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Verfahren zur katalytisdien teilweisen Oxydation von Olefinen mit
mindestens drei Kohlenstoffatomen zu ungesättigten Carbonylverbindungen
Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Aldehyde oder Ketone
durch teilweise Oxydation von Olefinen mit mindestcns drei Kohlenstoffatomen in
der Gasphase in Anwesenheit eines festen, im wesentlichen aus Cuprooxyd bestehenden
Katalysators unter Aufrechterhaltung und bzw. oder Wiederherstellung einer hohen
Aktivität des Katalysators während der Durchführung des Verfahrens. Die Erfindung
ist gekennzeichnet durch eine Methode zur Reaktivierung eines solchen Katalysators,
der in seiner Aktivität beeinträchtigt ist infolge der Verwendung unter solchen
Bedingungen im Oxydationsprozeß, daß ein Verlust an Katalysatoraktivität herbeigefiihrt
wird.
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Die Erfindung ist beschränkt auf das Verfahren, bei welchem ein gasförmiges
Gemisch, welches ein Olefin mit mindestens drei Kohlenstoffatomen sowie Sauerstoff
oder ein sauerstoffhaltiges Gas, z. B.
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Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft, enthält, in Berührung
gebracht wird mit einem festen Katalysator, der im wesentlichen aus Cuprooxyd besteht,
und zwar unter Bedingungen, welche die Oxydation des Olefins zu einem ungesättigten
Aldehyd oder Keton begünstigen. Das Verfahren wird gewöhnlich ausgeführt mit einem
in Form eines festen Bettes vorliegenden Katalysator; d. h., der Katalysator ist
in einem geeigneten Reaktionsgefäß oder in Reaktionsgefäßen angeordnet, und ein
kontinuierlicher Strom des gasförmigen Gemisches
wird mit dem Katalysatorbett
in Berührung gebracht, wobei dann der gasförmige Abfluß aus dem Reaktionsgefäß das
gewünschte Produkt enthält.
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Der Katalysator kann auch in beweglicher oder aufgewirbelter Form
(Schwebezustand) im Reaktionsgefäß vorliegen, wobei ein Teil des Katalysators mit
dem Abfluß aus dem Reaktionsgefäß weggeführt und später wieder zurückgeleitet wird.
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Oder der Katalysator kann in der Form eines bejeglichen, pseudoflüssigen
oder aufgewirbelten Bettes aus fein verteilten, festen Katalysatorteilchenvorliegen,
welches dauernd in einer Reaktionszone gehalten wird. An Stelle von fein verteiltem
Katalysator, der zum Teil durch den gasförmigen Abfluß aus der Reaktionszone weggefuhrt
wird, können auch bewegliche Katalysatorbetten verwendet werden, von welchen bzw.
zu welchen Katalysator kontinuierlich abgezogen bzw. zugesetzt wird; z. B. unter
Verwendung mechanischer Mittel. Obwohl der Grundgedanke der Erfindung in allen Fällen
anwendbar ist, bietet die Erfindung besonderes Interesse und besondere Vorteile
bei Anwendung in solchen Verfahren, bei welchen das Reaktionsgemisch mit einem festen
Katalysatorbett in Berührung gebracht wird. Die Erfindung wird daher nachstehend
mit besonderer Bezugnahme auf diese Ausführungsform beschrieben.
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Bei der katalytischen Oxydation von Olefinen mit mindestens drei
Kohlenstoffatomen in der Gasphase über einem Katalysator, der im wesentlichen aus
Cuprooxyd besteht, zwecks Herstellung eines ungesättigten Aldehyds oder Ketons ist
festgestellt worden, daß die Lebensdauer des Katalysators eine Funktion der Sauerstoffkonzentration
im Verhältnis zu dem im Reaktionsgemisch, welches mit dem Katalysator in Berührung
gebracht wird, enthaltenen Olefin ist und daß weiterhin die Aktivität des Katalysators
eine Funktion des Partialdruckes des Sauerstoffes in dem zugeführten Gas ist. Wenn
man die Menge des Sauerstoffs relativ zu der Olefinmenge erhöht, während die sonstigen
Bedingungen unverändert bleiben, oder wenn man den Gesamtdruck auf das Gasgemisch
erhöht, wodurch der Partialdruck (in absoluten Einheiten) des Sauerstoffs in dem
auf den Katalysator geleiteten Gasgemisch erhöht wird, so ergibt sich eine verringerte
Lebensdauer des Katalysators bzw. umgekehrt eine erhöhte Geschwindigkeit in der
Entaktivierung des Katalysators. Es kann jedoch erwünscht sein, z. B. aus Gründen,
die durch die Fabrikanlage oder wirtschaftliche Überlegungen bedingt sind, unter
solchen Bedingungen eines hohen Sauerstoff - Olefin - Verhältnisses oder eines hohen
Partialdruckes des Sauerstoffs in dem zum Reaktionsgefäß geführten Gemisch zu arbeiten,
daß ein übermäßig rascher Abfall in der Katalysatorwirksamkeit hervorgerufen wird.
Praktische Maßnahmen zur Beseitigung der Entaktivierung des Cuprooxydkatalysators,
welche aus den vorerwähnten oder anderen Gründen eintritt, sind daher sehr erwünscht;
solche Maßnahmen bilden den hauptsächlichsten Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Als spezielles Beispiel für die Wirkung des erhöhten Verhältnisses
Sauerstoff: Olefin und bzw. oder des erhöhten Partialdruckes von Sauerstoff in dem
zum Reaktionsgefäß geführten Gemisch auf die Aktivität des Cuprooxydkatalysators
werden die folgenden erläuternden Versuche beschrieben: a) Bei einer Katalysatortemperatur
von etwa 3750 und einem Druck von etwa 2,1 kg/cm2 (Manometer) wurde ein gasförmiges
Gemisch aus 20 Volumprozent Propylen, 20 Volumprozent Luft, (tatsachliches Molverhältnis
02:Propylen 0,24 bis o,23) und der restlichen Menge aus inertem Gas (Dampf) mit
einer Geschwindigkeit entsprechend einer scheinbaren Kontaktzeit von etwa I,0 Sekunde
durch ein Reaktionsrohr geleitet, in welchem ein Katalysator angeordnet war, der
aus Cuprooxyd bestand, welches auf poröse Körper aus Siliciumkarbid niedergeschlagen
war und etwa 2,I Gewichtsprozent Cuprooxyd enthielt. Der Abfluß aus dem Reaktionsrohr
wurde durch einen wassergekühlten Kondensator geleitet, wo das Reaktionsprodukt
(Acrolein) kondensiert und zusammen mit Spuren von Nebenprodukten der Oxydation
abgetrennt wurde.
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Die Aktivität des Katalysators wurde von Zeit zu Zeit festgestellt
nach der Ausbeute an Acrolein, berechnet auf die Menge des verbrauchten Propylens,
und nach dem Verbrauch an zugeführtem Sauerstoff. Beide Werte wurden bestimmt durch
Analysen von Proben des Abflusses aus dem Reaktionsgefäß, welche während des Betriebes
von Zeit zu Zeit entnommen wurden. Bei diesem Versuch wurden etwa 700/0 der Sauerstoffzufuhr
verbraucht und etwa 70 O/o des verbrauchten Propylens in Acrolein umgewandelt. Beide
Werte blieben innerhalb der Fehlergrenzen während eines I83stündigen Betriebes konstant,
woraus sich ergibt, daß unter den Bedingungen dieses Versuches nur ein zu vernachlässigender
oder kein Verlust an Aktivität des Katalysators eintrat. b) Wenn die Sauerstoffmenge
im Verhältnis zu Propylen erhöht wurde, fiel die Aktivität des Katalysators während
eines entsprechenden Versuches wesentlich ab. Bei Verwendung des gleichen Katalysators
unter gleichen Reaktionsbedingungen wie im vorhergehenden Beispiel, mit der Ausnahme,
daß die Zusammensetzung des Zufuhrgemisches geändert wurde in 10 Volumprozent Propylen,
5 Volumprozent Sauerstoff (tatsächliches Molverhältnis 02:Propylen 0,45 bis 0,42),
Rest inertes Gas (Dampf), verringerte sich die Aktivität des Katalysators, bestimmt
nach der Menge des am Anfang und am Ende einer Durchströmungszeit von 12,5 Stunden
verbrauchten Sauerstoffes, etwa um die Hälfte. c) Die Wirkung einer Erhöhung des
Partialdruckes des Sauerstoffes im Reaktionsgemisch war ähnlich der bei Versuch
b) beobachteten Wirkung.
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Wenn der Versuch a) wiederholt wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen
und mit gleicher Zusammensetzung des zugeführten Gases (tatsächliches Molverhältnis
O2 : Propylen 0,24 bis o,23), mit der Ausnahme jedoch, daß bei einem Druck von 3,2
kg/cm2 (Manometer) gearbeitet wurde, verringerte sich die Aktivität des Katalysators,
ge-
messen nach dem Sauerstoffverbrauch am Anfang und am Ende des
Versuches, während der Durchströmungszeit von 64 Stunden um etwa 27 O/o.
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Eine mögliche Erklärung der beobachteten Ergebisse könnte natürlich
darin liegen, daß der Sauerstoff, wenn er in größeren relativen Mengen oder absoluten
Mengen in den zwei letzten Versuchen verwendet wird, das Cuprooxyd zu Cuprioxyd
oxydiert. Cuprioxyd ist als Katalysator für die Oxydation von Propylen zu Acrolein
unwirksam. Daß ein solcher Erklärungsversuch aber unzutreffend ist, wird durch die
Tatsache erwiesen, daß bei jedem der heschriebenen Versuche die Ausheute an Acrolein,
berechnet auf verbrauchtes Propylen, innerhalb der Fehlergrenzen konstant blieb,
und durch die bekannte Tatsache, daß Cuprioxyd ein Katalysator für die Oxydation
ungesättigter Kohlenwasserstoffe zu verschiedenen anderen Oxydationsprodukten als
ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Ketone darstellt. Mit anderen Worten, da
Cuprioxyd ein hekannter Katalysator für die Oxydation von Olefinen ist, wenn dabei
auch andere Produkte als bei Verwendung von Cuprooxyd als Katalysator erhalten werden,
kann der Abfall in der Katalysatorwirksamkeit nicht der Umwandlung des Katalysators
in Cuprioxyd zugeschrieben werden, weil während des Experiments das Verhältnis von
Acrolein zu allen anderen Produkten im wesentlichen konstant blieb. Diese wie auch
zahlreiche andere ähnliche Versuche legten die Auffassung nahe, daß die Anwesenheit
eines Sauerstoffüherschusses in dem Oxydationsprozeß, mit welchem sich die Erfindung
befaßt, für den Cuprooxydkatalysator schädlich ist, und wiesen darauf hin, daß für
optimale Arbeitsbedingungen die Anwesenheit überschüssiger Mengen von Sauerstoff
(relativ oder absolut) in Berührung mit dem Katalysator vermieden werden muß.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Feststellung,
daß Cuprooxydkatalysatoren, welche im Verlaufe einer katalytischen Partialoxvdation
von Olefinen mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in der Gasphase zwecks Erzeugung
ungesättigter Aldehyde oder Ketone teilweise oder vollständig entaktiviert worden
sind, reaktiviert oder im wesentlichen wieder auf ihren ursprünglichen Aktivitätsgrad
gebracht bzw. auf einem hohen Gesamtaktivitätsgrad gehalten werden können, indem
man Periodisch und während kurzer Zeiträume den Zustrom des gasförmigen Olefins
zum Katalysator wesentlich verringert oder unterbricht, wobei während dieser Zeiträume
des unterbrochenen oder verringerten Olefinzustromes der Katalysator der Einwirkung
eines Stromes aus einem sauerstoffhaltigen Gas oder aus reinem Sauerstoff unterworfen
wird, worauf dann jeweils der Zustrom von Olefin zum Katalysator wieder einsetzt.
Nach der reaktivierenden Behandlung besitzt der Katalysator im allgemeinen eine
Aktivität, welche mindestens der ursprünglichen Aktivität gleichkommt oder manchmal
sogar größer ist als diese.
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Die vorliegende Erfindung hat nichts zu tun mit jener Art von Katalysatorbehandlung,
die als Katalysatorregeneration bekannt ist und darin besteht, daß z. B. durch Ausbrennen
oder Waschen oder durch Zersetzen mit Dampf kohlenstoffhaltige, teerige oder ähnliche
Stoffe entfernt werden, die sich auf der Oberfläche oder in den Poren eines Katalysators
abgesetzt haben. Eine solche Behandlung ist wohl bekannt, insbesondere in der Technik
der katalytischen Krackung, der Polymerisation usw. von Kohlenwasserstoffen oder
Kohlenwasserstoffgemischen. Die Bildung von Niederschlägen in oder auf dem Cuprooxydikatalysator
bei Verfahren der hier in Betracht kommenden Art stellt kein ernstliches Problem
dar, da solche Niederschläge nur in zu vernachlässigendem Ausmaße vorkommen.
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Beispielsweise wurde bei den oben beschriebenen Versuchen und bei
zahlreichen ähnlichen Versuchen keine wesentliche Änderung im Aussehen des Katalysators
bemerkt, woraus sich die Abwesenheit teeriger, kohlenstoffhaltiger oder ähnlicher
Niederschläge auf der Oberfläche oder in den Poren des Katalysators ergab. Die vorliegende
Erfindung befaßt sich mit einer Behandlung, die dazu bestimmt ist, eine Herabsetzung
der Katalysatorwirksamkeit zu beseitigen oder zu verhindern, welche aus weniger
leicht faßbaren Ursachen als einer mechanischen Beeinträchtigung des Katalysators
durch Niederschläge auf oder in diesen herbeigeführt wird. Bei dem Verfahren, auf
welches sich die Erfindung bezieht, kann während längeren Arbeitsperioden ein allmählicher
und fortschreitender Abfall in der Aktivität des Cuprooxydkatalysators hinsichtlich
Förderung der gewünschten Reaktion festgestellt werden. Dieser Abfall kann qualitativ
sein; d. h. die Selektivität des Katalysators kann verringert werden, mit dem Ergebnis,
daß die Menge des in das gewünschte Produkt umgewandelten Olefins geringer wird
und der verhältnismäßige Anteil an unerwünschten Nebenprodukten wächst; oder der
Abfall kann quantitativ sein, in dem Sinne, daß der Katalysator lediglich weniger
aktiv wird hinsichtlich der Begünstigung der Oxydationsreaktionen, wobei sich die
Selektivität ändern kann oder nicht, so daß die Menge des oxydierten Olefins aus
der Zufuhr abnimmt. Diese Abnahme in der Aktivität ist im allgemeinen nur von geringer
oder überhaupt keiner Änderung in dem Aussehen des Katalysators begleitet.
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Die Oxydation der Olefine mit mindestens drei Kohlenstoffatomen in
Anwesenheit des Cuprooxydkatalysators zwecks Gewinnung der gewünschten ungesättigten
Aldehyde oder Ketone wird durchgeführt bei Temperaturen, die im allgemeinen zwischen
etwa I50 und etwa 6500 liegen. In manchen Fällen können höhere Temperaturen verwendet
werden, soweit keine übermäßige Zersetzung des Olefins und bzw. oder des gewünschten
Reaktionsproduktes eintritt, während in anderen Fällen Temperaturen unter 6000,
z. B. 4500, als Maximum eingehalten werden müssen. Temperaturen von etwa 3000 bis
etwa 5000. sind allgemein brauchbar. Das mit dem Katalysator in Berührung gebrachte
gasförmige Gemisch kann unter Atmo-
sphärendruck oder unter höherem
oder niedrigerem Druck stehen. Es können überatmosphärische Drücke bis zu mehreren
Atmosphären verwendet werden. Gewöhnlich werden jedoch übermäßig hohe Drücke, z.
B. über etwa 20 Atmosphären, vermieden, weil es erwünscht ist, dasOlefin im Dampfzustand
zu halten. Drücke von 4 bis 15 Atmosphären sind besonders erwünscht, und das Verfahren
gemäß der Erfindung ist besonders vorteilhaft, wenn es bei solchen mäßig erhöhten
Drücken durchgeführt wird.
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Die reaktivierende Behandlung gemäß der Erfindung, bei welcher der
Katalysator also einem Strom eines sauerstoffhaltigen Gases oder von Sauerstoff
unterworfen wird, wird vorzugsweise durchgeführt in Abwesenheit des der Oxydation
unterworfenen Olefins und bei Temperaturen und Drücken, die vorzugsweise innerhalb
des Temperatur- und Druckgebietes liegen, welches bei dem Verfahren eingehalten
wird. Diese reaktivierende Behandlung kann sehr einfach durchgeführt werden und
darin liegt einer ihrer Vorteile. Beispielsweise kann die Zufuhr des Olefins, welches
in Mischung mit Sauerstoff, Luft oder an Sauerstoff angereicherter Luft und im allgemeinen
unter Einschluß eines inerten Gases, wie Dampf, Stickstoff, Kohlendioxyd oder Methan,
dem Katalysator zugeleitet wird, einfach während einer kurzen Zeitspanne abgestellt
werden, während der Strom der restlichen Komponenten des Gasstromes unverändert
gelassen wird oder höchstens geringfügig geändert wird, um den Ausfall des Olefins
auszugleichen. Eine Änderung in der Temperatur des Katalysatorbettes oder eine Änderung
in Temperatur und bzw. oder Druck des Gasstromes ist nicht erforderlich, aber nicht
ausgeschlossen. Nach einer kurzen Zeit, während welcher der Strom aus Sauerstoff
oder Luft oder aus Sauerstoff oder Luft in Verdünnung mit inertem Gas über den Katalysator
geleitet wird, wird der Zustrom des zu oxydierenden Olefins wiederhergestellt und
der Oxydationsprozeß fortgesetzt. In manchen Fällen kann es zweckmäßiger sein, den
ganzen Zustrom zum Katalysator abzuleiten, z. B. in ein zweites Reaktionsgefäß,
das parallel zu dem den reaktivierenden Katalysator enthaltenden Reaktionsgefäß
geschaltet ist, und den abgeleiteten Strom zu ersetzen durch einen Strom von Sauerstoff
oder eines sauerstoffhaltigen Gasgemisches, z. B. Luft, mit Sauerstoff angereicherte
Luft oder Gemische von Sauerstoff bzw. Luft mit einem oder mehreren inerten Gasen.
Nach der kurzen reaktivierenden Behandlung kann der Strom des reaktivierenden Gases
abgestellt und das Reaktionsgemisch wieder dem reaktivierten Katalysator zugeleitet
werden, worauf der Oxydationsprozeß wie vor der reaktivierenden Behandlung, aber
mit wesentlich verbesserter Katalysatoraktivität fortgesetzt wird. Es war tatsächlich
überraschend und konnte nicht vorausgesehen werden, daß, während doch eine Erhöhung
der Sauerstoffmenge relativ zum Olefin oder eine Erhöhung des Partialdruckes des
Sauerstoffs im Reaktionsgemisch die Entaktivierung des Cuprooxydkatalysators erhöht
oder verursacht, ein Ausspülen des Katalysators mit Sauerstoffgas allein oder mit
Gemischen aus Sauerstoff und inerten Gasen' die Aktivität des im Laufe der Partialoxydation
von Olefin nach dem vorliegenden Verfahren entaktivierten Katalysators wiederherstellen
oder sogar erhöhen würde.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet verschiedene Vorteile. Wenn
der Oxydationsprozeß mit einer geringeren Olefinmenge in der Zufuhr zum Reaktionsgefäß
durchgeführt wird, als der, die unter den Arbeitsbedingungen hinsichtlich Temperatur,
Druck und Sauerstoffkonzentration in der Zufuhr zum Katalysator zu einem explosiven
Gemisch führen würde, so führt das Abstellen der Olefinzufuhr zu noch niedrigeren
Olefinkonzentrationen als vorher. Mit anderen Worten, in diesem Fall verläuft die
Anderung in der Zusammensetzung des dem Reaktionsgefäß zugeführten Gemisches in
einer Richtung, die der möglichen Bildung explosiver Gemische in der Apparatur entgegengesetzt
ist, wodurch die aus der Anwesenheit explosiver Gasgemische sich ergebenden Gefahren
verringert werden. Dies ist insbesondere beim großtechnischen Arbeiten ein wesentlicher
Vorteil. Das Verfahren gemäß der Erfindung, welches auch hinsichtlich der Kosten
vorteilhaft ist, kann verwendet werden zur Reaktivierung unwirksam gewordener Cuprooxydkatalysatoren,
die durch andere zur Verfügung stehende Methoden, mit Ausnahme des möglichen Auflösens
und Wiederniederschlagens des Cuprooxyds auf dem Trägermaterial, nicht in ihrer
vollen Aktivität wiederhergestellt werden können.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann höchst zweckmäßig ausgeführt
werden, indem man periodisch für kurze Zeit den Olefinzustrom zum Katalysator abstellt
und während eines kurzen Zeitraumes nur den Rest des Reaktionsgemisches, welcher
den Sauerstoff enthält, über den Katalysator führt, worauf man dann den Zustrom
des vollständigen Reaktionsgemisches zum Katalysator wiederherstellt. So kann eine
hohe Katalysatorwirksamkeit bei einer im wesentlichen konstanten Gesamtwirksamkeit
aufrechterhalten werden" indem man einfach periodisch den Zustrom von Olefin zum
Katalysator unterbricht, während gleichzeitig die sonstigen Arbeitsbedingungen,
wie Druck und Temperatur, praktisch unverändert bleiben. Dies gibt dem Verfahren
besonderen Wert, wenn die Oxydation in Apparaturen von größerem Ausmaß durchgeführt
wird, und wenn also die Notwendigkeit einer Änderung des herrschenden Druckes unerwünscht
ist. Wenn die Anderung in der Strömungsgeschwindigkeit oder im Druck, welche durch
Unterbrechung des Olefin zuflusses zum Katalysator bedingt wird, nicht unerwünscht
ist, ist es nicht erforderlich, die Strömungsgeschwindigkeiten der übrigen Komponenten
des dem Reaktionsgefäß zugeführten Gemisches anzugleichen. In anderen Fällen kann
die Strömungsgeschwindigkeit der übrigen Komponenten geändert werden, um die Strömungsverhältnisse
und bzw. oder denDruck auf die gewünschten
Werte einzustellen bzw.
auf einer bestimmten Höhe zu halten und um, falls dies notwendig ist, zu verhindern,
daß die Zusammensetzung des Gasgemisches in ein Gebiet kommt oder ein Gebiet durchläuft,
in welchem explosive Mischungen vorliegen.
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Die Häufigkeit der reaktivierenden Behandlung und die Dauer der einzelnen
Behandlungen hängen zum Teil von dem Ausmaß der Entaktivierung des Katalysators
und auch von den besonderen während der Reaktivierung herrschenden Bedingungen ab.
Gewöhnlich genügt eine Unterbrechung des Olefinzuflusses während eines Zeitraumes
von nicht über I Stunde, während in vielen Fällen schon Perioden, von nur 2 bis
3 Minuten bis zu 1/2 Stunde ausreichen. Die Häufigkeit der reaktivierenden Behandlung
ist im allgemeinen abhängig von der Geschwindigkeit der Entaktivierung des Katalysators
und kann bestimmt werden nach dem Grad der Katalysatoraktivität und seinen Veränderungen
während der Oxydation des Olefins. Wenn das Arbeiten mit Hilfe automatischer Einrichtungen
erwünscht ist, welche periodisch und automatisch den Olefinzufluß zum Katalysator
abstellen, kann die Häufigkeit und die Dauer der Reaktivierung durch Vorversuche
bestimmt werden, worauf dann die Zeitmesser entsprechend eingestellt werden. In
manchen Fällen kann es erwünscht sein, den Katalysator schon nach je einer Stunde
oder zwei Stunden zu reaktivieren, während in anderen Fällen eine Reaktivierung
nur nach sehr langen Zeiträumen erforderlich sein kann, z. B. nach je 100 oder mehr
Stunden des fortlaufenden Betriebes. Bei sonst gleichen Bedingungen ist die Dauer
der im allgemeinen notwendigen Unterbrechung des Olefinzuflusses um so kürzer, je
kürzer die Zwischenräume zwischen den reaktivierenden Behandlungen sind. Im allgemeinen
rechnet man nicht mehr als etwa IoO/o und oft nicht mehr als etwa 50/0 der Gesamtzeit
für die Unterbrechungsperioden des Olefinzuflusses. Das Verfahren gemäß der Erfindung
ist daher besonders vorteilhaft, wenn die Reaktionsgefäße ein festes Katalysatorbett
enthalten, da es einfach ist, einen Sammel- oder Überschußkessel vorzusehen, um
rohes Reaktionsprodukt, z. B. nach Kondensieren aus dem Abfluß des Reaktionsgefäßes,
zu speichern, um eine konstante Zufuhr zu späteren Arbeitsstufen, z. B. für die
Reinigungsstufe des Reaktionsproduktes, zu ermöglichen. Es werden also tatsächlich
kontinuierliche Arbeitsweisen ermöglicht, obwohl nur ein einziges Reaktionsgefäß
verwendet wird und der Zufluß des Olefins zum Reaktionsgefäß diskontinuierlich erfolgt.
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Der Sauerstoffgehalt des während der Reaktivierungsbehandlung über
den Katalysator geführten Gases ist nicht entscheidend ein Überschuß von etwa 3
Volumprozent ist aber erwünscht. Man kann Luft, mit Sauerstoff angereicherte Luft
oder sogar reinen Sauerstoff verwenden. Vor, nach oder sowohl vor als auch nach
der reaktivierenden Behandlung kann der Katalysator oder das Reaktionssystem gewünschtenfalls
mit einem inerten Gas, wie Dampf, Stickstoff oder Kohlendioxyd ausgespült oder ausgeblasen
werden, um Reste des zuletzt durchgeleiteten Gases zu entfernen. Wenn ein Gasgemisch
mit hohem Sauerstoffgehalt, z. B. über etwa 50 Volumprozent, zur Reaktivierung des
Katalysators verwendet wird, kann es erwünscht sein, den Katalysator vor dem Durchleiten
des das Olefin enthaltenden Gasgemisches einer kurzen reduzierenden Behandlung zu
unterwerfen, um die Umwandlung von kleinen Mengen Cuprioxyd, das während der Sauerstoffeinwirkung
gebildet worden sein kann, in Cuprooxyd sicherzustellen. Dies kann dadurch bewirkt
werden, daß man das reine Olefin kurze Zeit bei der verwendeten höheren Temperatur
über den Katalysator leitet, oder durch kurze Behandlung mit Wasserstoff. Weil das
Erfordernis einer solchen Reduktion dadurch im allgemeinen vermieden wird, verwendet
man vorzugsweise zur reaktivierenden Behandlung sauerstoffhaltige Gasgemische, welche
nicht mehr als etwa 35 Volumprozent Sauerstoff enthalten, wie Luft, mit Sauerstoff
angereicherte Luft oder Sauerstoff bzw. Luft in Mischung mit einem oder mehreren
inerten Gasen, wie Dampf, Stickstoff, Methan oder Heizungsabgase.
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Wenn das Oxydationsverfahren mit solchen Zusammensetzungen des dem
Reaktionsgefäß zugeführten Gemisches (Olefin, Sauerstoff, inertes Gas) durchgeführt
wird, daß der Sauerstoffgehalt desselben unterhalb eines bei den Arbeitsbedingungen
hinsichtlich Druck, Temperatur und Olefinkonzentration im Zufuhrgemisch explosiven
Gemisches liegt, könnte eine ausreichende Erhöhung der Sauerstoffkonzentration oder
der Ersatz des zugeführten Reaktionsgemisches durch einen Gasstrom mit höherem Sauerstoffgehalt,
z. B. Luft oder Gemische von Sauerstoff mit inertem Gas, ohne geeignete Vorsichtsmaßnahmen,
z. B. ein zwischengeschaltetes Ausspülen mit einem inerten Gas, dazu führen, daß
die Zusammensetzung des Gasstromes im Reaktionssystem in das Gebiet explosiver Mischungen
kommt oder ein solches durchläuft. Es ist gefunden worden, daß die Wahrscheinlichkeit
einer solchen Bildung explosiver Gasgemische stark verringert werden kann, wenn
man für die reaktivierende Behandlung gemäß vorliegender Erfindung Gemische von
Sauerstoff mit einem oder mehreren inerten Gasen verwendet, welche Sauerstoffkonzentrationen
unterhalb eines bestimmten kritischen Wertes aufweisen. Wenn man auch den Oxydationsprozeß
mit Reaktionsgemischen durchführt, welche Sauerstoffkonzentrationen unterhalb des
gleichen kritischen Wertes aufweisen, kann die Wahrscheinlichkeit der Bildung explosiver
Gemische im Reaktionssystem während der Reaktivierung des Katalysators oder im Zusammenhang
mit dieser sicher ausgeschaltet werden, ohne daß weitere Vorsichtsmaßnahmen erforderlich
sind, um ein Vermischen des olefinhaltigen Reaktionsgemisches und des sauerstoffhaltigen,
für die Reaktivierungsbehandlung verwendeten Gasstromes zu vermeiden.
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Der Sauerstoffgehalt bei der vorgenannten, be-
stimmten
kritischen Grenze ist in gewissem Maße abhängig von der Art des der Oxydation unterworfenen
Olefins und in geringerem Ausmaß von dem Druck. Er kann allgemein definiert werden
als der maximale Sauerstoffgehalt, bei welchem Gemische aus dem Olefin, inertem
Gas (Dampf, Stickstoff usw.) und Sauerstoff bei dem verwendeten Druck nicht explosive
Mischungen bilden, bei allen Werten des Verhältnisses O, wobei COlefin # = ist und
COlefin und Cinertes Gas die Cinertes Gas Volumenkonzentration an Olefin und inertem
Gas in dem Gemisch bedeuten. Im Falle des Propylens ist die Sauerstoffkonzentration
bei der genannten kritischen Grenze etwa 10 Volumprozent im Gebiet von Atmosphärendruck
bis herauf zu Drücken von etwa 20 kg/cm2 (Manometer). Im Falle des Isobutylens liegt
der entsprechende Wert etwa bei 1 1 0/o Sauerstoff. Wenn das Oxydationsverfahren
durchgeführt wird mit einem dem Reaktionsgefäß zugeführten gasförmigen Gemisch,
welches Sauerstoff in Mengen enthält, die unterhalb der zur Bildung eines explosiven
Gemisches erforderlichen Konzentration liegt, wird gemäß der Erfindung die Konzentration
des Sauerstoffs also vorzugsweise begrenzt auf Konzentrationen, die unter der genannten
kritischen, vorausbestimmten Grenze liegen. Die Reaktivierung des Katalysators kann
dann direkt durchgeführt werden, indem man periodisch und für kurze Zeiträume den
Zustrom an olefinhaltigem Gas zum Reaktionsgefäß ersetzt durch- einen Strom eines-Gemisches
aus Sauerstoff und inertem Gas, in welchem die Sauerstoffkonzentlmtion unterhalb
der erwähnten, vorausbestimmten kritischen Grenze liegt. In vielen Fällen ist es
nur erforderlich, den Zustrom des Olefins zum Katalysator abzustellen, wobei der-weiterfließende
Strom des restlichen Gemisches,-d. h. Sauerstoff oder Luft und. inertes Gas, zur
Reaktivierung des Katalysators dient. Oder der gesamte Zustrom zum Reaktionsgefäß
kann abgeleitet oder unterbrochen und ersetzt werden durch einen Strom eines sauerstoffhaltigen,
olefinfreien Gases, wie Luft oder mit einem inerten Gas verdünnter Sauerstoff, welches
den Sauerstoff in einer Konzentration unter der-genannten festgelegten kritischen
Grenze enthält. Bei einer solchen Durchführung gibt das Verfahren gemäß der Erfindung
die Gewähr für eine erhöhte Sicherheit beim Arbeiten und eine wirksame Reaktivierung
des Cuprooxydkatalysators.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auch in Verbindung mit anderen
Methoden zur Reaktivierung des Cuprooxydkatalysators verwendet werden. Es wird nachstehend
noch durch ein Beispiel erläutert.
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Beispiel ' Ein gasförmiges Gemisch mit etwa 30 Volumprozent Propylen,
37,5 Volumprozent Luft und etwa 32,5 Volumprozent Dampf wurde über einen Katalysator
geleitet, welcher aus Cuprooxyd bestand, das auf porösen Körpern von Siliciumkarbid
niedergeschlagen war. Die Temperatur betrug 3750, der Druck 3,2 kg/cm2 (Manometer).
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Das Reaktionsprodukt (Acrolein) wurde durch Kondensation aus dem Abfluß
des Reaktionsgefäß es gewonnen. In Zwischenräumen wurden Proben des ausströmenden
Gemisches zur Analyse entnommen. Während eines 28stündigen Betriebes unter diesen
Bedingungen wurden die folgenden Ergebnisse festgestellt.
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Zeit Prozent (Stunden) Verbrauch des zugeführten Sauerstoffes 4 79
12 75 21 5I 28 68 (Der erhöhte Verbrauch während der letzten Arbeitsperiode war
einer kleinen Erhöhung der Arbeitstemperatur zuzuschreiben. Bei gleichbleibender
Temperatur wäre ein Sauerstoffverbrauch beobachtet worden, der gleich oder etwas
niedriger gewesen wäre als bei der vorhergehenden Beobachtung.) Am Ende des 28stündigen
Betriebs wurde der Propylenzustrom unterbrochen und Luft 10 Minuten lang bei 3870
über den Katalysator geleitet.
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Darauf wurde wiederum das vollständige Reaktionsgemisch zugeführt.
Die Aktivität des Katalysators wurde durch die Behandlung erhöht, so daß in der
unmittelbar darauffolgenden Periode des fortgesetzten Betriebes eine Sauerstoffumwandlung
von 93 0/o erzielt wurde. Nach einer weiteren Betriebsperiode wurde der Katalysator,
der wieder Aktivität verloren hatte, wiederum bei etwa 3850 mit Luft behandelt,
wodurch wieder eine hohe Aktivität - des Katalysators hergestellt wurde.
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Durch Unterbrechen des Zuflusses von Olefin oder von Olefin und Dampf
zum Katalysator in gesvissen Zeiträumen und durch das so erfolgende Ausspülen des
Katalysators mit dem sauerstoffhaltigen Gas in Abwesenheit des Olefins wurde eine
hohe Gesamtkatalysatoraktivität für längere Arbeitszeiten aufrechterhalten.