DE1952778B2

DE1952778B2 - Verfahren zum Entalkylieren von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1952778B2
Application number: DE1952778A
Authority: DE
Inventors: Herbert Palisades N.J. Riegel; Harvey D. New York N.Y. Schindler; Morgan C. Upper Montclair N.J. Sze
Original assignee: Lummus Co
Current assignee: Lummus Technology LLC
Priority date: 1968-10-23
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1980-04-30
Also published as: DE1952778A1; US3536773A; GB1237334A; JPS4910657B1; DE1952778C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entalkylieren von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen mit einer Salzschmelze bei hohen Temperaturen.

Die Entalkylierung von alkylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen ist bekannt. Im allgemeinen wird hierbei so vorgegangen, daß der Kohlenwasserstoff bei sehr hohen Temperaturen mit einem Wasserstoff enthaltenden Gas in Berührung gebracht wird. Nach dem Verfahren der DE-AS 117 521 wird dabei zur Wärmeübertragung eine Salzschmelze verwendet; die Arbeitstemperaturen liegen hei 950 bis 960° C.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Entalkylierungsverfahren für methylsubstituicite aromatische Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, bei dem das Entalkylieren bei tieferen Temperaturen als bisher durchgeführt werden kann und die Notwendigkeit für den Einsatz von Wasserstoff als Reaktionsteilnehmer nicht mehr besteht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird, ausgehend von dem eingangs erwähnten Verfahren, die Entalkylierung bei Temperaturen von etwa 425 bis etwa 815" C und Drücken von 0,98 bis 29,4 bar in einer Salzschmelze durchgeführt, die durch Behandlung einer Schmelze aus Alkalichloriden und Chloriden des Kupfers mit Sauerstoff erhalten worden ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in der Weise durchgeführt werden, daß das sauerstoffhaltige Gas, ζ. B. Luft, auf die Schmelze zur Einwirkung gebracht wird und diese dann anschließend in einer gesonderten Reaktionszone mit dem zu entalkylierenden Einsatzgut in Berührung gebracht wird.

Die Einwirkung des sauerstoffhaltigen Gases auf die die Chloride des Kupfers enthaltende Schmelze führt zu der Bildung von Kupferoxychlorid.

Bei Bildung der Schmelze aus den Chloriden des Kupfers werden Alkalichloride zugesetzt, die den Schmelzpunkt herunterdrücken. Als Alkalichloride haben sich beispielsweise Kalium- oder Lithiumchlonil als besonders geeignet erwiesen. Die tür die Schmelzpunkterniedrigung verwendeten Alkalichloride werden der Schmelze im allgemeinen in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, den Schmelzpunkt des Salzgemisches auf eine Temperatur unterhalb etwa 260" C zu bringen. So liegt beispielsweise im Falle eines Salzgemisches aus Kupferchlorid und Kaliumchlorid die Zusammensetzung der Schmelze zweckmäßig zwischen etwa 20 und 40% Kaliumchlorid, vorzugsweise bei etwa 30% Kaliumchlorid, wobei dann der Rest aus Kupferchlorid besteht. Liegt der Schmelzpunkt des Salzgemisches höher, also beispielsweise über 260° C, dann muß dafür gesorgt werden, daß während des Verfahrens das Salzgemisch im Zustand einer Schmelze vorliegt.

Der erfindungsgemäß verwendeten Schmelze können auch weitere Reaktionspromotoren zugesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf methylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe anwendbar, wobei die zwei- und insbesondere die einkernigen aromatischen Kohlenwasserstoffe bevorzugt _'» werden, d. h. Benzol- und Naphthalinkohlenwasserstoffe; der aromatische Kern sollte im allgemeinen nicht mehr als etwa drei Methylgruppen aufweisen. Bevorzugt werden Einsatzmaterialien, die Toluol, die verschiedenen Xylole, z. B. m-Xylol, und die verschiedenen Methylnaphthaline, z. B. 1-Methylnaphthalin, enthalten. Das Einsatzmaterial kann zwei oder mehrere methylsubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei etwa 595 bis etwas 760° C durchgeführt. Der Kontakt zwischen Beschickung und Salzschmelze erfolgt vorzugsweise im Gegenstrom, wobei die Beschickung in Form einer kontinuierlichen Dampfphase vorliegt, unter Einhaltung von Verweilzeiten zwischen etwa 1 und etwa 100 Sekunden. Die Wahl optimaler Reaktionsbedingungen hängt von den im Einzelfall angewendeten Reaktionsteilnehmern ab. Im Verlauf der Umsetzung können auch Nebenprodukte, z. B. chlorierte Derivate gebildet werden, und die Reak!ionsbedingungen werden daher so gewählt und gesteuert, daß die Bildung derartiger Produkte so gering wie möglich bleibt. Die Abtrennung der gebildeten Nebenprodukte zur Gewinnung des erwünschten Produkts kann nach mannigfaltigen bekannten Arbeitsmethoden erfolgen, so daß eine nähere Erläuterung hier überflüssig erscheint. Chlorierte Nebenprodukte können in das Verfahren zurückgeführt werden.

Beim Kontakt der Schmelze in einer gesonderten Reaktionszone mit Sauerstoff sind die Bedingungen ähnlich denen der Entalkylierung, wobei jedoch im allgemeinen tiefere Temperaturen angewendet werden, z. B. von etwa 260 bis etwa 650° C.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung nimmt die Schmelze, die Chloride des Kupfers enthält, an der Rcaktionsfolge teil und verhält sich also nicht nur als Katalysator. Die Chloride des Kupfers sollen daher in einer Menge anwesend sein, die zur Erfüllung der Reaktionsanforderungen genügt, und im allgemeinen sollte die Schmelze nicht weniger als etwa 3 Gewichtsprozent des Kupferchlorids im höheren Wertigkeitszustand enthalten, wobei im allgemeinen jedoch größere Mengen bevorzugt werden. In manchen Füllen kann die Zugabe von Chlor erforderlich sein, um die notwendige Menge an Kupier(II)ehlorid aufrechtzuerhalten.

Die Schmelze ist, zusätzlich zu ihrer Wirkung als Reaktionsteilnehmer und/oder Katalysator, gleich-

zeitig ein temperaturregelnder Stoff. Die zirkulierende Schmelze hat eine hohe Wärmeaufnahmefähigkeit und verhindert hierdurch eine ungesteuerte Umsetzung bei der Entalkylierung und der Saucrstoffbehandlung. Die aufgenommene Reaktionswärme kann dazu benutzt werden, die verschiedenen Reaktionsteilnehmer auf die Reaktionstemperatur zu erhitzen. Alternativ oder zusätzlich zu einer derartigen Maßnahme kann die Schmelze mit einem Kühlmittel in Form eines inerten Gases in Berührung gebracht werden, um jegliche überschüssige Reaktionswärme zu entfernen, wobei das Inertgas nachfolgend gekühlt und zur Wärmeentfernung aus der Schmelze wiederverwendet wird. Das Wärmeaufnahmevermögen der Schmelze bewirkt einen Ausgleich und eine Regelung der Temperatur bei der Entalkylierung und ermöglicht eine Steuerung der Umsetzung.

Die Schmelze kann nach dem Inberührungbringen mit dem Einsatzmaterial mit einem sauerstoffhaltigen Gas in Berührung gebracht werden, worauf die so regenerierte oxydierte Schmelze dann wieder mit Einsatzmaterial in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung wird nachstehend anhand einer Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung weiter veranschaulicht.

Die Zeichnung zeigt ein vereinfachtes schematisches Fließbild für die Durchführung einer Ausführungsform der Erfindung.

Gemäß der Zeichnung wird ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B. Luft, durch eine Leitung 10 in einen Reaktor 11 eingeführt, der eine geeignete Packung 12 oder andere Einrichtungen zur Herbeiführung einer innigen Berührung von Flüssigkeit und Dämpfen aufweist. Eine Schmelze, die ein Gemisch von Kupfer(ll)- und Kupfer(l)chlorid und ein Alkalichlorid, z. B. Kaliumchlorid, enthalt, wird in den Reaktor 11 durch eine Leitung 13 in schmelzflüssigem Zustand einführt und tritt in Gegenstromberührung mit dem aufsteigenden sauerstoifhaltigen Gas. Durch diese Berührung von Gas und Schmelze wird ein Teil des Kupfer(I)chlorids exotherm in Kupferoxychlorid umgewandelt.

Das sich bildende, an Sauerstoff verarmte Gas wird im Kopf des Reaktors 11 mil einer Kühlflüssigkeit in Berührung gebracht, die durch eine Leitung 14 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Schmelzeanteilen und zu einer Verdampfung von Kühlflüssigkeit. Die verdampfte Kühlflüssigkeit und das an Sauerstoff verarmte Gas werden aus dem Reaktor 11 durch eine Leitung 15 angezogen und in einen Zyklonabscheider 16 eingeführt, um eine Abtrennung mitgeführter Katalysatoranteile herbeizuführen. Der abgetrennte Katalysator wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 17 entfernt und zu dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das Gemisch aus an Sauerstoff verarmtem Gas und verdampfter Kühlflüssigkeit wird aus dem Abscheider 16 durch eine Leitung 18 abgezogen und zur Kondensation der Kühlflüssigkeit durch einen Kondensator 19 geleitet, worauf das Danipl'-Hüssigkeits-Gemisch ii. einen Abscheider 21 eingeführt wird. Die Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 21 durch die Leitung 14 abgenommen und /u dem Reaktor 11 zurückgeführt. Das an Sauerstoff verarmte Gas wird durch eine Leitung 22 von dein Abscheider 21 abgezogen und verworfen.

Die Schmelze, die nunmehr ein Gemisch aus Kupler(l)chlorid, Kupl'er(ll)chlorid und Kupleroxyehlo-MiI enthalt, wird von dein Reaktor 11 durch eine Leitung 31 abgezogen und in den Kopf eines Kntalkylierungsreaktors 32 eingeführt, der mit geeigneten Packungen 33 oder anderen Gas-Flüssigkeits-Berührungseinrichtungen ausgestattet ist. Das zu entalkyiierende Einsatzmaterial, z. B. Toluol, wird durch eine ■> Leitung 34 am Boden des Reaktors 32 zugeführt und tritt ir> Gegenstromberührung mit der abwärts rieselnden Schmelze, wobei eine Entalkylierung des Einsatzmaterials eintritt. Die Schmelze wird dann vom Boden des Reaktors 32 durch die Leitung 13 entfernt und

in zu dem Reaktor 11 zurückgeführt.

Ein gasförmiger Ausfluß, der die entsprechende entalkylierte Verbindung, z. B. Benzol, und Nebenprodukte enthält, wird im Kopf des Reaktors 32 zunächst mit einer Kühlflüssigkeit in Berührung ge-

n bracht, die durch eine Leitung 35 eingespeist wird; dies führt zu einer Kondensation von verdampften Anteilen der Katalysatorschmelze und zu einer Verdampfung der Kühlflüssigkeit. Das Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und Ausfluß wird aus dem

:n Reaktor 32 durch eine Leitung 36 abgezogen und in einen Zyklonabscheider 37 eingeführt, in dem eint Entfernung von mitgeführtem Katalysator erfolgt. Der abgetrennte Katalysator wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 38 abgenommen und zu

j> dem Reaktor 32 zurückgeführt. Das verbleibende Gemisch aus verdampfter Kühlflüssigkeit und gasförmigem Ausfluß wird von dem Abscheider 37 durch eine Leitung 39 abgezogen und durch einen Kondensator 41 geführt, um eine Kondensation und Kühlung

κ ι der Kühlflüssigkeit herbeizuführen, worauf das Gas-Flüssigkeits-Gemisch in einen Abscheider 42 eingespeist wird. Die nunmehr gekühlte Kühlflüssigkeit wird von dem Abscheider 42 durch die Leitung 35 abgenommen und zu dem Reaktor 32 zurückgeführt.

j-, Der Ausfluß wird von dem Abscheider 42 durch eine Leitung 43 abgezogen und einer Trenn- und Gewinnungseinrichtung zugeleitet.

Gemäß einer anderen Ausführungsform kann beispielsweise die Entalkylierung in einem einzigen Rein aktor mit zwei getrennten Zonen vorgenommen werden, eine für die Einführung eines sauerstoffhaltigen Gases zur Berührung mit der Schmelze und die andere zur Umsetzung der sich ergebenden oxydierten Schmelze mit der zu eiitalkylierenden Beschickung.

B e i s ρ i e I 1

Es wurde Toluol entalkyliert, indem Toluol mit einer Kupferchloridschmelze in Berührung gebracht wurde, die ständig zwischen der Toluolberührungs- -,(I stufe und einer Luftbehandlungsstufe zirkulierte. Mit der Beschickung wurde Äthan eingeführt, um den Partialdruck von Toluol zu verringern. Es wurden folgende Bedingungen eingehalten:
Reaktionstemperalur 453 C

r, Reaktionsdruck 0,MK bar

Salzschmelze

KCI 30 Gew.-%

CuCI 55 Gew.-'/,

CuCI, 15 Gew.-%

hi ι Verweilzeit IO Sekunden

Versuchsdauer 3 Stunden

Stündliche Raumslrömungsgeschwindigkeit des Gases
(GHSV) 7ii

h. Zuführungsrate, g-Mol/Std.

Toluol 0,11

Äthan 0.22

I oluolumwandlung 4,5' '<

Produkte: (Aromaten)
Komponente

Mol-'^vr, bez. auf umgewandeltes Toluol

C₁₁H₅Cl

C₆H₅(CH₁Cl)

C₍,H₄C1(CH,)

23,2 2,3

67,1 7,4

Die gebildeten chlorierten Nebenprodukte können als Einsatzprodukt zur weiteren Entalkylierung in die Reaktion zurückgeführt werden.

Beispiel 2

Es wurde Xylol (m-lsomer) entalkyiiert, indem Xylol mit einer Kupferchloridschmelze in Berührung gebracht wurde, die kontinuierlich zwischen der XyIoI-berührungsstufe und einer Luftbehandlungstufe zirkulierte. Mit der Beschickung wurde Äthan eingeführt, um den Partialdruck von Xylol zu verringern. Die eingehaltenen Bedingungen sind nachstehend aufgeführt:

(GHSV) 76 Zuführungsrate, g-Mol/Std.

m-Xylol 0,11

Äthan 0,22

Xyloluinwandlung S, 2%

Das Entalkylierungsprodukt enthielt sowohl Ben zol als auch Toluol.

Beispiel 3

Es wurde 1-Methylnapththalin entalkyiiert, inden dieses mit einer Kupferchloridschmelze in Berührun gebracht wurde, die vorausgehend mit Luft in Beruh rung gebracht worden war; es wurden die nachstehen den Bedingungen eingehalten:

Reaktionstemperatur

Reaktionsdruck

Salzschmelze

KCI

CuCI

CuCl,
Verweilzeit
Versuchsdauer
Stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit des Gases

450" C 0,98 bar

30 Gew.-% 55 Gew.-% 15 Gew.-% H) Sekunden 2 Stunden

Reaktionstemperatur	440" C
Reaktionsdruck	0,98 bar
Salzschmelze
KCl	30 Gew.-7c
CuCl	55 Gew.-%
CuCI₂	15 Gew.-%
Verweilzeit	10 Sekunden
Versuchsdauer	2 Stunden
Stündliche Raumströmungs
geschwindigkeit des Gases
(GHSV)	76
Zuführungsrate, g-Mol/Std.
1 -Methylnaphthalin	0,11
Äthan	0,22
1-Methylnaphthalin-
Umwandlung	9,l^r/f

Das Reaktionsprodukt enthielt Napththalin.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entalkylieren von methylsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Inberührungbringen mit einer Salzschmelze bei hohen Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Entalkylierung bei Temperaturen von etwa 425 bis etwa 815° C und Drücken von 0,98 bis 29,4 bar in einer Salzschmelze durchführt, die durch Behandlung einer Schmelze aus Alkalichloriden und Chloriden des Kupfers mit Sauerstoff erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einsatzgut mit der Schmelze bei einer Temperatur zwischen etwa 595 und etwa 760° C in Berührung bringt.