生成物が約５〜約２５
重量％のジオクチルジフェニルアミン、約５０〜約７５
重量％のモノオクチルジフェニルアミンおよび約１０〜
約２５重量％の非置換ジフェニルアミンを有しそしてこ
こで該重量％はジフェニルアミンとアルキル化ジフェニ
ルアミン類の該混合物の合計重量を基準にする、請求項
１によるジフェニルアミンのアルキル化法。 - 【請求項７】 クレーが酸活性化ベントナイトクレーで
ある、請求項６による方法。 - 【請求項８】 モノオクチルジフェニルアミンの量が反
応混合物の約５５〜約７５重量％であり、ジオクチルジ
フェニルアミンの量が約１０〜約２０重量％であり、非
置換ジフェニルアミンの量が約１２〜約２０重量％であ
り、ブチルオクチルジフェニルアミンの量が２重量％以
下であり、そしてブチルジフェニルアミンの量が２重量
％以下である、請求項６による方法。 - 【請求項９】 モル比が約０.６〜約１.２である、請求
項８による方法。 - 【請求項１０】 非置換ジフェニルアミンを、６〜１
８個の炭素原子と１番目と２番目の炭素原子間に不飽和
基を有する線状オレフィンの１つまたはそれ以上と、該
線状オレフィン：ジフェニルアミンのモル比を約１：
０.５２６〜約１：１として、約１３０℃〜約２００℃
の温度で少なくとも１時間反応せしめ、そしてここで該
非置換ジフェニルアミンは２０重量％以下のモノ置換ジ
フェニルアミンとジ置換ジフェニルアミンとを含有し、
そしてジフェニルアミン並びに少なくとも５０重量％の
モノアルキル置換ジフェニルアミン、５０重量％以下の
ジ、およびポリアルキル置換ジフェニルアミンおよび約
０.０１〜約５重量％の非置換ジフェニルアミンを持つ
アルキル化ジフェニルアミン類の混合物を形成し、そし
てここで該重量％はジフェニルアミンとアルキル化ジフ
ェニルアミンの該混合物を基準にしている、からなる、
ジフェニルアミンのアルキル化法。 - 【請求項１１】 該温度が約１４０℃〜約１９０℃であ
る、請求項１０による方法。 - 【請求項１２】 該クレーが酸活性化ベントナイトクレ
ーである、請求項１１による方法。 - 【請求項１３】 該モノアルキル置換ジフェニルアミン
は少なくとも約６０重量％であり、該モル比は約１：
０.５５６〜約１：０.９０９であり、そして該ジ、およ
びポリ置換ジフェニルアミンは４０重量％以下であり、
該非置換ジフェニルアミンは約０.０１〜約２重量％で
ある、請求項１１による方法。 - 【請求項１４】 請求項１の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化された潤滑油。 - 【請求項１５】 請求項３の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化された潤滑油。 - 【請求項１６】 請求項６の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化された潤滑油。 - 【請求項１７】 請求項１０の方法の反応生成物で、酸
化に対して安定化された潤滑油。 - 【請求項１８】 請求項１の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化されたポリオール溶液。 - 【請求項１９】 請求項３の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化されたポリオール溶液。 - 【請求項２０】 請求項６の方法の反応生成物で、酸化
に対して安定化されたポリオール溶液。 - 【請求項２１】 請求項１０の方法の反応生成物で、酸
化に対して安定化されたポリオール溶液。
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|---|---|---|---|
| US08/655,511 US5750787A (en) | 1995-09-13 | 1996-05-30 | Liquid alkylated diphenylamine antioxidant |
| US08/655511 | 1996-05-30 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP14217197A Expired - Fee Related JP4116114B2 (ja) | 1996-05-30 | 1997-05-30 | 液体アルキル化ジフェニルアミン抗酸化剤 |
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|---|---|
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| EP (3) | EP1411044B1 (ja) |
| JP (1) | JP4116114B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2206429C (ja) |
| DE (3) | DE69710638T2 (ja) |
| HK (2) | HK1029579A1 (ja) |
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| JP2001072649A (ja) * | 1999-07-09 | 2001-03-21 | Ciba Specialty Chem Holding Inc | アルキル化フェノチアジンおよびジフェニルアミンの混合物の製造方法 |
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| JP2008222704A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-09-25 | Chevron Oronite Co Llc | 循環と段階的温度変化を利用するノニル化ジフェニルアミンの製造方法 |
| JP2010529141A (ja) * | 2007-06-08 | 2010-08-26 | インフィニューム インターナショナル リミテッド | 添加剤及びそれを含む潤滑油組成物 |
| JP2010534754A (ja) * | 2007-08-01 | 2010-11-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 液状酸化防止剤混合物 |
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| US7145038B1 (en) | 2005-12-14 | 2006-12-05 | Chemtura Corporation | Alkylation of a diphenylamine compound in ionic liquid |
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| CN103408431B (zh) * | 2013-08-20 | 2016-01-06 | 天津利安隆新材料股份有限公司 | 液态芳香胺类抗氧剂5057的制备方法 |
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| CN105503617B (zh) * | 2015-07-30 | 2018-05-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 高选择性烷基化二苯胺、其制备方法及应用 |
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-
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