CN109794297A - 一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系 - Google Patents

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蒋和雁
张思诗
李靖
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Abstract

本发明公开了一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系,包括在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂和溶剂等的协同作用下催化酮酸酯化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心即可实现催化剂与产物的高效分离。回收的催化剂分离干燥后可循环使用多次，活性及手性选择性都能得到较好的保持。本发明路线简单,合成方法新颖,工艺简便,产品收率和纯度高,催化剂廉价易得,不影响环境,适于工业化生产。

Description

一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系
技术领域
本发明涉及一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系。
背景技术
在过去几十年中，不对称催化一直是药物，农用化学品和香料/香水合成中最具挑战性和最有趣的课题。多相催化在许多化学过程中起着重要的作用，因为它具有易于分离的固有优点。对于酮酸酯的对映选择性氢化，目前研究最多的是负载金属Pt催化剂对α-酮酸酯的化学选择性及手性选择性加氢。
离子液体已被用作制备各种尺寸和形状的过渡金属纳米颗粒的有用介质。到目前为止，离子液体稳定的金属纳米粒子已被主要用于烯烃或芳烃氢化的催化剂。然而，目前未开发出离子液体中的纳米粒子用于对映选择性加氢的应用。在本专利中，在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂和溶剂等的协同作用下催化酮酸酯化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心可实现催化剂与产物的分离，回收的催化剂干燥后可循环使用。
发明内容
本发明提供一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 催化剂分离干燥后可循环使用，活性和化学选择性都能得到较好的保持。此合成方法新颖, 工艺简便,产品收率和纯度高, 催化剂廉价易得, 不影响环境, 适于工业化生产。
所采用的技术方案是：一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征在于, 它包括如下内容：在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂和溶剂等的协同作用下催化酮酸酯化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心可实现催化剂与产物的分离，回收的催化剂干燥后可循环使用。
上述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用离子液包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液或季鏻盐离子液中的一种或几种，催化体系中所用的稳定剂包含金鸡纳碱及其衍生物，纳米金属的种类包含铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种，修饰剂包含金鸡纳碱及其衍生物或(1R,2R)-二苯基乙二胺、(1S,2S)-二苯基乙二胺及其衍生物或氨基酸及其衍生物。
上述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用溶剂包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液、季鏻盐离子液及甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、甲苯等溶剂中的一种或几种。
上述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：酮酸酯包括α-酮酸酯、β-酮酸酯、γ-酮酸酯等。
上述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所采用的氢气压力在0.01-20MPa之间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：
实施例1 （反应参见表1，条目10）
将PtO2（0.017mmol）和辛可尼定（0.034mmol）充分分散在[BMIM] PF6（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于不锈钢高压反应器中。在室温下氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（1MPa）加入到体系中，并将体系在75℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向预先制备的Pt（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，共溶剂和底物，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应体系调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，丙酮酸乙酯转化了100.0%，ee值63.7%。催化剂分离后循环使用6次，第六次丙酮酸乙酯转化了100.0%，ee值70.0%。
实施例2 （反应参见表1，条目14）
将PtO2（0.017mmol）和辛可尼定（0.034mmol）充分分散在BMIMOTf（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于不锈钢高压反应器中。在室温下氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（1MPa）加入到体系中，并将体系在75℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向预先制备的Pt（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，共溶剂和底物，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应体系调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，丙酮酸乙酯转化了100.0%，ee值60.6%。其他条件的优化过程中的实例见表1。
表1.丙酮酸乙酯对映选择性加氢。[a]
[a]反应在30oC下进行2.5h，PH2:5.0Mpa，底物：0.90mmol，在制备Pt纳米粒子过程中没有辛可尼定稳定剂，底物/Pt/改性剂=200:1:2，V离子液体：1ml，V离子液体：V共溶剂=1:1。采用气相色谱法，用氢火焰离子化检测器和β-dex120毛细管柱对产物进行分析。[b]由旋转光确定。 [c]乙酸：H2O=1:1，甲酸：H2O =1:1。
实施例3 （反应参见表2，条目1）
将PtO2（0.017mmol）和辛可尼定（0.034mmol）充分分散在[BMIM] PF6（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于不锈钢高压反应器中。在室温下氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（1MPa）加入到体系中，并将体系在75℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向预先制备的Pt（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，共溶剂和底物，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应体系调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，丙酮酸甲酯转化了99.9%，ee值69.0%。
表2. 铂纳米粒子催化α-酮的对映选择性加氢。[a]
[a]反应条件与表1相同（辛可宁为稳定剂和修饰剂，BMIMPF6与乙酸为混合溶剂），反应时间1h，条目1-2的底物/pt/修饰剂=4000:1:5，条目3-4的底物/pt/修饰剂=1000:1:5。[b]TOF 3880 h-1，基于0.5h转换。[c]TOF 1000 h-1，基于0.5h转换。[d]基于1h转换的TOF 405h-1。[e]反应在0oC下进行5h，底物/pt/修饰剂=400:1:5。
实施例4 （反应参见表2，条目7）
将PtO2（0.017mmol）和辛可尼定（0.034mmol）充分分散在[BMIM] PF6（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于不锈钢高压反应器中。在室温下氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（1MPa）加入到体系中，并将体系在75℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向预先制备的Pt（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，共溶剂和底物，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应体系调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，甲基苯甲酰甲酸酯转化了78.0%，ee值78.3%。
实施例5 （反应参见表2，条目8）
将PtO2（0.017mmol）和辛可尼定（0.034mmol）充分分散在[BMIM] PF6（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于不锈钢高压反应器中。在室温下氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（1MPa）加入到体系中，并将体系在75℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向预先制备的Pt（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，共溶剂和底物，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应体系调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯甲酰乙酸乙酯转化了69.3%，ee值80.1%。其他底物扩展过程中的实例见表2。
实施例6 （反应参见表3，条目7）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，底物，1ml四氢呋喃共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，丙酮酸乙酯转化了99.5%，ee值45.5%。
实施例7 （反应参见表3，条目8）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在BMIMPF6（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，底物，1ml四氢呋喃共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，丙酮酸乙酯转化了98.8%，ee值30.0%。其他条件的优化过程中的实例见表3。
表3. 丙酮酸乙酯对映选择性加氢。[a]
[a]反应在20oC下进行5h，PH2:5.0MPa，底物：0.90mmol，辛可宁为稳定剂，底物/Rh/修饰剂=200:1:5，v离子液体：1ml，v离子液体：v共溶剂=1:1。采用气相色谱法，用氢火焰离子化检测器和β-dex120毛细管柱对产物进行分析。[b] 由旋转光确定。[c]在Rh纳米颗粒合成中没有添加稳定剂。
实施例8 （反应参见表4，条目7）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，底物，1ml四氢呋喃共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，甲基苯甲酰甲酸酯转化了50.8%，ee值56.3%。
表4.辛可尼定稳定的Rh纳米颗粒催化的α-酮酸酯对映选择性氢化。[a]
[a]反应条件与表3相同（V BMIMBF4：VTHF = 1：1）。
实施例9 （反应参见表4，条目8）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的辛可尼定修饰剂，底物，1ml四氢呋喃共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应。在反应完成并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯甲酰乙酸乙酯转化了66.5%，ee值60.9%。其他底物扩展过程中的实例见表4。

Claims (5)

1.一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征在于, 它包括如下步骤：在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂和溶剂等的协同作用下催化酮酸酯化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心可实现催化剂与产物的分离，回收的催化剂干燥后可循环使用。
2.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用离子液包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液或季鏻盐离子液中的一种或几种，催化体系中所用的稳定剂包含金鸡纳碱及其衍生物，纳米金属的种类包含铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种，修饰剂包含金鸡纳碱及其衍生物或(1R,2R)-二苯基乙二胺、(1S,2S)-二苯基乙二胺及其衍生物或氨基酸及其衍生物。
3.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用溶剂包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液、季鏻盐离子液及甲酸、乙酸、丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、二氧六环、甲苯等溶剂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：酮酸酯包括α-酮酸酯、β-酮酸酯、γ-酮酸酯等。
5.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化酮酸酯不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所采用的氢气压力在0.01-20MPa之间。
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