CN109794288B - 一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,包括在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂，碱和溶剂等的协同作用下催化芳香酮化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心即可实现催化剂与产物的分离。回收的催化剂分离干燥后可循环使用多次，活性、化学选择性和手性选择性都能得到较好的保持。本发明合成路线简单,合成方法新颖,工艺简便,产品收率高,催化剂廉价易得,不影响环境,适于工业化生产。

Description

一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系
技术领域
本发明涉及一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系。
背景技术
在过去的几十年中，离子液体中合成的金属纳米粒子在催化加氢和其他应用中受到越来越多的关注。离子液体具有许多优点，例如可忽略的挥发性，优异的热稳定性，显著的溶解性和多种可用结构，离子液体可以作为载体并通过静电，范德华力和共价相互作用粘附到金属表面上，这提供了通过相邻颗粒之间的静电或空间排斥来稳定纳米颗粒。Dupont等人在各种咪唑基离子液体中制备了分散良好的过渡金属纳米粒子，粒径分布窄，在酮类加氢中表现出有趣的活性和选择性（Synlett 2004, 9, 1525-1528）。Leitner等人成功地将固定在离子液体中的Ru（0）纳米颗粒用于生物质衍生的底物的化学选择性氢化（Green Chemistry 2010, 12, 1634-1639）。
简单芳香酮的不对称氢化是重要的有机转化，因为所得的手性醇是许多天然产物和药物分子的通用前体。然而，在简单芳香酮及其衍生物的非均相对映选择性氢化领域，成功的催化实例相当有限。例如，Reyes等人报道了在辛可尼定改性的Ir / SiO2催化剂上苯乙酮的对映选择性氢化，并获得了高达62％的ee值（Catalysis Today2008, 133-135,711-719.）。
发明内容
本发明提供一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,催化剂分离干燥后可循环使用，活性和化学选择性都能得到较好的保持。此合成方法新颖, 工艺简便, 产品收率和纯度高, 催化剂廉价易得, 不影响环境, 适于工业化生产。
所采用的技术方案是：一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系, 其特征在于, 它包括如下内容：在离子液体中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂，碱和溶剂等的协同作用下催化芳香酮化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心可实现催化剂与产物的分离，回收的催化剂干燥后可循环使用。
上述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用离子液包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液或季鏻盐离子液中的一种或几种，催化体系中所用的稳定剂包含金鸡纳碱及其衍生物，纳米金属的种类包含铑、钌、钯、铱、铂中的一种或多种，修饰剂包含(1R,2R)-二苯基乙二胺、(1S,2S)-二苯基乙二胺及其衍生物或金鸡纳碱及其衍生物或氨基酸及其衍生物。
上述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用碱添加剂包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液或季鏻盐离子液等衍生的碱，或KOH、NaOH、LiOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3等无机碱中的一种或几种。
上述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所用溶剂包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液、季鏻盐离子液及甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、甲苯等溶剂中的一种或几种。
上述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系, 其特征是：催化体系中所采用的氢气压力在0.01-20MPa之间。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
本发明通过大量的实验、筛选、优化反应条件优选出下面合成路线：
实施例1（反应参见表1，条目1）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）（BMIM = 1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物苯乙酮，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了20%，苯乙醇化学选择性96.2%，苯乙醇ee值51.6%。
实施例2（反应参见表1，条目6）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物苯乙酮，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了92.1%，苯乙醇化学选择性98.9%，苯乙醇ee值63.0%。
表1.苯乙酮的对映选择性氢化的反应条件优化。[a]
Figure 491066DEST_PATH_IMAGE001
Figure 183079DEST_PATH_IMAGE002
[a]反应在40℃下进行10h，PH2：5.0MPa，底物：0.86mmol，辛可尼定作为稳定剂，底物/ Rh /修饰剂（1R，2R）-DPEN（(1R,2R)-1,2-二苯基乙二胺）= 200：1：2，V离子液体：1ml，V离子液体：V共溶剂= 1：1，加入[BMIM] OH = 0.20mol L-1，BMIM=1-丁基-2,3-二甲基咪唑。[b] 旋光对比测定.[c]不加入[BMIM]OH. [d]未引入改性剂（1R，2R）-DPEN且未引入[BMIM]OH. [e] Ru纳米粒子作为催化剂. [f] Pt纳米粒子作为催化剂。
实施例3 （反应参见表1，条目6）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物苯乙酮，1ml 水共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了92.3%，苯乙醇化学选择性96.9%，苯乙醇ee值54.0%。通过高速离心或液-液萃取分离产物后的催化剂循环使用，第2次循环使用苯乙酮转化了95.1%，苯乙醇化学选择性95.7%，苯乙醇ee值55.2%；第3次循环使用苯乙酮转化了93.6%，苯乙醇化学选择性94.5%，苯乙醇ee值54.0%；第4次循环使用苯乙酮转化了91.6%，苯乙醇化学选择性93.9%，苯乙醇ee值53.8%；第5次循环使用苯乙酮转化了93.8%，苯乙醇化学选择性95.6%，苯乙醇ee值53.6%。其他条件的优化过程中的实例见表1。
实施例4 （反应参见表2，条目5）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和奎宁（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物苯乙酮，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了62.5%，苯乙醇化学选择性99.2%，苯乙醇ee值39.2%。
实施例5 （反应参见表2，条目9）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的Ⅳ修饰剂，底物苯乙酮，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了99.5%，苯乙醇化学选择性98.7%，苯乙醇ee值30.0%。其他条件的优化过程中的实例见表2。
表2.不同稳定剂和改性剂对苯乙酮的对映选择性氢化的影响。[a]
Figure 920090DEST_PATH_IMAGE004
Figure 912317DEST_PATH_IMAGE005
[a]反应条件与表1相同 (V BMIMBF4: VEtOH= 1:1) 。
实施例6 （反应参见表3，条目2）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物B，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了78.0%，苯乙醇化学选择性99.0%，苯乙醇ee值65.0%。
实施例7 （反应参见表3，条目3）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物C，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了66.0%，苯乙醇化学选择性100.0%，苯乙醇ee值70.2%。
实施例8 （反应参见表3，条目4）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼定（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物D，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了47.0%，苯乙醇化学选择性100.0%，苯乙醇ee值29.0%。
实施例9 （反应参见表3，条目5）
将RhCl3·3H 2 O（0.014mmol）和辛可尼丁（0.028mmol）充分分散在[BMIM] BF 4（1mL）中，并将反应混合物置于一个不锈钢高压反应器。在室温下在氩气氛下搅拌混合物30分钟后，将恒定压力的H 2（g）（4MPa）加入到体系中，并将内容物在60℃下搅拌1小时。将反应器冷却至环境温度并小心地排气。获得深色溶液。在不锈钢高压釜中，向上面制备的Rh（0）催化剂中加入适当的（1R，2R）-DPEN修饰剂，底物E，1ml 乙醇共溶剂，然后将高压釜密封并用纯氢气吹扫几次。在将反应物调整至预定温度后，开始反应时间。在反应10小时并冷却至环境温度后，通过高速离心或液-液萃取分离产物，并通过气相色谱分析，苯乙酮转化了99.5%，苯乙醇化学选择性87.1%，苯乙醇ee值38.0%。其他底物扩展过程中的实例见表3。
表3.（1R，2R）-DPEN修饰的辛可尼定稳定的Rh纳米颗粒催化芳香酮的对映选择性氢化。[a]
Figure 279845DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
[a]反应条件与表1相同 (V BMIMBF4: VEtOH= 1:1). [b]检测到10％的脱卤产物。

Claims (4)

1.一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,其特征在于：在离子液中合成由金鸡纳生物碱稳定的金属纳米颗粒，所得金属纳米颗粒在手性修饰剂，碱和溶剂的协同作用下催化芳香酮化学选择性及手性选择性加氢，通过简单萃取或离心可实现催化剂与产物的分离，回收的催化剂干燥后可循环使用，催化体系中所用离子液包含咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液中的一种或几种，催化体系中所用的稳定剂包含金鸡纳碱及其衍生物，纳米金属为铑，修饰剂包含(1R,2R)-二苯基乙二胺、(1S,2S)-二苯基乙二胺及其衍生物、金鸡纳碱及其衍生物或氨基酸及其衍生物。
2.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,其特征是：催化体系中所用碱添加剂包含咪唑盐离子液衍生的碱、吡啶盐离子液衍生的碱、季铵盐离子液衍生的碱、KOH、NaOH、LiOH、CsOH中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,其特征是：催化体系中所用溶剂为咪唑盐离子液、吡啶盐离子液、季铵盐离子液、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、水、四氢呋喃、甲苯中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种离子液中纳米金属催化芳香酮不对称加氢体系,其特征是：催化体系中所采用的氢气压力在0.01-20MPa之间。
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