PL213201B1 - Zwiazek nadajacy sie w szczególnosci do katalizowania reakcji karbonylowania nienasyconych zwiazków, sposób wytwarzania tych zwiazków, kompozycja zawierajaca takie zwiazki, sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych zwiazków z zastosowaniem tych zwiazków, a takze ich zastosowanie - Google Patents

Zwiazek nadajacy sie w szczególnosci do katalizowania reakcji karbonylowania nienasyconych zwiazków, sposób wytwarzania tych zwiazków, kompozycja zawierajaca takie zwiazki, sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych zwiazków z zastosowaniem tych zwiazków, a takze ich zastosowanie

Info

Publication number
PL213201B1
PL213201B1 PL374649A PL37464903A PL213201B1 PL 213201 B1 PL213201 B1 PL 213201B1 PL 374649 A PL374649 A PL 374649A PL 37464903 A PL37464903 A PL 37464903A PL 213201 B1 PL213201 B1 PL 213201B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
compound
formula
adamantyl
unsubstituted
alkyl
Prior art date
Application number
PL374649A
Other languages
English (en)
Other versions
PL374649A1 (pl
Inventor
Graham Eastham
Ian Butler
Kevin Fortune
Original Assignee
Lucite Int Uk Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GB0221093A external-priority patent/GB0221093D0/en
Priority claimed from GBGB0228018.8A external-priority patent/GB0228018D0/en
Priority claimed from GB0316159A external-priority patent/GB0316159D0/en
Priority claimed from PCT/GB2003/003419 external-priority patent/WO2004014552A1/en
Application filed by Lucite Int Uk Ltd filed Critical Lucite Int Uk Ltd
Publication of PL374649A1 publication Critical patent/PL374649A1/pl
Publication of PL213201B1 publication Critical patent/PL213201B1/pl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1895—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2414—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
    • B01J31/2428—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2433—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2447—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring
    • B01J31/2452—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • B01J31/2457—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as substituents on a ring of the condensed system or on a further attached ring with more than one complexing phosphine-P atom comprising aliphatic or saturated rings, e.g. Xantphos
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2442—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems
    • B01J31/2461—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising condensed ring systems and phosphine-P atoms as ring members in the condensed ring system or in a further ring
    • B01J31/248—Bridged ring systems, e.g. 9-phosphabicyclononane
    • B01J31/2485—Tricyclic systems, e.g. phosphaadamantanes and hetero analogues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0202—Polynuclearity
    • B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0258—Flexible ligands, e.g. mainly sp3-carbon framework as exemplified by the "tedicyp" ligand, i.e. cis-cis-cis-1,2,3,4-tetrakis(diphenylphosphinomethyl)cyclopentane
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
    • B01J35/23—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a colloidal state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/56—Ring systems containing bridged rings
    • C07C2603/58—Ring systems containing bridged rings containing three rings
    • C07C2603/70—Ring systems containing bridged rings containing three rings containing only six-membered rings
    • C07C2603/74—Adamantanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Opis wynalazku
Niniejszy wynalazek dotyczy związków, w szczególności związków przeznaczonych do katalizowania reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, sposobów wytwarzania tych związków i zastosowania tych związków do katalizowania reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconych związków.
Reakcja karbonylowania etylenowo nienasyconych związków z wykorzystaniem tlenku węgla w obecności ukł adu katalizatora i alkoholu lub wody, w celu otrzymania odpowiedniego estru lub kwasu karboksylowego jest dobrze znana. Odpowiednie układy katalizatora zawierają metal Grupy VIII (np., pallad) i ligand fosfinowy (np., Iigand alkilofosfinowy lub dwukleszczowy ligand fosfinowy, jakie ujawnione zostały w publikacji WO-A-9619434).
Chociaż opracowano już układy katalizatora, które wykazują satysfakcjonującą trwałość podczas procesu karbonylowania i umożliwiają uzyskiwanie stosunkowo dużych szybkości reakcji, istnieje ciągłe zapotrzebowanie na ulepszone układy katalizatora. Zgodnie z tym niniejszy wynalazek ma na celu dostarczenie ulepszonego katalizatora do karbonylowania etylenowo nienasyconych związków.
Przedmiotem wynalazku jest związek stanowiący połączenie: (a) metalu grupy VIIIB lub jego związku; i (b) związku o wzorze I lub jego soli:
w którym:
A1 i A2, oraz A3, A4 i A5, jeśli występują, każdy niezależnie oznacza -CH2- lub -C2H4-;
K jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niepodstwionego C1-C6 alkilu, niepodstawionego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A3-Q3(X5)X6;
D jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niepodstawionego C1-C6 alkilu, niepodstawionego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A4-Q4(X7)X8;
E jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niepodstawionego C1-C6 alkilu, niepodstawionego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A5-Q5(X9)X10;
lub też oba podstawniki D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
X1 oznacza CR1(R2) (R3), kongresyl lub adamantyl, X2 oznacza CR4(R5) (R6), kongresyl lub adamantyl, lub też X1 i X2, razem z Q2, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X1 i X2, razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1a;
X3 oznacza CR7(R8) (R9), kongresyl lub adamantyl, X4 oznacza CR10(R11) (R12), kongresyl lub adamantyl, lub też X3 i X4, razem z Q1, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę
2-fosfa-adamantylową, lub też X3 i X4, razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1b;
X5 oznacza CR13(R14) (R15), kongresyl lub adamantyl, X6 oznacza CR16(R17) (R18), kongresyl lub adamantyl, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę
2-fosfa-adamantylową, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1c;
X7 oznacza CR31(R32) (R33), kongresyl lub adamantyl, X8 oznacza CR34(R35) (R36), kongresyl lub adamantyl, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę
PL 213 201 B1
2-fosfa-adamantylową, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1d;
X9 oznacza CR37(R38) (R39), kongresyl lub adamantyl, X10 oznacza CR40(R41) (R42), kongresyl lub adamantyl, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1e;
Q1 i Q2, oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują, każdy oznacza fosfor;
M oznacza metal Grupy VIIIB lub kation tych metali;
L1 oznacza ewentualnie podstawioną grupę cyklopentadienylową lub indenylową;
R1 do R18 i R31 do R42, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6 alkil; lub, jedna lub więcej grup R1 do R3, R4 do R6, R7 do R9, R10 do R12, R13 do R15, R16 do R18, R31 do R33, R34 do R36, R37 do R39, R40 to R42 razem z atomem węgla, z którym są związane, każda niezależnie tworzą strukturę cykloalkilową; lub jedna lub więcej grup R1 i R2, R4 i R5, R7 i R8, R10 i R11, R13 i R14, R16 i R17, R31 i R32, R34 i R35, R37 i R38, R40 i R41 razem z atomem węgla, z którym są związane, każda niezależnie tworzą strukturę cykloalkilową, układy pierścieniowe o wzorze 1a, 1b, 1c, 1d i 1e, są określone wzorami:
w których R49 i R54, każ dy niezależ nie oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6 alkil; R50 do R53, każdy niezależnie oznacza ewentualnie podstawiony C1-C6 alkil, trifluorometyl lub fenyl ewentualnie podstawiony przez niepodstawiony C1-C6 alkil lub OR19, gdzie R19 oznacza niepodstawiony C1-C6 alkil; i Y1, Y2, Y3, Y4 i Y5, każdy oznacza tlen; i n = 1.
W związku korzystnie K oznacza -A3-Q3(X5)X6 i E oznacza -A5-Q5(X9)X10, to D oznacza -A4-Q4(X7)X8.
W zwią zku korzystnie R50 do R53 są takie same i oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil.
W zwią zku korzystnie każ dy R1 do R18 i R31 do R42 jest inny niż wodór.
Korzystnie w związku adamantyl oznacza niepodstawiony adamantyl, lub adamantyl podstawiony jednym lub więcej niepodstawionych podstawników C1-C8-alkilowych, lub ich kombinację.
Korzystnie w związku 2-fosfa-adamantyl oznacza niepodstawiony 2-fosfa-adamantyl, lub 2-fosfa-adamantyl podstawiony jednym lub więcej niepodstawionych podstawników C1-C8-alkilowych, lub ich kombinację.
W związku korzystnie 2-fosfa-adamantyl zawiera jeden lub więcej atomów tlenu w szkielecie 2-fosfa-adamantylowym.
W zwią zku korzystnie kongresyl oznacza niepodstawiony kongresyl.
W zwią zku korzystnie X1 jest identyczny jak X3 oraz X5, X7 i X9, gdy wystę pują w zwią zku.
W zwią zku korzystnie X2 jest identyczny jak X4 oraz X6, X8 i X10, gdy wystę pują w zwią zku.
Korzystnie w związku X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza CR4(R5) (R8), X3 oznacza CR7(R8)(R9) i X4 oznacza CR10 (R11) (R12).
Korzystnie w związku X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza adamantyl, X3 oznacza CR7(Re) (R9) i X4 oznacza adamantyl.
Korzystnie w związku X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza kongresyl, X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza kongresyl.
W zwią zku korzystnie każ dy X1 do X4 oznacza adamantyl.
W zwią zku korzystnie każ dy X1 do X4 oznacza kongresyl.
Korzystnie w związku X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ia, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib.
PL 213 201 B1
2 2
Związek korzystnie charakteryzuje się tym, że X i X razem z Q , z którym są związane tworzą 3 4 1 grupę 2-fosfa-adamantylową i X i X razem z Q , z którym są związane tworzą grupę 2-fosfaadamantylową.
Korzystnie w związku K oznacza wodór.
Korzystnie w związku K oznacza -A3-Q3(X5)X6.
W związku korzystnie -A3-Q3(X5)X6 jest identyczne jak -A2-Q1 (X3)X4.
W związku korzystnie zarówno D jak i E oznaczają wodór.
W związku korzystnie D oznacza -A4-Q4(X7)X8.
W związku korzystnie -A4-Q4(X7)X8 jest identyczne jak -A2-Q1 (X3)X4.
Korzystnie w związku E oznacza wodór.
Korzystnie w związku E oznacza -A5-Q5(X9)X10.
W związku korzystnie -A5-Q5(X9)X10 jest identyczne jak -A2-Q1 (X3)X4.
W związku korzystnie każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku, niezależnie oznacza -CH2- lub -C2H4-.
W związku korzystnie każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku, są identyczne.
W związku korzystnie każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku oznaczają -CH2-.
Korzystnie w związku L1 stanowi niepodstawiony cyklopentadienyl.
W związku korzystnie M oznacza żelazo lub kation tego metalu.
Korzystnie związek daje się otrzymać przez łączenie: (a) palladu lub jego związku; i (b) związku o wzorze I, jaki określono wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania związku zdefiniowanego wyżej, charakteryzujący się tym, że obejmuje łączenie (a) metalu Grupy VIIIB lub jego związku; i (b) związku o wzorze I, jak zdefiniowano wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest także związek o wzorze I
2 12 3 4 w którym podstawniki A1, A2, K, D, E, M, L1, Q , Q , X , X , X , X i n są takie, jak to określono wyżej, a także przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania tego związku o wzorze I, charakteryzujący się tym, że obejmuje poddanie reakcji związku o wzorze II, w którym Α1, A2, K, D, E, M, L1 i n są takie jak to określono dla związku o wzorze I, a LG1 i LG2 oznaczają odpowiednie grupy odchodzące,
PL 213 201 B1 ze związkiem o wzorze IIIa i IIIb
HQ2(X1)X2 HQ1(X3)X4 (IIIa) (IIIb),
2 2 3 4 1 w których X1, X2, Q2, X3, X4 i Q1 są takie, jak to okreś lono wyż ej.
Przedmiotem wynalazku jest też związek o wzorze II jak określono wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania związku o wzorze I, jak określono 12 wyżej, w którym K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 i n są takie, jak to określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32, a X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane, tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ia, jak
4 1 to określono wyżej i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, jak wyżej, przez reakcję związku o wzorze XV,
w którym K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 i n są jak to określono wyżej, ze związkiem o wzorze XVIa i XVIb
w których Y1, Y2, R49 do R53 są takie, jak zdefiniowano dla związku o wzorze I, a także przedmiotem wynalazku jest związek o wzorze XV jak określono w zastrzeżeniu wyżej.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, obejmujący kontaktowanie etylenowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i dodatkowym reagentem w obecności związku, jaki określono wyżej.
W sposobie korzystnie reagent dodatkowy zawiera zwią zek zawierają cy grupę hydroksylową .
Korzystnie w sposobie etylenowo nienasycony związek obejmuje etylen, 1,3-butadien, 1-okten lub octan winylu, korzystnie etylen.
Sposób korzystnie dodatkowo obejmuje etap wprowadzania źródła anionów.
Przedmiotem wynalazku jest także kompozycja zawierająca związek, jaki określono wyżej, związany z nośnikiem.
Przedmiotem wynalazku jest także zastosowanie związku, jaki określono wyżej lub kompozycji jak określono wyżej, jako katalizatora.
Niniejszy wynalazek ujawnia więc katalizator nadający się do karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, który to katalizator daje się otrzymać przez łączenie:
PL 213 201 B1 (a) metalu Grupy VIIIB lub jego związku i (b) związku o wzorze I lub jego soli:
w którym:
A1 i A2, oraz A3, A4 i A5 (jeśli występują), każdy niezależnie oznacza niższy aIkilen;
K jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niższego alkilu, arylu, Het, fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 lub -A3-Q3(X5)X6;
D jest wybrane z grupy sk ładającej się z wodoru, niższego alkilu, arylu, Het, fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 lub -A4-Q4(X7)X8;
E jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niższego alkilu, arylu, Het, fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3 lub -A5-Q5(X9)X10; lub też oba podstawniki D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą ewentualnie podstawiony pierścień fenylowy;
1 2 3
X oznacza CR (R ) (R ), kongresyl (congressyl) lub adamantyl,
X2 oznacza CR4(R5) (R6), kongresyl lub adamantyl, lub też X1 i X2, razem z Q2, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1{3,7}]decylową lub jej po1 2 2 chodną, lub też X i X , razem z Q , z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1a
X3 oznacza CR7(R8) (R9), kongresyl lub adamantyl, X4 oznacza CR10(R11) (R12), kongresyl lub 3 4 1 adamantyl, lub też X i X , razem z Q , z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1{3,7}]decylową lub jej pochodną, lub też X3 i X4, razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1b
PL 213 201 B1
lub adamantyl, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1{3,7}]decylową lub jej pochodną, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są
adamantyl, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 7 8 4
2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1{3,7}]decylową lub jej pochodną, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są zwią-
lub adamantyl, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1{3,7}]decylową lub jej pochodną, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1e
PL 213 201 B1
Q1 i Q2, oraz Q3, Q4 i Q5 (gdy występują), każdy niezależnie oznacza fosfor, arsen lub antymon;
M oznacza metal Grupy VIB lub VIIIB lub kation tego metalu;
L1 oznacza ewentualnie podstawioną grupę cyklopentadienylową, indenylową lub arylową;
L2 oznacza jeden lub więcej ligandów, z których każdy niezależnie wybrany jest spośród wodoru, niższego alkilu, alkiloarylu, fluorowca, CO, P(R43)(R44)R45 Iub N(R46)(R47)R48;
R1 do R18 i R31 do R42, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór, niższy alkil, aryl, fluorowiec lub Het;
R19 do R30 i R43 do R48, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór, niższy alkil, aryl lub Het;
R49, R54 i R55, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór, niższy alkil lub aryl;
R50 do R53, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór, niższy alkil, aryl lub Het;
Y1, Y2, Y3, Y4 i Y5, gdy występują, każdy niezależnie oznacza tlen, siarkę lub N-R55; n = 0 lub 1; i m = 0 do 5;
pod warunkiem, że gdy n=1 to m równa się 0 i gdy n równa się 0 to m nie jest równe 0.
Związki będące przedmiotem wynalazku w dalszej części opisu określane będą jako „związki według wynalazku”.
Korzystnie w związku o wzorze I, gdy oba K oznaczają -A3-Q3(X5)X6 i E oznacza -A5-Q5(X9)X10, to D oznacza -A4-Q4 (X7)X8.
Odpowiednio, związki według wynalazku mogą katalizować karbonylowanie nienasyconych związków, szczególnie etylenowo nienasyconych związków, w obecności tlenku węgla i reagenta dodatkowego. W szczególności, związki według wynalazku mogą być stosowane w reakcjach hydroformylowania, reakcjach hydrokarboksylowania, reakcjach hydroestryfikacji i reakcjach hydroamidowania. Na przykład, związki według wynalazku mogą katalizować konwersję etylenowo nienasyconych związków w obecności tlenku węgla i związku zawierającego grupy hydroksylowe do odpowiedniego kwasu karboksylowego lub estru, zależnie od wybranego zastosowanego związku zawierającego grupę hydroksylową (tzn. kwasu karboksylowego, gdy związkiem zawierającym grupę hydroksylową jest woda i estru, jeśli związkiem zawierającym grupę hydroksylową jest alkohol).
Dogodnie, związki według wynalazku mogą wykazywać dużą trwałość w typowych warunkach reakcji karbonylowania tak, że nie wymagają one lub wymagają tylko niewielkiego uzupełniania. Dogodnie, związki według wynalazku mogą zwiększać szybkość reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconych związków w porównaniu do znanych katalizatorów. Dogodnie, związki według wynalazku mogą sprzyjać dużym szybkościom konwersji etylenowo nienasyconych związków, dzięki czemu z dużą wydajnoś cią otrzymuje się żądany produkt zawierają cy niewiele lub nie zawierają cy zanieczyszczeń. Konsekwentnie, stosowanie związków według wynalazku może zwiększać przemysłową żywotność procesu karbonylowania, takiego jak karbonylowanie etylenowo nienasyconych związków. Odpowiednio, związki według wynalazku typowo wykazują aktywność katalizatora podczas karbonylowania nienasyconych związków, szczególnie etylenowo nienasyconych związków, w obecności tlenku węgla i reagenta pomocniczego, jaki określono w niniejszym opisie.
Niespodziewanie stwierdzono, że jeśli atomy węgla z X1 i X2 związane z Q1 i atomy węgla z X3 i X4 związane z Q1 w związku o wzorze I nie zawierają atomów wodoru, to typowo wytwarza się katalizator, który wykazuje zwiększoną aktywność katalizatyczną podczas karbonylowania nienasyconych związków, w porównaniu z porównywalnymi związkami, w których atom węgla zawarty w X1 i/lub X2 oraz X3 i/lub X4 związany odpowiednio z Q2 i Q1 zawiera atom wodoru. Najbardziej korzystnie Q1 jest związany z trzeciorzędowym atomem węgla zarówno w X3 jak i X4 a Q2 jest związany z trzeciorzędowym atomem węgla zarówno w X1 jak i X2. Podobnie, jeśli występują one w związku, to atomy węgla z X5 i X6, zwią zane z Q3, atomy wę gla z X7 i X8, zwią zane z Q4 oraz atomy wę gla z X9 i X10, zwią zane z Q5 nie zawierają atomu wodoru. Bardziej korzystnie, jeś li w zwią zku występują Q3, Q4 i Q5, to są one związane z trzeciorzędowym atomem węgla odpowiednio zarówno w X5 jak i X6, X7 jak i X8 oraz X9 jak i X10.
Korzystnie, R1 do R18 oraz R31 do R42, jeśli występują one w związku, każdy niezależnie oznacza wodór, ewentualnie podstawiony C1- do C6-alkil, C1-C6-alkilofenyl (w którym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona jak to określono w niniejszym opisie), trifluorometyl lub fenyl (w którym grupa fenylowa jest ewentualnie podstawiona jak to określono w niniejszym opisie). Jeszcze bardziej korzystnie, R1 do R18 oraz R31 do R42, jeśli występują one w związku, każdy niezależnie oznacza wodór, C1- do C6-alkil, który jest ewentualnie podstawiony jak to określono w niniejszym opisie, trifluorometyl lub ewentualnie podstawiony fenyl. Jeszcze bardziej korzystnie, R1 do R18 oraz R31 do R42, jeśli występują one w związku, każdy niezależnie oznacza wodór, niepodstawiony C1- do C6-alkil lub fenyl,
PL 213 201 B1 który jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej podstawników wybranych spośród niepodstawionego C1- do C6-alkilu lub OR19, gdzie R19 oznacza wodór lub niepodstawiony C1- do C6-alkil. Bardziej korzystnie, R1 do R18 oraz R31 do R42, jeśli występują one w związku, każdy niezależnie oznacza wodór, niepodstawiony C1- do C6-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, pentyl, heksyl i cykloheksyl, zwłaszcza metyl. Najbardziej korzystnie, R1 do R18 oraz R31 do R42, jeśli występują one w związku, każdy niezależnie oznacza niepodstawiony C1- do C6-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, pentyl, heksyl i cykloheksyl, zwłaszcza metyl.
Alternatywnie, lub dodatkowo, jedna lub więcej grup R1 do R3, R4 do R6, R7 do R9, R10 do R12, R 13 do R15,
R16 do R18,
R31 do R33,
R34 do R36,
R37 do R39 lub R40 do R42 (gdy występują w związku), razem z atomem węgla, z którym jest związana, może niezależnie tworzyć struktury cykloalkilowe, takie jak 1-norbornyl lub 1-norbornadienyl.
Alternatywnie, lub dodatkowo, jedna lub więcej grup R1 i R2, R4 i R5, R7 i R8, R10 i R11, R13 i R14, R16 i R17, R31 i R32, R34 i R35, R37 i R38 lub R40 i R41 (gdy występują w związku), razem z atomem węgla, z którym jest związana, może niezależnie tworzyć układy cykloalkilowe, korzystnie układy C5- do C7-cykloalkilowe, takie jak cykloheksyl i cyklopentyl, zaś R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 i R42 (gdy występują w związku), każdy niezależnie oznacza wodór, niższy alkil, trifluorometyl lub aryl, jak to określono wyżej, zwłaszcza niepodstawiony C1- do C6-alkil i wodór, szczególnie niepodstawiony C1do C6-alkil.
18 31 32
W szczególnie korzystnej postaci wykonania, każdy z R1 do R18 i R31 do R32, gdy wystę pują one w zwią zku, nie są atomami wodoru. Taka konfiguracja oznacza, ż e Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 są zwią zane odpowiednio z atomem węgla w X1 do X10, który nie jest związany z atomami wodoru.
Korzystnie, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 i R40 (gdy występują w związku), każdy reprezentuje taki sam podstawnik, jaki określono w niniejszym opisie; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 i R41 (gdy występują w związku), każdy reprezentuje taki sam podstawnik, jaki określono w niniejszym opisie; i R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 i R42 (gdy występują w związku), każdy reprezentuje taki 1 4 7 10 13 16 31 sam podstawnik jaki określono w niniejszym opisie. Bardziej korzystnie, R1, R4, R7, R10, R13, R16, R31, R34, R37 i R40 (gdy występują w związku), każdy reprezentuje taki sam C1-C6-alkil, szczególnie niepodstawiony C1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, pentyl, heksyl lub cykloheksyl, czy trifluorometyl; R2, R5, R8, R11, R14, R17, R32, R35, R38 i R41 (gdy występują w związku), każdy niezależnie reprezentuje taki sam C1-C6-alkil, jaki określono wyżej, lub trifluorometyl; i R3, R6, R9, R12, R15, R18, R33, R36, R39 i R42 (gdy występują w związku), każdy niezależnie reprezentuje taki sam C1-C6-alkil, jaki określono wyżej, lub trifluorometyl. Na przykład: R1, R4, R7, R10, R13 i R16, (gdy występują w związku), każdy reprezentuje metyl; R2, R5, R8, R11, R14 i R17 (gdy występują w związku), każdy reprezentuje etyl i R3, R6, R9, R12, R15 i R18, (gdy występują w związku), każdy reprezentuje n-butyl lub n-pentyl.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, każda z grup R1 do R18 i R31 do R32 (gdy występują one w związku) reprezentuje taki sam podstawnik, jaki określono w niniejszym opisie. Korzystnie każda z grup R1 do R18 i R31 do R42 oznacza taką samą grupę alkilową C1 do
C6-, szczególnie niepodstawiony C1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, t-butyl, pentyl, heksyl i cykloheksyl, lub trifluorometyl. Najbardziej korzystnie każda z grup R1 do R18 i R31 do R42 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl.
Określenie adamantyl, stosowane w niniejszym opisie, oznacza grupę adamantylową, która może być związana z Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 odpowiednio w pozycji 1 lub 2. Tricyklo[3.3.1.1.{3,7}]decyl jest nazwą systematyczną grupy adamantylowej a Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 może być związany odpowiednio w pozycji 1 lub 2 jednej lub dwu grup tricyklo[3.3.1.1.{3,7}]decylowych. Korzystnie Q1 i Q2 oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują w związku, są związane z trzeciorzędowym atomem węgla jednej lub więcej grup adamantyIowych. Odpowiednio, gdy grupa adamantylowa oznacza niepodstawiony adamantyl, to Q1 i Q2 oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują w związku, są korzystnie związane w pozycji 1 jednej lub więcej grup tricyklo[3.3.1.1.{3,7}]decylowych, tzn. atom węgla grupy adamantylowej nie jest związany z atomem wodoru.
Grupa adamantylowa może ewentualnie zawierać obok atomów wodoru, jeden lub więcej podstawników wybranych spośród niższego alkilu, -OR19, -OC(O)R20, fluorowca, grupy nitro, -C(O)R21, -C(O)OR22, grupy cyjano, arylu, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -CF3, -P(R56)R57, -PO(R58)(R59)i -PO3H2, -PO(OR60)(OR61) lub -SO3R62, w których R19, R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, niższy alkil, grupa cyjano i aryl są takie, jak to zdefiniowano w niniejszym opisie, a każdy R56 do R62 niezależnie oznacza wodór, niższy alkil, aryl lub Het.
PL 213 201 B1
Odpowiednio, gdy grupa adamantylowa jest podstawiona jednym lub więcej podstawników, jakie określono wyżej, bardzo korzystne podstawniki obejmują niepodstawiony C1-C8-alkil, -OR19, -OC(O)R20, fenyl, -C(O)OR22, fluor, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(O)N(R25)R26 i -PO(R58) (R59) oraz -CF3, w których R19 oznacza wodór, niepodstawiony C1-C8-alkil lub fenyl, R20, R22, R23, R24, R25, R26 każdy niezależnie oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C8-alkil, a każdy R56 do R53 i R56 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C8-alkil lub fenyl.
Odpowiednio, grupa adamantylowa może zawierać obok atomów wodoru, do 10 podstawników, jakie określono wyżej, korzystnie do 5 podstawników, jakie określono wyżej, bardziej korzystnie od 3 podstawników, jakie określono wyżej. Odpowiednio, gdy grupa adamantylowa, obok atomów wodoru, zawiera jeden lub więcej podstawników, jakie określono wyżej, korzystnie wszystkie podstawniki są identyczne. Korzystnymi podstawnikami są niepodstawiony C1-C8-alkil i trifluorometyl, szczególnie niepodstawiony C1-C8-alkil, taki jak metyl. Bardzo korzystnie grupa adamantylowa zawiera tylko atomy wodoru, tzn. grupa adamantylowa nie jest podstawiona.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje więcej niż jedna grupa adamantylowa, każda z tych grup adamantylowych jest identyczna.
Przez określenie grupa 2-fosfatricyklo[3.3.1.1.{3,7}]decylowa rozumiemy grupę 2-fosfa-adamantylową utworzoną przez połączenie X1 i X2 razem z Q2, z którą są one związane, grupę 2-fosfaadamantylową utworzoną przez połączenie X3 i X4 razem z Q1, z którą są one związane, grupę 2-fosfa-adamantylową utworzoną przez połączenie X5 i X6 razem z Q3, z którą są one związane, grupę 2-fosfa-adamantylową utworzoną przez połączenie X7 i X8 razem z Q4, z którą są one związane, grupę 2-fosfa-adamantylową utworzoną przez połączenie X9 i X10 razem z Q5, z którą są one związane, w których Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 znajdują się w pozycji 2 grupy adamantylowej, w której stanowią integralną część a każdy Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 oznacza fosfor.
Grupa 2-fosfa-tricyklo[3.3.1.1.{3,7}]decylowa (określana jest w niniejszym opisie jako grupa 2-fosfa-adamantylowa) może ewentualnie zawierać obok atomów wodoru, jeden lub więcej podstawników. Odpowiednie podstawniki obejmują podstawniki, jakie określono w niniejszym opisie w odniesieniu do grupy adamantylowej. Bardzo korzystne podstawniki obejmują niższy alkil, korzystnie niepodstawiony C1-C8-alkil, zwłaszcza metyl, trifluorometyl, -OR19, w którym R19 jest takie, jak to zdefiniowano niniejszym opisie, szczególnie niepodstawiony C1-C8-alkil lub aryl i 4-dodecylofenyl. Gdy grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera jeden lub więcej podstawników, jakie określono wyżej, korzystnie wszystkie podstawniki są identyczne.
Korzystnie grupa 2-fosfa-adamantylowa jest podstawiona w jednej lub więcej z pozycji 1-, 3-, 5lub 7- jednym lub więcej podstawników, jakie określono wyżej. Bardziej korzystnie grupa 2-fosfaadamantylowa jest podstawiona w każdej z pozycji 1-, 3- i 5-. Odpowiednio, taka konfiguracja oznacza, że atom fosforu grupy 2-fosfo-adamantylowej jest związany z atomem węgla w szkielecie adamantylowym niezawierającym atomów wodoru. Najbardziej korzystnie grupa 2-fosfa-adamantylowa jest podstawiona w każdej z pozycji 1-, 3-, 5- i 7-. Gdy grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera więcej niż jeden podstawnik, są to korzystnie podstawniki identyczne. Szczególnie korzystnymi podstawnikami są niepodstawiony C1-C8-alkil i trifluorometyl, zwłaszcza niepodstawiony C1-C8-alkil, taki jak metyl.
Korzystnie, grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera dodatkowe heteroatomy w szkielecie 2-fosfaadamantylowym inne niż atom 2-fosforowy. Odpowiednie dodatkowe heteroatomy obejmują atomy tlenu i siarki, zwłaszcza atomy tlenu. Bardziej korzystnie, grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera jeden lub więcej dodatkowych heteroatomów w pozycjach 6-, 9- i 10-. Jeszcze bardziej korzystnie, grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera dodatkowy heteroatom w każdej z pozycji 6-, 9- i 10-. Najbardziej korzystnie, gdy grupa 2-fosfa-adamantylowa zawiera więcej niż jeden dodatkowy heteroatom w szkielecie 2-fosfa-adamantylowym, to korzystnie są to identyczne heteroatomy. Szczególnie korzystna grupa 2-fosfa-adamantylowa, która może być ewentualnie podstawiona jednym lub więcej podstawników, jakie określono w niniejszym opisie, zawiera atom tlenu w każdej z pozycji 6-, 9- i 10- szkieletu 2-fosfa-adamantylowego.
Bardzo korzystne grupy 2-fosfa-adamantylowe, jakie określono w niniejszym opisie, obejmują grupę 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametylo-6,9,10-trioksaadamantylową, grupę 2-fosfa-1,3,5-trimetylo-6,9,10-trioksaadamantylową, grupę 2-fosfa-1,3,5,7-tetra(trifluorometylo)-6,9,10-trioksaadamantylową i grupę 2-fosfa-1,3,5-tri(trifluorometylo)-6,9,10-trioksaadamantylową. Najbardziej korzystnie grupa 2-fosfaadamantylowa wybrana jest spośród grupy 2-fosfa-1,3,5,7-tetrametylo-6,9,10-trioksaadamantylowej i grupy 2-fosfa-1,3,5-trimetylo-6,9,10-trioksaadamantylowej.
PL 213 201 B1
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje więcej niż jedna grupa 2-fosfa-adamantylowa, to każda z tych grup 2-fosfa-adamantylowych jest identyczna.
Określenie kongresyl (ang. congressyl) stosowane w niniejszym opisie oznacza grupę kongresylową (znaną także jako grupa diadamantylowa), która może być związana odpowiednio z Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5. Korzystnie Q1 i Q2 oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują w związku, są związane z trzeciorzędowym atomem węgla jednej lub więcej grup kongresylowych. Odpowiednio, gdy grupa kongresylowa jest niepodstawiona, to Q1 i Q2 oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują w związku, są korzystnie związane z pozycją 1- jednej lub wi ęcej grup kongresylowych.
Grupa kongresylowa może ewentualnie zawierać obok atomów wodoru, jeden lub więcej podstawników. Odpowiednie podstawniki obejmują podstawniki, jakie zdefiniowano w niniejszym opisie w odniesieniu do grupy adamantylowej. Bardzo korzystne podstawniki obejmuj ą niepodstawioną grupę C1-C6-alkilową, zwłaszcza metyl i trifluorometyl. Najbardziej korzystnie grupa kongresylowa nie jest podstawiona i zawiera tylko atomy wodoru.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje więcej niż jedna grupa kongresylowa, to każda z tych grup kongresylowych jest identyczna.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje jeden lub więcej układów pierścieniowych o wzorach Ia, Ib, Ic, Id lub le, to każdy R50 do R53 niezależnie reprezentuje niższy alkil, aryl lub Het, które to grupy są ewentualnie podstawione i/lub są zakończone jak to zdefiniowano w niniejszym opisie. Taka konfiguracja oznacza, że Q2, Q1, Q3, Q4 i Q5 z układu pierścieniowego odpowiednio we wzorze Ia do Ie nie jest związany z atomem węgla związanym z atomem wodoru. Jeszcze bardziej korzystnie każdy z R50 do R53 niezależnie oznacza ewentualnie podstawiony C1-C6-alkil, korzystnie niepodstawiony C1-C6-alkil, fenyl, ewentualnie podstawiony niepodstawionym C1-C6-alkilem lub OR19, gdzie R19 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, lub trifluorometyl. Jeszcze bardziej korzystnie każdy z R50 do R53 oznacza taką samą grupę, jaką określono w niniejszym opisie, szczególnie niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje jeden lub więcej układów pierścieniowych la, Ib, Ic, Id lub le, to każdy R49 i R54 niezależnie reprezentuje ewentualnie podstawiony C1-C6-alkil, korzystnie niepodstawiony C1-C6-alkil, fenyl, ewentualnie podstawiony niepodstawionym C1-C6-alkilem lub OR19, gdzie R19 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, trifluorometyl lub wodór. Bardziej korzystnie R49 i R54 oznacza taką samą grupę, jaką określono w niniejszym opisie, zwłaszcza wodór.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje jeden lub więcej układów pierścieniowych o wzorach Ia do le, to Y1 do Y5 są identyczne. Najbardziej korzystnie każ dy z Y1 do Y5 reprezentuje tlen. Korzystnie, gdy w związku o wzorze I występuje jeden lub więcej układów pierścieniowych o wzorach Ia do le, to wszystkie takie układy pierścieniowe są identyczne.
Korzystne postaci wykonania niniejszego wynalazku obejmują postaci, w których:
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza CR4(R5) (R6), X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza CR10(R11) (R12);
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza adamantyl, X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza adamantyl;
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza kongresyl, X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza kongresyl;
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza CR4(R5) (R6) zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane, tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib lub grupę 2-fosfa-adamantylową;
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza adamantyl zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib lub grupę 2-fosfa-adamantylową;
1 2 3 2 3 4 1
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza kongresyl, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib lub grupę 2-fosfa-adamantylową;
X1 do X4, każdy niezależnie oznacza adamantyl;
X1 do X4, każdy niezależnie oznacza kongresyl;
X1 i X2, każdy niezależnie oznacza adamantyl zaś X3 i X4, każdy niezależnie oznacza kongresyl;
X1 i X3, każdy niezależnie oznacza adamantyl zaś X2 i X4, każdy niezależnie oznacza kongresyl;
X1 i X2, każdy niezależnie oznacza adamantyl zaś X3 oznacza CR7(R8) (R9) a X4 oznacza CR10 (R11) (R12);
X1 i X2, każdy niezależnie oznacza kongresyl zaś X3 oznacza CR7(R8) (R9) a X4 oznacza CR10(R11) (R12);
X1 i X2 niezależnie oznaczają adamantyl, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib lub grupę 2-fosfa-adamantylową;
PL 213 201 B1
X1 i X2 niezależnie oznaczają kongresyl, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib lub grupę 2-fosfa-adamantylową;
X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib;
X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową .
Bardzo korzystne postaci wykonania niniejszego wynalazku obejmują postaci, w których:
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza CR4(R5) (R6), X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza
CR10(R11) (R12);
X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza adamantyl, X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza adamantyl;
X1 oznacza CR1(R2) (R3), X2 oznacza kongresyl, X3 oznacza CR7(R8) (R9) i X4 oznacza kongresyl;
X1 do X4, każdy niezależnie oznacza adamantyl;
X1 do X4, każdy niezależnie oznacza kongresyl;
X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib;
X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową .
Korzystnie w związku o wzorze I, X1 jest identyczne jak X3 i X2 jest identyczne jak X4. Bardziej korzystnie X1 jest identyczne jak X3 i X5, X7 i X9, gdy występują w związku, oraz X2 jest identyczne jak X4 i X6, X8 i X10, gdy występują w związku. Jeszcze bardziej korzystnie X1 do X4 są identyczne. Najbardziej korzystnie X1 do X4 są identyczne z każdym X6 do X10, gdy występują one w związku.
Korzystnie, w związku o wzorze I X1 i X2 reprezentują identyczne podstawniki, X3 i X4 reprezentują identyczne podstawniki, X5 i X6 (gdy występują one w związku) reprezentują identyczne podstawniki, X7 i X8 (gdy występują one w związku) reprezentują identyczne podstawniki i X9 i X10 (gdy występują one w związku) reprezentują identyczne podstawniki.
Korzystnie, w związku o wzorze I, K oznacza -A3-Q3(X5)X6, wodór, niższy alkil, -CF3, fenyl lub niższy alkilofenyl. Bardziej korzystnie K oznacza -A3-Q3(X5)X6, wodór, niepodstawiony C1-C6-alkil, niepodstawiony fenyl, trifluorometyl lub C1-C6-alkilofenyl.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania K w zwią zku o wzorze I oznacza wodór.
W alternatywnej postaci wykonania, gdzie K nie oznacza wodoru, K oznacza -A3-Q3(X5)X6. Korzystnie X5 jest identyczne jak X3 lub X1 i X6 jest identyczne jak X2 lub X4. Bardziej korzystnie X5 jest identyczne jak X3 i X1 i X6 jest identyczne jak X2 i X4. Jeszcze bardziej korzystnie -A3-Q3(X5)X6 jest identyczne albo jak -A1-Q2(X1)X2 lub -A2-Q1(X3)X4. Najbardziej korzystnie -A3-Q3(X5)X6 jest identyczne zarówno jak -A1-Q2(X1)X2 jak i -A2-Q1(X3)X4.
W najbardziej korzystnej postaci wykonania K w związku o wzorze I oznacza wodór.
Korzystnie w związku o wzorze I, D oznacza -A4-Q4(X7)X8 wodór, niższy alkil, CF3, fenyl lub niższy alkilofenyl i E oznacza -A5-Q5(X9)X10, wodór, niższy alkil, CF3, fenyl lub niższy alkilofenyl lub też D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą ewentualnie podstawiony pierścień fenylowy. Bardziej korzystnie D oznacza -A4-Q4(X7)X8 wodór, fenyl, C1-C6alkilofenyl, niepodstawiony C1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl i heksyl lub CF3; E oznacza -A5-Q5(X9)X10, wodór, fenyl, C1-C6-alkilofenyl, niepodstawiony C1-C6-alkil, taki jak metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl i heksyl lub CF3; lub też oba D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą pierścień fenylowy, który jest ewentualnie podstawiony jedną lub więcej grup wybranych spośród fenylu, C1-C6-alkilofenylu, niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3.
Odpowiednio, gdy D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą ewentualnie podstawiony pierścień fenylowy, metal M lub jego kation przyłączone są do indenylowego układu pierścieniowego.
W najbardziej korzystnej postaci wykonania D w zwią zku o wzorze I oznacza wodór.
W alternatywnej postaci wykonania, gdzie D nie oznacza wodoru, D oznacza -A4-Q4(X7)X8. Korzystnie X8 jest identyczne jak X4 lub X2 i X7 jest identyczne jak X1 lub X3. Bardziej korzystnie X8 jest identyczne jak oba X4 i X2 i X7 jest identyczne jak oba X1 i X3. Jeszcze bardziej korzystnie -A4-Q4(X7)X8 jest identyczne albo z -A1-Q2(X1)X2 lub z -A2-Q1(X3)X4. Najbardziej korzystnie -A4-Q4(X7)X8 jest identyczne zarówno z -A2-Q1(X3)X4 jak i z -A3-Q3(X5)X6.
W najbardziej korzystnej postaci wykonania E w związku o wzorze I oznacza wodór.
W alternatywnej postaci wykonania, gdzie E nie oznacza wodoru, E oznacza -A5-Q5(X9)X10. Korzystnie X10 jest identyczne jak X4 lub X2 i X9 jest identyczne jak X1 lub X3. Bardziej korzystnie X10 jest
PL 213 201 B1 identyczne jak oba X4 i X2 i X9 jest identyczne jak X1 i X3. Jeszcze bardziej korzystnie -A5-Q5(X9)X10 jest identyczne albo jak -A1-Q2(X1)X2 lub -A2-Q1(X3)X4. Najbardziej korzystnie -A5-Q5(X9)X10 jest identyczne zarówno z -A1-Q2(X1)X2 i -A2-Q1(X3)X4 jak i -A3-Q3(X5)X6 i -A4-Q4(X7)X8, jeśli występują w związku.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I, D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, nie tworzą ewentualnie podstawionego pierścienia fenylowego a każ dy K, D i E reprezentuje identyczny podstawnik.
W alternatywnej korzystnej postaci wykonania, D i E razem z atomami węgla pierś cienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy.
Bardzo korzystne postaci wykonania związku o wzorze I obejmują postaci, w których:
K, D i E są identycznymi podstawnikami, jakie określono w niniejszym opisie, szczególnie gdy K, D i E reprezentują wodór;
K oznacza wodór a D i E razem z atomami wę gla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
K reprezentuje -A3-Q3(X5)X6, jaki określono w niniejszym opisie a D i E reprezentuje H;
K reprezentuje -A3-Q3(X5)X6, jaki określono w niniejszym opisie a D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
K reprezentuje -A3-Q3(X5)X6, jaki określono w niniejszym opisie, D reprezentuje -A4-Q4(X7)X8, jaki określono w niniejszym opisie i E reprezentuje -A5-Q5(X9)X10, jaki określono w niniejszym opisie.
Wyjątkowo korzystne związki o wzorze I obejmują związki, w których oba D i E oznaczają wodór, lub D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy, szczególnie takie związki, w których oba D i E oznaczają wodór.
Korzystnie, w związku o wzorze I, A1 i A2, oraz A3, A4 i A5 (gdy występują w związku), każdy niezależnie oznacza C1-C6-alkilen, który jest ewentualnie podstawiony, jak to opisano w niniejszym opisie, na przykład niższe grupy alkilowe. Odpowiednio, A1 i A2, oraz A3, A4 i A5 (gdy występują w związku), mogą zawierać chiralny atom węgla. Korzystnie niższe grupy alkilenowe, które mogą reprezentować A1 do A5, są niepodstawione. Szczególnie korzystny niższy alkilen, który może niezależnie reprezentować A1 do A5, jest to -CH2- lub -C2H4-. Najbardziej korzystnie każdy z A1 i A2 oraz A3, A4 i A5 (gdy występują w związku) reprezentują taki sam niższy alkilen, jaki określono w niniejszym opisie, zwłaszcza -CH2-.
W związku o wzorze I, korzystnie każdy Q1 i Q2, oraz Q3, Q4 i Q5 (gdy występują w związku) są takie same. Najbardziej korzystnie każdy Q1 i Q2, oraz Q3, Q4 i Q5 (gdy występują w związku) oznacza fosfor.
Jak to jest wiadome fachowcom z tej dziedziny, związki o wzorze I (określane wyżej jako (b)) mogą działać jak ligandy, które wiążą się koordynacyjnie z metalem Grupy VIIIB lub jego związkiem (określanym wyżej jako (a)) tworząc związki według wynalazku. Typowo metal Grupy VIIIB lub jego związek (a) wiąże się koordynacyjnie z jednym lub więcej atomem fosforu, arsenu i/lub antymonu w związku o wzorze I. Wiadomo, ż e zwią zki o wzorze I mogą być szeroko określane jako „metaloceny”.
Odpowiednio, gdy n = 1 i L1 oznacza ewentualnie podstawioną grupę cyklopentadienylową lub indenylową, związki o wzorze I mogą zawierać bądź to dwa pierścienie cyklopentadienylowe, dwa pierścienie indenylowe lub jeden pierścień indemylowy i jeden pierścień cyklopentadienylowy (każdy z układów pierścieniowych może być ewentualnie podstawiony jak to opisano w niniejszym opisie). Takie związki mogą być określane jako „związki warstwowe/sandwich compounds, ponieważ metal M lub jego kation znajduje się między dwoma układami pierścieniowymi. Odpowiednie cyklopentadienylowe i/lub indenylowe układy pierścieniowe mogą być ułożone współpłaszczyznowo w stosunku do siebie lub też mogą znajdować się pod kątem do siebie (zwykle to położenie określane jest jako zgięte metaloceny).
Alternatywnie, gdy n = 1 a L1 oznacza aryl, związki według wynalazku mogą zawierać jeden pierścień cyklopentadienylowy lub jeden pierścień indenylowy (każdy z tych układów pierścieniowych może być ewentualnie podstawiony, jak to opisano w niniejszym opisie) i jeden pierścień arylowy, który jest ewentualnie podstawiony, jak to określono w niniejszym opisie. Odpowiednio, gdy n = 1 i L1 reprezentuje aryl, to metal M w związkach o wzorze I określonych w niniejszym opisie znajduje się typowo w postaci kationu metalu.
W szczególnie korzystnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, w związku o wzorze I, n = 1,
L1 jest takie, jak to określono w niniejszym opisie a m = 0.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I n = 1, L1 reprezentuje pierścień cyklopentadienylowy, indenylowy lub arylowy, przy czym wszystkie pierścienie są ewentualnie podstawione jednym lub więcej podstawników wybranych spośród wodoru, niższego alkilu, fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro,
PL 213 201 B1
-OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(O)SR30, -CF3, lub ferrocenylu (przez co rozumie się, że pierścień cyklopentadienylowy, indenylowy lub arylowy, który może reprezentować L1, jest związany bezpośrednio z pierścieniem cyklopentadienylowym grupy ferrocenylowej), w których R19 do R30 jest takie, jak to zdefiniowano w niniejszym opisie. Bardziej korzystnie, gdy pierścień cyklopentadienylowy, indenylowy lub arylowy, który może reprezentować L1 jest podstawiony, jest on korzystnie podstawiony jednym lub więcej podstawników wybranych spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu, fluorowca, grupy cyjano, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, gdzie każdy spośród R19, R20, R21, R22, R23 i R24 niezależnie oznacza wodór lub C1-C6-alkil. Jeszcze bardziej korzystnie, gdy pierścień cyklopentadienylowy, indenylowy lub arylowy, który może reprezentować L1 jest podstawiony, jest on korzystnie podstawiony jednym lub więcej podstawników wybranych spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu.
Korzystnie, gdy n = 1, L1 oznacza cyklopentadienyl, indenyl, fenyl lub naftyl ewentualnie podstawione, jak to określono w niniejszym opisie. Korzystnie grupy cyklopentadienyIowa, indenylowa, fenylowa lub naftylowa nie są podstawione. Bardziej korzystnie L1 oznacza cyklopentadienyl, indenyl, fenyl lub naftyl, w których pierścienie nie są podstawione. Najbardziej korzystnie L1 reprezentuje niepodstawiony cyklopentadienyl.
Alternatywnie, gdy n = 0, związki według wynalazku zawierają tylko jeden pierścień cyklopentadienylowy lub indenylowy (przy czym każdy z układów pierścieniowych może być ewentualnie podstawiony, jak to opisano w niniejszym opisie). Takie związki mogą być określane jako „związki półwarstwowe/half sandwich compounds. Korzystnie, gdy n = 0 to m oznacza 1 do 5, tak więc metal M związku o wzorze I ma liczbę elektronów 18. Innymi słowy, gdy metalem M w związku o wzorze I jest żelazo, łączna ilość elektronów dostarczanych przez ligand L2 wynosi typowo pięć.
W szczególnie korzystnej alternatywnej postaci wykonania niniejszego wynalazku, w zwią zku o wzorze I n = 0, L2 jest takie, jak to zdefiniowano w niniejszym opisie a m = 3 lub 4, zwłaszcza 3.
Korzystnie, gdy w związku o wzorze I n jest równe zero a m nie jest równe zero, L2 oznacza jeden lub więcej ligandów, z których każdy jest niezależnie wybrany spośród niższego alkilu, fluorowca, -CO, -P(R43)(R44)R45 lub -N(R46)(R47)R48. Bardziej korzystnie, L2 oznacza jeden lub więcej ligandów, z których każdy jest niezależnie wybrany spoś ród niepodstawionego C1-C4-alkilu, fluorowca, zwłaszcza chloru, -CO, -P(R43)(R44)R45 lub -N(R46)(R47)R48, w których R43 do R48 są niezależnie wybrane spośród wodoru, niepodstawionego C1-C6-alkilu lub arylu, takiego jak fenyl.
Odpowiednio, metal M lub kation metalu w związku o wzorze I jest typowo związany z pierścieniem(ami) cyklopentadienylowym(ymi) jednostki cyklopentadienylowej pierścienia(ni) indenylowego(ych), jeśli występują one w związku, pierścieniem arylowym, jeśli występuje i/lub ligandami L2, gdy występują w związku. Typowo, pierścień cyklopentadienylowy lub jednostka cyklopentadienylowa pierścienia indenylowego wykazuje wiązania z metalem typu pentahapto, jednak zakresem niniejszego wynalazku objęte są także inne typy wiązań między pierścieniem cyklopentadienylowym lub jednostką cyklopentadienylową pierścienia indenylowego a metalem, takie jak koordynacja trihapto.
Najbardziej korzystnie, w związku o wzorze I, n = 1, m = 0 i L1, jest jak to określono w niniejszym opisie, zwłaszcza jest to niepodstawiony cyklopentadienyl.
W zwią zku o wzorze I, okreś leniem „M oznaczający metal Grupy VIB lub VIIIB obejmujemy metale, takie jak Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Ru i Rh. W celu uniknięcia wątpliwości, odwoływanie się do metali Grupy VIB lub VIIIB w niniejszym opisie, dotyczy metali objętych Grupami 6, 8, 9 i 10 w nomenklaturze nowoczesnego Układu Okresowego Pierwiastków.
Pod określeniem „kation tego metalu rozumiemy, że metal (M) Grupy VIB lub VIIIB w związku o wzorze I, jaki zdefiniowano w niniejszym opisie, posiada ł adunek dodatni. Odpowiednio, kation metalu może występować w postaci soli lub może zawierać słabo skoordynowane aniony pochodzące z fluorowca, kwasu azotowego, kwasu siarkowego, niższych kwasów alkanowych (do C12), takich jak kwas octowy i propionowy; kwasów sulfonowych, takich jak kwas metanosulfonowy, kwas chlorosulfono- wy, kwas fluorosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, kwas benzenosulfonowy, kwas naftalenosulfonowy, kwas toluenosulfonowy, np., kwas p-toluenosulfonowy, kwas t-butylosulfonowy i kwas 2-hydroksypropanosulfonowy; sulfonowane żywice jonowymienne; kwasy perfluorowcowe, takie jak kwas nadchlorowy; perfluorowane kwasy karboksylowe, takie jak kwas trichlorooctowy i kwas trifluorooctowy; kwas ortofosforowy; kwasy fosfonowe, takie jak kwas benzenofosfonowy; i kwasy pochodzące z połączenia kwasów Lewisa i kwasów Broensteda. Inne źródła, które mogą dostarczyć odpowiednich anionów, obejmują pochodne tetrafenyloboranowe.
PL 213 201 B1
Korzystnie M reprezentuje metal Grupy VIB lub VIIIB. Innymi słowy całkowita liczba elektronów metalu M wynosi 18.
Korzystnie w związku o wzorze I M oznacza Cr, Mo, Fe, Co lub Ru, lub kation tych metali. Jeszcze bardziej korzystnie M oznacza Cr, Fe, Co lub Ru, lub kation tych metali. Najbardziej korzystnie M jest wybrany spośród metali grupy VIIIB lub kationu metali tej grupy. Szczególnie korzystnym metalem Grupy VIIIB jest Fe. Chociaż metal M określony w niniejszym opisie może występować w postaci kationu, korzystnie jednak nie zawiera on żadnego ładunku resztkowego, ze względu na koordynację z L1 i/lub L2, jak okreś lono w niniejszym opisie.
Określenie „aryl stosowane w opisie, obejmuje sześcio- do dziesięcioczłonowe karbocykliczne grupy aromatyczne, takie jak fenyl i naftyl, które ewentualnie podstawione są jednym lub więcej podstawników wybranych spośród arylu, niższego alkilu (które to grupy alkilowe mogą być same podsta19 wione lub zakończone jak to określono niżej), Het, fluorowca, grup cyjano, grup nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 lub -C(S)N(R27)R28, w których każdy R19 do R30 niezależnie oznacza wodór, aryl lub niższy alkil (które to grupy alkilowe mogą być same podstawione lub zakończone jak to określono niżej). Korzystne grupy arylowe, które mogą reprezentować k, D, E, R1 do R55 i L1, i w których adamantyl, 2-fosfa-adamantyl, kongresyl i niższy alkil może być podstawiony, obejmują fenyl, który jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej podstawnikiem wybranym spośród C1-C6-alkilu (które to grupy alkilowe mogą być same podstawione lub zakończone jak to określono niżej), OR19, R19, fluorowca i NR23(R24), gdzie R19, R23 i R24 niezależnie oznaczają wodór lub niższy alkil. Dalsze korzystne grupy arylowe obejmują fenyl, który jest ewentualnie podstawiony jednym lub więcej podstawników wybranych spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu, OR19, gdzie R19, oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza niepodstawiony C1-C6-alkil.
Określenie „Het, stosowane w niniejszym opisie, obejmuje cztero- do dwunastoczłonowy, korzystnie cztero- do dziesięcioczłonowy układ pierścieniowy, w którym pierścienie zawierają jeden lub więcej heteroatomów wybranych spośród azotu, tlenu, siarki i ich mieszaniny i które to pierścienie zawierają jedno lub więcej wiązań podwójnych lub mają niearomatyczny, częściowo aromatyczny lub całkowicie aromatyczny charakter. Układy pierścieniowe mogą być monocykliczne, bicykliczne lub skondensowane. Każda grupa „Het określona w niniejszym opisie jest ewentualnie podstawiona jednym lub więcej podstawników wybranych spośród fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, okso, niższego alkilu (które to grupy alkilowe mogą być same podstawione lub zakończone jak to określono niżej), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 lub -C(S)N(R27)R28, w których każdy R19 do R30 niezależnie oznacza wodór, aryl lub niższy alkil (które to grupy alkilowe mogą być same podstawione lub zakończone jak to określono niżej). Określenie „Het obejmuje więc grupy, takie jak ewentualnie podstawiony azetydynyl, pirolidynyl, imidazolil, indolil, furanyl, oksazolil, izoksazolil, oksadiazolil, tiazolil, tiadiazolil, triazolil, oksatriazolil, tiatriazolil, pirydazynyl, morfolinyl, pirymidynyl, pirazynyl, chinolinyl, izochinolinyl, piperydynyl, pirazolil i piperazynyl. Podstawienie na Het może występować na atomie węgla pierścienia Het lub, gdzie jest to możliwe, na jednym lub więcej heteroatomie.
Grupy „Het mogą występować także w postaci N-tlenków.
Określenie „niższy alkil stosowane w niniejszym opisie oznacza C1- do C10-alkil i obejmuje grupy metylowe, etylowe, propylowe, butylowe, pentylowe i heptylowe. O ile nie podano inaczej, grupy alkilowe, gdy zawierają one wystarczającą liczbę atomów węgla, mogą być liniowe lub rozgałęzione, mogą być nasycone lub nienasycone, mogą być cykliczne, acykliczne lub częściowo acykliczne/cykliczne i/lub mogą być podstawione lub zakończone jednym lub więcej podstawników wybranych spośród fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, arylu lub Het, w których każdy R19 do R30 niezależnie oznacza wodór, aryl lub niższy alkil i/lub mogą być przerwane jednym lub więcej atomem tlenu lub siarki lub grupami silanowymi lub dialkilosilikonowymi.
Niższe grupy alkilowe, które mogą reprezentować R1 do R62, K, D, E i L2 i którymi mogą być podstawione aryl, Het i L1, w przypadku, gdy zawierają one wystarczającą ilość atomów węgla, mogą być liniowe lub rozgałęzione, mogą być nasycone lub nienasycone, mogą być cykliczne, acykliczne lub częściowo acykliczne/cykliczne i/lub mogą być przerwane jednym lub więcej atomem tlenu lub siarki lub grupami silanowymi lub dialkilosilikonowymi i/lub mogą być podstawione lub zakończone 19 jednym lub więcej podstawników wybranych spośród fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, -OR19,
PL 213 201 B1
-OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, arylu lub Het, w których każdy R19 do R30 niezależnie oznacza wodór, aryl lub niższy alkil.
Podobnie, w związku o wzorze I, określenie „niższy alkilen, reprezentujące Α1 i A2 oraz A3, A4 i A5 (gdy wystę pują one w zwią zku), gdy si ę je stosuje, obejmuje grupy C1- do C10- które zwią zane są w dwóch miejscach w grupie i poza tym jest okre ś lone w ten sam sposób, jak dla „niż szego alkilu.
Grupy fluorowcowe, które mogą reprezentować L2 i które mogą występować jako podstawniki lub zakończenia innych grup, obejmują fluor, chlor, brom i jod.
Gdy związek o wzorze (I) zawiera grupę alkenylową, może także wystąpić izomeria cis (E) trans (Z). Niniejszy wynalazek obejmuje indywidualne stereoizomery związku o wzorze (I) i, gdzie to występuje, jego indywidualne postaci tautomeryczne oraz ich mieszaniny. Rozdzielanie diastereoizomerów lub izomerów cis i trans można prowadzić konwencjonalnymi technikami, np., przez frakcjonowaną krystalizację, chromatografię lub HPLC/wysokowydajną chromatografię cienkowarstwową stereizomerycznej mieszaniny związku o wzorze (I) lub jego odpowiedniej soli czy pochodnej. Indywidualne enancjomery związku o wzorze (I) można także wytworzyć z odpowiedniego optycznie czynnego związku pośredniego lub przez rozdzielenie, na przykład metodą HPLC, odpowiedniego racematu za pomocą odpowiedniego chiralnego podłoża lub przez frakcjonowaną krystalizację soli diastereoizomerów utworzonej przez reakcję odpowiedniego racematu z odpowiednim optycznie czynnym kwasem lub zasadą, gdy to jest stosowne.
Wszystkie stereoizomery są objęte zakresem wynalazku.
Odpowiednie metale Grupy VIIIB lub ich związki, które można łączyć ze związkiem o wzorze I tworząc przez to związki według wynalazku, obejmujące kobalt, nikiel, pallad, rod i platynę. Korzystnie metalem grupy VIIIB jest pallad lub jego związek. Odpowiednie związki takich metali Grupy VIIIB obejmują sole takich metali, lub związki zawierające słabo koordynujące aniony pochodzące z kwasu azotowego, kwasu siarkowego, niższych kwasów alkanowych (do Ci2), takich jak kwas octowy i propionowy; kwasów sulfonowych, takich jak kwas metanosulfonowy, kwas chlorosulfonowy, kwas fluorosulfonowy, kwas trifluorometanosulfonowy, kwas benzenosulfonowy, kwas naftalenosulfonowy, kwas toluenosulfonowy, np., kwas p-toluenosulfonowy, t-butylosulfonowy i kwas 2-hydroksypropanosulfonowy; sulfonowane żywice jonowymienne; kwasy perfluorowcowe, takie jak kwas nadchlorowy; perfluorowane kwasy karboksylowe, takie jak kwas trichlorooctowy i kwas trifluorooctowy; kwas ortofosforowy; kwasy fosfonowe, takie jak kwas benzenofosfonowy; i kwasy pochodzące z oddziaływania kwasów Lewisa i kwasów Broensteda. Inne źródła, które mogą dostarczyć odpowiednich anionów obejmują pochodne tetrafenyloboranowe. Dodatkowo można stosować zero wartościowy pallad z labilnymi ligandami, np., tri(dibenzylideno-acetono)dipallad. Korzystnie stosuje się zerowartościowe metale Grupy VIII z labilnymi ligandami.
Odpowiednio, gdy związki według wynalazku stosuje się do katalizowania reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, związki te zawierają źródło anionów. Dogodnie źródło anionów może pochodzić z łączenia związku Grupy VIIIB jak to opisano w poprzednim ustępie ze związkiem o wzorze I. Alternatywnie lub dodatkowo, do związków według niniejszego wynalazku można dodawać oddzielne źródło anionów, jak to wspomniano wyżej. Korzystnie źródła anionów pochodzą z kwasu mają cego stałą kwasową pKa mniejszą niż 4, bardziej korzystnie mają stałą pKa mniejszą niż 3 mierzoną w 18°C w roztworze wodnym.
Szczególnie korzystnie związki o wzorze I obejmują związki, w których:
(1) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza 10 11 12 1 12
CR10(R11)(R12), w których każdy R1 do R12 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorometyl, szczególnie gdzie każdy R1 do R12 jest identyczny, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R12 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza wodór;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(2) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza
CR10(R11)(R12),
K reprezentuje -CH2-Q3(X5)X6, w których X5 oznacza CR13(R14)(R15) i X6 oznacza CR16 (R17)(R18);
PL 213 201 B1 każdy R1 do R18 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorometyl, szczególnie 1 18 1 18 gdzie każdy R1 do R18 jest identyczny, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R18 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl a m = 0.
(3) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza
CR10(R11)(R12),
K reprezentuje -CH2-Q3(X5)X6, w których X5 oznacza CR13(R14)(R15) i X6 oznacza CR16 (R17)(R18);
każdy R1 do R18 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorometyl, szczególnie 1 18 1 18 gdzie każdy R1 do R18 jest identyczny, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R18 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(4) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza 10 11 12 1 12
CR10(R11)(R12), w których każdy R1 do R12 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorometyl, szczególnie gdzie każdy R1 do R12 jest identyczny, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R12 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
Q1, i Q2 oba oznaczają fosfor;
K oznacza wodór lub C1-C6-alkil, zwłaszcza wodór;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(5) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza
CR10(R11)(R12),
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w których X9 oznacza CR37(R38)(R39) i X10 oznacza CR40(R41)(R42);
każdy R1 do R12 oraz R37 do R42 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorome1 12 37 42 1 tyl, szczególnie gdzie każdy R1 do R12 oraz R37 do R42 są identyczne, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R12 oraz R37 do R42 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q5 oznacza fosfor;
D i K są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(6) X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9), X4 oznacza CR10(R11) (R12),
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 oznacza CR13(R14)(R15) i X6 oznacza CR16 (R17)(R18);
D oznacza -CH2-Q4(X7)X8, w którym X7 oznacza CR31(R32)(R33) i X8 oznacza CR34(R35)(R36);
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w którym X9 oznacza CR37(R38)(R39) i X10 oznacza CR40(R41)(R42);
każdy R1 do R18 oraz R31 do R42 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorome1 18 31 42 1 tyl, szczególnie gdzie każdy R1 do R18 oraz R31 do R42 są identyczne, zwłaszcza gdzie każdy R1 do oraz R31 do R42 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie metyl;
Q4 i Q5 oznacza fosfor;
Q3
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (7) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
PL 213 201 B1
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
Q1, i Q2 oba oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (8) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza, gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 oznaczają niezależ nie adamantyl, zwł aszcza gdzie
X1 do X6 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (9) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 oznaczają niezależ nie adamantyl, zwł aszcza gdzie
X1 do X6 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (10) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
K oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(11) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 niezależ nie oznaczają adamantyl;
D oznacza -CH2-Q4(X7)X8, w którym X7 i X8 niezależ nie oznaczają adamantyl;
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w którym X9 i X10 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R10 oznacza taką samą grupę adamantylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 oznacza fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(12) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
A1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(13) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane oznaczają
2-fosfaadamantyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C 1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(14) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
PL 213 201 B1
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są zwią zane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(15) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
K oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(16) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są zwią zane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
D oznacza -CH2-Q4(X7)X8, w którym X7 i X8 razem z Q3, z którym są związane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w którym X9 i X10 razem z Q3, z którym są zwią zane oznaczają 2-fosfa-adamantyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 oznacza fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(17) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, w których oba Y1 i Y2 oznaczają tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór; oba Q1 i Q2 oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl (oznaczany jako puc) i m = 0.
(18) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, w których oba Y1 i Y2 oznaczają tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ic, w którym Y3 oznacza tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród wodoru, niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(19) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, w których oba Y1 i Y2 oznaczają tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ic, w którym Y3 oznacza tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
PL 213 201 B1
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(20) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, w których oba Y1 i Y2 oznaczają tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1 i Q2 oznacza fosfor;
K oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(21) X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, w których oba Y1 i Y2 oznaczają tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są zwią zane tworzą ukł ad pierścieniowy o wzorze Ic, w którym Y3 oznacza tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
D oznacza -CH2-Q4(X7)X8, w którym X7 i X8 razem z Q4, z którym są zwią zane tworzą ukł ad pierścieniowy o wzorze Ic, w którym Y3 oznacza tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w którym X9 i X10 razem z Q5, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze le, w którym Y5 oznacza tlen, R50 do R53 są niezależnie wybrane spośród niepodstawionego C1-C6-alkilu lub CF3 zaś R49 i R54 oznaczają wodór;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 oznacza fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(22) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl, zwłaszcza w których X1 do X4 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
Q1, i Q2 oba oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (23) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl, zwłaszcza, w których X1 do X4 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 oznaczają niezależ nie kongresyl, zwłaszcza gdzie X1 do X6 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (24) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl, zwłaszcza takie, gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 oznaczają niezależ nie kongresyl, zwłaszcza gdzie X1 do X6 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
2 3 4 1 4 (25) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl, zwłaszcza takie, gdzie X1 do X4 oznaczają taką samą grupę kongresylową;
PL 213 201 B1
A1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
K oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6 lkil1 szczególnie wodór;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(26) X1, X2, X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 i X6 niezależ nie oznaczają kongresyl;
D oznacza -CH2-Q4(X7)X8, w którym X7 i X8 niezależ nie oznaczają kongresyl;
E oznacza -CH2-Q5(X9)X10, w którym X9 i X10 niezależnie oznaczają kongresyl, zwłaszcza gdzie każdy R1 do R10 oznacza taką samą grupę kongresylową;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2, Q3, Q4 i Q5 oznacza fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(27) X1 i X3 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza takie, w których X1 i X3 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
X2 oznacza CR4(R5) (R6) i X4 oznacza CR10(R11) (R12), w których każdy z R4, R5, R6, R10, R11 i R12 niezależnie oznacza C1-C6-alkil lub trifluorometyl, zw łaszcza gdzie każdy z R4 do R6 i R10 do R12 są identyczne, zwłaszcza gdzie każdy z R4 do R6 i R10 do R12 niezależnie oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-;
K, D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
Q1 i Q2 oba oznaczają fosfor;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(28) X1 i X3 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza, gdzie X1 i X3 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 oznacza adamantyl, zwł aszcza gdzie X1, X3 i X6 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
X2 oznacza CR4(R5)(R6), X4 oznacza CR10(R11)(R12), X6 oznacza CR16(R17)(R18), w których każdy R4 do R6, R10 do R12 i R16 do R18 niezależnie oznaczają niepodstawiony C1-C6 alkil lub CF3, szczególnie, w których każdy R4 do R6, R10 do R12 i R16 do R18 są identyczne, zwłaszcza gdzie każdy R4 do R6, R10 do R12 i R16 do R18 oznacza niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl;
A1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E są takie same i oznaczają wodór lub niepodstawiony C1-C6-alkil, szczególnie wodór;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(29) X1 i X3 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza, gdzie X1 i X3 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
K oznacza -CH2-Q3(X5)X6, w którym X5 oznacza adamantyl, zwł aszcza gdzie X1, X3 i X5 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
X2 oznacza CR4(R5)(R6), X4 oznacza CR10(R11)(R12), X6 oznacza CR16(R17)(R18), w których każdy R4 do R6 i R10 do R12 i R16 do R18 niezależnie oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil lub CF3, szczególnie, w których każdy R4 do R6, R10 do R12 i R16 do R18 są identyczne, zwłaszcza gdzie R4 do R6, R10 do R12 i R16 do R18 oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl;
A1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; każdy Q1, Q2 i Q3 oznacza fosfor;
D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane tworz ą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
(30) X1 i X3 niezależnie oznaczają adamantyl, zwłaszcza, gdzie X1 i X3 oznaczają taką samą grupę adamantylową;
X2 oznacza CR4(R5)(R6) i X4 oznacza CR10(R11)(R12), w których każdy R4, R5, R6, R10, R11 i R12 niezależnie oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil lub trifluorometyl, szczególnie, w których każdy R4
PL 213 201 B1 do R6 i R10 do R12 są identyczne, zwłaszcza gdzie R4 do R6 i R10 do R12 oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil, zwłaszcza metyl;
Α1 i A2 są takie same i oznaczają -CH2-; oba Q1 i Q2 oznaczają fosfor;
K oznacza wodór lub niepodstawiony C 1-C6-alkil, szczególnie wodór;
D i E razem z atomami wę gla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są zwią zane tworz ą niepodstawiony pierścień fenylowy;
M oznacza Fe;
n = 1 i L1 oznacza cyklopentadienyl, szczególnie niepodstawiony cyklopentadienyl i m = 0.
Zgodnie z drugą postacią wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania związków według wynalazku obejmującego łączenie (a) metalu Grupy VIIIB lub jego związku, jak to zdefiniowano w niniejszym opisie z (b) związkiem o wzorze I, jaki określono w niniejszym opisie.
Dogodnie, związki według wynalazku mogą być otrzymywane przez rozpuszczenie metalu Grupy VIIIB lub jego związku, jaki określono w niniejszym opisie w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak ostateczny produkt końcowy reakcji karbonylowania, na przykład propanian metylu, gdzie etylenowo nienasyconym związkiem przeznaczonym do karbonylowania jest eten, w obecności metanolu, lub nonanian metylu, gdzie etylenowo nienasyconym związkiem przeznaczonym do karbonylowania jest okten, w obecności metanolu. Korzystnie reagenty miesza się w temperaturze pokojowej w obojętnej atmosferze (np., w atmosferze azotu). Stosunek molowy związku o wzorze I (określanego jako (b)) do metalu Grupy VIIIB lub jego związku (określanego jako (a)) wynosi korzystnie w zakresie od 1:1 do 5:1, bardziej korzystnie w zakresie od 1:1 do 3:1, a najbardziej korzystnie w zakresie od 1:1 do 1:1,25. Dogodnie, możliwość stosowania tych małych stosunków molowych jest korzystna, ponieważ unika się stosowania nadmiaru związku o wzorze I a stąd minimalizuje się zużycie tych zwykle drogich związków. Odpowiednio, związki według wynalazku wytwarza się w oddzielnym etapie poprzedzającym ich stosowanie in situ w reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconych związków. Jak to poprzednio wspomniano, związki według wynalazku mogą zawierać dodatkowe aniony pochodzące ze związków Grupy VIIIB, jeśli stosuje się takie związki i/lub pochodzące z dodawania oddzielnego źródła anionów. Jeśli stosuje się oddzielne źródła anionów, mogą być one dodawane do związków według wynalazku przed ich stosowaniem w reakcji karbonylowania. Alternatywnie lub dodatkowo, oddzielne źródła anionów mogą być dodawane do reakcji karbonylowania.
Zgodnie z trzecią postacią wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza związku o wzorze I, jaki określono w niniejszym opisie.
Zgodnie z czwartą postacią wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu wytwarzania związku o wzorze I, który obejmuje reakcję związku o wzorze II, w którym Α1, A2, K, D, E, M, L1, L2, n i m są jak to określono dla związku o wzorze I a LG-ι i LG2 oznaczają odpowiednie grupy odchodzące,
HQ2(X1)X2 HQ1(X3)X4 (IIIa) (IIIb), w których X1 oznacza CR1(R2)(R3), kongresyl lub adamantyl, X2 oznacza CR4(R5)(R6), kongresyl lub adamantyl, lub też X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la;
w których X3 oznacza CR7(R8)(R9), kongresyl lub adamantyl, X4 oznacza CR10 (R11) (R12), kongresyl lub adamantyl, lub też X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib;
PL 213 201 B1
12 1 2
R1 do R12, adamantyl, kongresyl, Q1 i Q2 2-fosfa-adamantyl i układy pierścieniowe o wzorach Ia i Ib są takie, jak to zdefiniowano dla związku o wzorze I.
Odpowiednie grupy odchodzące, które mogą niezależnie reprezentować LG1 i LG2 obejmują grupy, które dają się łatwo zastąpić przez atak nukleofilowy pochodnych fosfiny, arsyny lub stybiny IIIa 23 24 23 i IIIb. Przykłady takich grup obejmują fluorowiec, szczególnie brom lub jod, -NR23R24, gdzie oba R23 i R24 oznaczają niższy alkil, zwłaszcza metyl, i hydroksyl, w postaci protonowej lub nie. Korzystnie każda LG1 i LG2 niezależnie oznacza -NMe2 lub hydroksyl. Najbardziej korzystnie obie grupy LG1 i LG2 oznaczają -NMe2 lub LG1 i LG2 oznaczają odpowiednio -NMe2 lub hydroksyl.
Reakcję można przeprowadzić stosując metody dobrze znane dla fachowców z tej dziedziny. Na przykład, reakcję można przeprowadzić ogrzewając roztwór związku o wzorze II ze związkiem o wzorze IIIa i IIIb w bezwodnym kwasie octowym w temperaturze między 70 a 90°C, korzystnie około 80°C w obojętnej atmosferze, takiej jak atmosfera azotu.
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa jest związkiem o wzorze HQ2(CR1CR2)(R3)) CR4(R5)(R6) to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(CR7(R8)(R9)) CR10(R11)(R12), w których Q1 jest 2 1 7 2 8 3 9 4 takie samo jak Q2 i R1 jest takie samo jak R7, R2 jest takie samo jak R8, R3 jest takie samo jak R9, R4 10 5 11 6 12 jest takie samo jak R10, R5 jest takie samo jak R11 i R6 jest takie samo jak R12.
1 2 1 2
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa jest związkiem o wzorze HQ2(X1)X2, w którym X1 i X2 niezależnie oznaczają adamantyl, to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(X3)X4, w którym X3 i X4 niezależnie oznaczają adamantyl. Bardziej korzystnie X1 oznacza taką samą grupę adamantylową jak X3, X2 oznacza taką samą grupę adamantylową jak X4 i Q1 jest takie samo jak Q2.
1 2 1 2
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa jest związkiem o wzorze HQ2(X1)X2, w którym X1 i X2 niezależnie oznaczają kongresyl, to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(X3)X4, w którym
X3 i X4 niezależnie oznaczają kongresyl.
3 2
Bardziej korzystnie X1 oznacza taką samą grupę kongresylową jak X3, X2 oznacza taką samą 4 1 2 grupę kongresylową jak X4 i Q1 jest takie samo jak Q2.
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa jest związkiem o wzorze HQ2(X1)X2, w którym X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(X3)X4, w którym X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową. Bardziej korzystnie X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą taką samą grupę 2-fosfa-adamantylową, jak grupa utworzona przez kombinację X3 i X4 razem z Q1.
1 2 1 2
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa jest związkiem o wzorze HQ2(X1)X2, w którym X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(X3)X4, w którym X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib. Korzystnie układ pierścieniowy o wzorze Ia jest taki sam jak układ pierścieniowy o wzorze Ib.
Najbardziej korzystnie związek o wzorze IIIa jest identyczny jak związek o wzorze IIIb.
Związek o wzorze II, w którym LG2 oznacza hydroksyl lub NR23R24 może być wytwarzany przez reakcję związku o wzorze IV, w którym A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n i m są, jak to określono dla związku o wzorze II a L1 oznacza lit
ze związkiem o wzorze Va
A2 = LG2 (Va) w którym A2 jest takie, jak to określono dla związku II a LG2 oznacza tlen (tworząc przez to po23 24 chodną hydroksylową w następstwie reakcji ze związkiem IV) lub NR23R24. Korzystnie w związku
PL 213 201 B1 o wzorze Va, A2 oznacza metylen a LG2 oznacza NMe2. Na przykł ad, zwią zek o wzorze Va moż e być solą Eschenmosers'a I-CH2N+Me2 (patrz Glidewell C., Journal of Organometalic Chemistry, 527, (1997), str. 259-261).
Alternatywnie, w związku o wzorze Va, A2 oznacza metylen a LG2 oznacza tlen. Na przykład, związek o wzorze Va może być formaldehydem, który dla celów praktycznych może być paraformaldehydem.
Reakcję można przeprowadzić stosując metody dobrze znane dla fachowców z tej dziedziny. Na przykład, reakcję można realizować przez mieszanie roztworu związku o wzorze IV i Va w odpowiednim rozpuszczalniku, takim jak eter dietylowy w temperaturze pokojowej.
Korzystnie w związku o wzorze IV, LG1 nie jest hydroksylem, ponieważ funkcyjna grupa hydroksylowa musi typowo być chroniona przez wprowadzaniem litu w pozycję orto do związku prekursorowego (związek VI poniżej) do związku o wzorze IV. Korzystnie w związku o wzorze IV LG1 oznacza NR23R24, najbardziej korzystnie LG1 oznacza NMe2.
Związek o wzorze IV można wytwarzać przez wprowadzanie litu w pozycję orto do związku o wzorze VI, w którym A1, LG1, K, D, E, M, L1, L2, n i m są jak to określono dla związku o wzorze IV
przez reakcję z alkilolitem (np., n-butylolitem). Korzystnie w związku o wzorze VI, LG1 nie jest hydroksylem, ponieważ funkcyjna grupa hydroksylowa musi typowo być chroniona przed reakcją wprowadzania litu w pozycję orto. Korzystnie w związku o wzorze VI, LG1 oznacza NR23R24, najbardziej korzystnie LG1 oznacza NMe2.
Typowo reakcję wprowadzania litu w pozycję orto do związku o wzorze VI za pomocą alkilolitu przeprowadza się w obojętnym rozpuszczalniku, na przykład, tetrahydrofuranie lub heksanie w niskich temperaturach (np., -78°C) w atmosferze azotu.
24
Związek o wzorze VI, w którym LG1 oznacza hydroksyl lub NR23R24 można wytworzyć ze związku o wzorze VII, w którym K, D, E, M, L 1, L2, n i m są takie, jak to określono dla związku o wzorze VI a Li oznacza lit
PL 213 201 B1 przez reakcję ze związkiem o wzorze VB
Α1= LG1 (Vb), w którym Α1 jest takie, jak to określono dla związku VI a LG1 oznacza tlen (przez co w następstwie reakcji ze związkiem VII powstaje pochodna hydroksylowa) lub NR23R24. Korzystnie LG1 oznacza NR23R24, zwłaszcza NMe2. Innymi słowy, związek o wzorze Vb jest korzystnie solą Eschenmosers'a. Reakcję można realizować stosując podobne warunki, jakie opisano powyżej dla wytwarzania związku o wzorze II.
Podobnie związek o wzorze VII można wytworzyć przez litowanie związku o wzorze VIII,
w którym K, D, E, M, L 1, L2, n i m są takie, jak to okreś lono dla zwią zku o wzorze VII. Odpowiednio, związek o wzorze I, w którym K oznacza -A3-Q3(X5)X6 można wytworzyć ze związku o wzorze IX, w którym A 1, A2, A3, D, E, M, L 1, L2, n i m są takie, jak to określono dla związku o wzorze I, a LG1, LG2 i LG3 oznaczają odpowiednie grupy odchodzące, jakie określono w niniejszym opisie
przez reakcję ze związkiem o wzorze IIIa i IIIb jak to określono w niniejszym opisie i związkiem o wzorze IIIc
HQ3 (X5)X6 (IIIc), w którym X5 oznacza CR13(R14)(R15), kongresyl lub adamantyl, X6 oznacza CR16(R17)(R18), kongresyl lub adamantyl, lub też X5 i X6 razem z Q3 tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, lub X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane, tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ic, a R13 do R18, kongresyl, adamantyl, Q3, 2-fosfa-adamantyl i układ pierścieniowy o wzorze Ic są takie, jak to określono dla związku o wzorze I.
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa oznacza związek o wzorze HQ2(CR1(R2)(R3))CR4(R5) (R6), to związek o wzorze IIIb jest związkiem o wzorze HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12) i związek o wzorze IIIc jest związkiem o wzorze HQ3(CR13(R14)(R15))CR17(R18)(R1a), w których Q1 jest takie samo
PL 213 201 B1 jak Q2 i Q3, R1 jest takie samo jak R7 i R13, R2 jest takie samo jak R8 i R14, R3 jest takie samo jak R9 i R15, R4 jest takie samo jak R10 i R16, R5 jest takie samo jak R11 i R17 i R6 jest takie samo jak R12 i R18.
Korzystnie, gdy X1 i X2 w związku o wzorze IIIa niezależnie oznacza adamantyl, to X3 i X4 w zwią zku o wzorze IIIb niezależ nie oznacza adamantyl i X5 i X6 w zwią zku o wzorze IIIc niezależ nie oznacza adamantyl. Najbardziej korzystnie X1 do X6 oznacza taką samą grupę adamantylową.
Korzystnie, gdy X1 i X2 w związku o wzorze IIIa niezależnie oznacza kongresyl, to X3 i X4 w zwią zku o wzorze IIIb niezależnie oznacza kongresyl i X5 i X6 w zwią zku o wzorze IIIc niezależ nie oznacza kongresyl. Najbardziej korzystnie X1 do X6 oznacza taką samą grupę kongresylową.
Korzystnie, gdy X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, to X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane w związku o wzorze IIIb i X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową.
Korzystnie, gdy X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, to X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane w związku o wzorze IIIb tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib i X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ic.
Najbardziej korzystnie związki o wzorze lIla, IIIb i IIIc są identyczne.
Odpowiednio LG3 oznacza grupę odchodzącą, jaką określono w odniesieniu do LG1 i LG2. Korzystnie LG3 oznacza -NMe2 lub hydroksyl. Najbardziej korzystnie grupa LG3 oznacza -NMe2, zwłaszcza gdy obie grupy LG1 i LG2 także oznaczają -NMe2.
Podobnie, związek o wzorze IX, w którym LG3 oznacza hydroksyl lub NR23R24 można wytworzyć przez wprowadzanie litu w pozycję orto do związku o wzorze II, w którym A1, A2, LG1, LG2, D, E, M, L1, L2, n i m są takie, jak to określono dla związku o wzorze II a K oznacza wodór, z dalszą reakcją ze związkiem o wzorze Vc
A3=LG3 (Vc), w którym A3 jest takie, jak to określono dla zwią zku o wzorze IX a LG3 oznacza tlen lub NR23R24. Korzystnie, gdy do syntetyzowania związku o wzorze IX stosuje się związek o wzorze II, LG1 i LG2 nie są hydroksylami, ponieważ funkcyjna grupa hydroksylowa musi typowo być chroniona przed reakcją wprowadzania litu w pozycję orto. Korzystnie zarówno LG1 jak i LG2 oznaczają NR23R24, najbardziej korzystnie zarówno LG1 jak i LG2 oznaczają NMe2.
Podobnie, związek o wzorze I, w którym K oznacza -A3-Q3(X5)X6 i D oznacza -A4-Q4(X7)X8 można wytworzyć ze związku o wzorze IX, w którym A1, A2, A3, LG1, LG2, LG3, E, M, L 1, L2, n i m są takie, jak to określono dla związku o wzorze IX a D oznacza wodór, przez kolejne wprowadzanie litu w pozycję orto i reakcję ze związkiem o wzorze V(d)
A4 =LG4 (Vd), w którym A4 jest takie, jak to okreś lono dla zwią zku o wzorze I, a LG4 oznacza tlen lub NR23R24, jak to określono w niniejszym opisie, w celu wytworzenia związku o wzorze X z dalszą reakcją uzyskanego związku o wzorze X z pochodną fosfiny, arsyny lub stylbenu o wzorze IlIa, IIIb, IIIc, jak to określono w niniejszym opisie i związkiem o wzorze IIId
HQ4 (X7)X8 (IIId), w którym X7 oznacza CR31(R32)(R33), kongresyl lub adamantyl, X8 oznacza CR34(R35)(R36), kongresyl lub adamantyl, lub też X7 i X8 razem z Q4 tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, lub X7 i X8 razem z Q4 tworzą układ pierścieniowy o wzorze Id, a R31 do R36, adamantyl, Q4, 2-fosfa-adamantyl i układ pierścieniowy o wzorze Id są takie, jak to określono dla związku o wzorze I.
Korzystnie, gdy związek o wzorze IIIa oznacza związek o wzorze HQ2(CR1(R2) (R3)CR4(R5)(R6), to związek o wzorze IIIb oznacza związek o wzorze HQ1(CR7(R8)(R9))CR10(R11)(R12), związek o wzorze IIIc jest związkiem o wzorze HQ3(CR13(R14)(R15))CR17(R18)(R18) i związek o wzorze IIId jest związkiem o wzorze HQ4(CR31(R32)(R33))CR34(R35)(R36), oraz Q1 jest takie samo jak Q2, Q3 i Q4, R1 jest takie samo jak R7, R13 i R31, R2 jest takie samo jak R8, R14 i R32, R3 jest takie samo jak R9, R15 i R33, R4 jest takie samo jak R10, R16 i R34, R5 jest takie samo jak R11, R17 i R35 i R6 jest takie samo jak R12, R18 i R36.
PL 213 201 B1
Korzystnie, gdy X1 i X2 w związku o wzorze IIIa niezależnie oznaczają adamantyl, to X3 i X4 w związku o wzorze IIIb niezależnie oznaczają adamantyl, X5 i X6 w związku o wzorze IIIc niezależnie oznaczają adamantyl i X7 i X8 w związku o wzorze IIId niezależnie oznaczają adamantyl.
Korzystnie, gdy X1 i X2 w związku o wzorze IIIa niezależnie oznaczają kongresyl, to X3 i X4 w związku o wzorze IIIb niezależnie oznaczają kongresyl, X5 i X6 w związku o wzorze IIIc niezależnie oznaczają kongresyl i X7 i X8 w związku o wzorze IIIc niezależnie oznaczają kongresyl. Korzystnie, gdy X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą grupę 2-fosfaadamantylową, to X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane w związku o wzorze IIIb, X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane w związku o wzorze IIIc i X7 i X8 razem z Q4, z którym są związane w związku o wzorze IIId tworzą niezależnie w każdym wypadku grupę 2-fosfa-adamantylową .
Korzystnie, gdy X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane w związku o wzorze IIIa tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, to X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane w związku o wzorze IIIb, X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane w związku o wzorze IIIc i X7 i X8 razem z Q4, z którym są związane w związku o wzorze IIId tworzą odpowiednio układ pierścieniowy o wzorze Ib, Ic i Id.
Najbardziej korzystnie, związki o wzorach IlIa, IIIb, IIIc i IIId są identyczne.
Odpowiednio, gdy wytwarza się 1,2,3,4-podstawioną pochodną związku o wzorze I, korzystnie LG1, LG2 i LG3 w związku o wzorze IX nie oznaczają hydroksylu, lecz każda oznacza NR23R24, jak to określono w niniejszym opisie.
Podobnie, związek o wzorze I, w którym K oznacza -A3-Q3(X5)X6, D oznacza -A4-Q4(X7)X8 i E oznacza -A5-Q5(X9)X10, można wytworzyć ze związku o wzorze XI
w którym A1, A2, A3, LG1, LG2, LG3, M, L1, L2, n i m są jak to określono dla związku o wzorze IX, A4 jest jak to określono dla związku o wzorze I, LG4 oznacza grupę odchodzącą a E oznacza wodór, przez kolejne litowanie w pozycji orto i reakcję ze związkiem o wzorze V(e)
A5=LG5 (Ve), w którym A5 jest takie, jak to określono dla związku o wzorze I i LG5 oznacza tlen lub NR23R24, jak to określono w niniejszym opisie, z dalszą reakcją uzyskanego związku z pochodną fosfiny, arsyny i stybiny/stilbenu o wzorze lIla, IIIb, IIIc, IIId, jak to określono w niniejszym opisie i związkiem o wzorze IIIe
HQ5 (X9) X10 (IIIe), w którym X9 oznacza CR37(R38)(R39), kongresyl lub adamantyl, X10 oznacza CR40(R41)(R42), kongresyl lub adamantyl, lub X9 i X10 razem z Q5 tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową, lub X9 i X10 razem z Q5 tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ie, a R37 do R42, adamantyl, 2-fosfa-adamantyl, Q5 i układ pierścieniowy o wzorze Ie są takie, jak to określono dla związku o wzorze I.
Odpowiednio, gdy wytwarza się 1,2,3,4,5-podstawioną pochodną związku o wzorze I, korzystnie LG1, LG2, LG3 i LG4 w związku o wzorze X nie oznaczają hydroksylu, lecz każda oznacza NR23R24, jak to określono w niniejszym opisie.
PL 213 201 B1
Korzystnie, związki o wzorach IlIa, IIIb, IIIc, IIId i IIIe są identyczne.
Związki o wzorze IlIa, w których X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane, tworzą grupę 2-fosfaadamantylową można wytwarzać sposobami dobrze znanymi dla fachowców z tej dziedziny. Odpowiednio, pewne związki 2-fosfa-adamantylowe są dostępne z firmy Cytec Canada Inc., 901 Garner Road, Niagara Falls, Ontario, Canada L2E 6T4. Podobnie odpowiednie związki 2-fosfa-adamantylowe o wzorach IIIb, IIIc, IIId i IIIe można uzyskać od tego samego dostawcy, lub można wytworzyć analogicznymi sposobami.
Związki o wzorze IlIa, w których X1 i X2 oznacza adamantyl można wytwarzać sposobami dobrze znanymi dla fachowców z tej dziedziny, na przykład przez reakcję adamantanu (lub jego podstawionej pochodnej, jak to określono w niniejszym opisie) z trichlorkiem fosforu i chlorkiem glinu, z dalszą redukcją związku pośredniego pochodnej (adamantylo)2-P(O)Cl. Podobnie, odpowiednie związki o wzorze IIIb, IIIc, IIId i IIle, w których X1 i X2 oznacza odpowiednio adamantyl mogą być wytwarzane sposobami dobrze znanymi dla fachowców z tej dziedziny.
Związki o wzorze IlIa, w których X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane, tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ia można wytworzyć przez reakcję fosfiny (PH3) ze związkiem o wzorze XII,
49 55 w którym Y1 i R49 do R55 są takie, jak to okreś lono dla zwią zku o wzorze I. Odpowiednie związki o wzorach IIIb, IIIc, IIId i IIIe można zsyntetyzować analogicznymi sposobami.
Dogodnie, związek o wzorze I, w którym K, D, E, M, A2, Α 1, L2, L 1, Q1, Q2, m i n są takie, jak to określono dla związku o wzorze I, a X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane, tworzą układ pierście3 4 1 niowy o wzorze Ia i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze XV,
w którym K, D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m i n są jak to okreś lono dla związku o wzorze I, ze związkiem o wzorze XVIa i XVIb
PL 213 201 B1
2 49 55 w których Y1, Y2, R49 do R55 są takie, jak to określono dla związku o wzorze I.
Reakcję można odpowiednio prowadzić przez ogrzewanie reagentów w 120°C przez około 20 godzin.
Tak więc, zgodnie z piątą postacią wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza związku o wzorze XV, jaki określono w niniejszym opisie.
Podobnie, związek o wzorze I, w którym D, E, M, A2, A1, L2, L1, Q1, Q2, m i n są jak to określono dla związku o wzorze I, X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib i K oznacza -A3-Q3(X5)(X6), w którym X5 i X6 razem z Q3, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ic zaś A3 jest takie, jak to określono dla związku o wzorze I można wytwarzać przez reakcję związku o wzorze XVII,
w którym D, E, M, A2, Α 1, Μ, L2, L1, Q1, Q2, Q3, min są takie, jak to określono dla związku o wzorze I, ze związkiem o wzorze XVIa, XVIb i XVIc
w których Y1, Y2, Y3 R49 do R55 są takie, jak to określono dla związku o wzorze I.
W związku o wzorze XVIa, XVIb i XVIc, Y1 jest korzystnie takie samo jak Y2 i Y3. Najbardziej korzystnie, związki o wzorach XVIa, XVIb i XVIc są identyczne.
PL 213 201 B1
Odpowiednio, związek o wzorze XV można wytworzyć ze związku o wzorze XVIII, w którym K,
D, E, M, L2, L1, Α 1, A2, Q1, Q2, m i n są takie, jak to określono dla związku o wzorze XV,
przez redukcję za pomocą, na przykład, pirosiarczynu sodu.
Odpowiednio, związek o wzorze XVIII można wytworzyć ze związku o wzorze XIX, w którym K,
D, E, M, A2, A1, L2, L1, m i n są takie, jak to określono dla związku o wzorze XVIII,
przez reakcję z jodkiem alkilu, takim jak jodek metylu, z utworzeniem pochodnej soli jodku 1,2-bis-metylu i związku o wzorze XIX, z dalszą reakcją z tris-hydroksymetylo-fosfiną/stylbenem/arsyną.
Fachowcy z tej dziedziny będą wiedzieć, że analogicznymi sposobami można wytwarzać związki 1,2,3,4- i 1,2,3,4,5- podstawione.
Związki o wzorach lIla, IIIb, IIIc, IIId, IIIe, Va, Vb, Vc, Vd, Ve, VIII, XV, XVIa, XVIb, XVIc, XVII, XIX i ich pochodne, jeśli nie są dostępne w handlu, ani nie są następnie opisane, można otrzymać stosując konwencjonalne procedury syntezy, zgodne ze standardowymi podręcznikami chemii organicznej, lub znanej poprzednio literatury, z łatwo dostępnych surowców wyjściowych z zastosowaniem odpowiednich reagentów i warunków reakcji.
Wiadomo jest dla fachowców z tej dziedziny, że w pewnych opisanych tu procesach, można zmieniać kolejność etapów syntezy i zależy to między innymi od takich czynników, jak natura innych grup funkcyjnych zawartych w konkretnym związku wyjściowym, dostępność kluczowych związków pośrednich i konieczność dopasowania strategii grup ochronnych (jeśli takie wystąpią). Wyraźnie należy stwierdzić, że takie czynniki będą wpływać na wybór reagentów do stosowania we wspomnianych etapach syntezy.
PL 213 201 B1
Należy także podkreślić, że różne standardowe podstawniki lub grupy funkcyjne ulegają konwersji i transformacji z pewnymi związkami o wzorze I i będą dostarczać innych związków o wzorze I.
Zgodnie z szóstą postacią wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza sposobu karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, obejmującego kontaktowanie etylenowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i dodatkowym reagentem w obecności związku według niniejszego wynalazku.
Odpowiednie reagenty dodatkowe obejmują związki zawierające jednostkę nukleofilową i ruchliwy atom wodoru. Tak więc, związki według wynalazku mogą katalizować reakcje hydroformylowania, hydrokarboksylowania, hydroestryfikacji i hydroamidowania etylenowo nienasyconych związków.
Korzystne reagenty dodatkowe obejmują cząsteczkowy wodór, wodę, alkohole, pierwszorzędowe lub drugorzędowe aminy lub amidy, takie jak dietyloamina, N,N-dimetyloetylendiamina, kwasy karboksylowe, na przykład, kwas octowy, kwas propionowy i kwas piwalinowy i alkohole aromatyczne.
Korzystnie reagent dodatkowy zawiera hydroksylową grupę funkcyjną lub jest cząsteczkowym wodorem. Związki zawierające hydroksyl mogą być rozgałęzione lub liniowe i obejmują one alkanol, szczególnie C1-C30-alkanol, taki jak alkohol neopentylowy, alkohol etylo-heksylowy, alkohol t-amylowy, włącznie z aryloalkanolami, które ewentualnie mogą być podstawione jednym lub więcej podstawni19 ków wybranych spośród niższego alkilu, arylu, Het, fluorowca, grupy cyjano, grupy nitro, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, C(S)NR27R28, SR29 lub C(O)SR30, jak to określono w niniejszym opisie. Bardzo korzystnymi alkanolami są C1-C8-alkanole, takie jak metanol, etanol, propanol, izopropanol, izobutanol, alkohol t-butylowy, n-butanol, oktanol, fenol i alkohol chlorooktanowy. Chociaż najbardziej korzystne są monoalkanole, możliwe są także polialkanole, wybrane korzystnie spośród dioktanoli, takie jak diole, triole, tetraole i cukry. Typowo, takie polialkanole wybrane są spośród 1,2-etandiolu, 1,3-propandiolu, gliceryny, 1,2,4-butanotriolu, 2-(hydroksymetylo)-1,3-propandiolu, 1,2,6-trihydroksyheksanu, pentaerytrytu, 1,1,1-tri(hydroksymetylo)etanu, nannozy, sorbazy, galaktozy i innych cukrów. Korzystne cukry obejmują sacharozę, fruktozę i glukozę. Szczególnie korzystnymi alkanolami są metanol i etanol.
Ilość alkoholu nie jest krytyczna. Ogólnie, stosuje się nadmiar w stosunku do ilości etylenowo nienasyconego związku, który przeznaczony jest do karbonylowania. W ten sposób alkohol może służyć jako rozpuszczalnik w reakcji, chociaż można także stosować oddzielne rozpuszczalniki, jeśli jest to potrzebne.
Należy wspomnieć, że końcowy produkt reakcji jest zdeterminowany przynajmniej częściowo źródłem związku stosowanego jako reagent pomocniczy. Jeśli jako związek zawierający grupę hydroksylową stosuje się wodę, to produkt końcowy jest odpowiednim kwasem karboksylowym, podczas gdy stosowanie alkanoli prowadzi do powstania odpowiedniego estru.
Korzystnie, etylenowo nienasycony związek zawiera 2 do 20 atomów węgla. Bardziej korzystnie, etylenowo nienasycony związek zawiera 2 do 14 atomów węgla.
Odpowiednio, etylenowo nienasycony związek może zawierać więcej niż jedno podwójne wiązanie węgiel-węgiel, w którym wiązania podwójne są sprzężone lub niesprzężone.
Korzystnie, etylenowo nienasycony związek ma 1 do 3 podwójnych wiązań węgiel-węgiel w cząsteczce, szczególnie 1 do 2 wiązań podwójnych wę giel-węgiel, zwłaszcza tylko 1 wiązanie podwójne węgiel-węgiel w cząsteczce.
O ile inaczej nie podano, gdy etylenowo nienasycony związek zawiera wystarczającą ilość atomów węgla, może on być liniowy lub rozgałęziony, może być cykliczny, acykliczny lub częściowo acykliczny/cykliczny i/lub może być podstawiony lub zakończony jednym lub więcej podstawników wybranych spośród niższego alkilu, arylu, alkiloarylu, Het, alkiloHet, fluorowca, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, NO2, CN, SR27, w których każdy R19 do R27 niezależnie oznacza wodór lub niższy alkil. Tak podstawione olefiny obejmują styren i estry alkilowe nienasyconych kwasów karboksylowych, takie jak metakrylany. Odpowiednio, etylenowo nienasycony związek może wykazywać izomerię cis (E) i trans (Z).
Przykłady odpowiednich etylenowo nienasyconych związków zawierających 2 lub więcej atomów węgla obejmują eten, propen, 1-buten, 2-buten, izobuten, penteny, hekseny, okteny, dodeceny, 1,5-cyklooktadien, cyklododecen, pentenian metylu, nitryl kwasu heksenowego/pentanonitryl, 1,3-butadien, 1,3-pentadien, octan winylu i 1,3-heksadien. Szczególnie korzystne etylenowo nienasycone związki obejmują eten, 1-okten, octan winylu i 1,3-butadien, zwłaszcza eten.
Sposób według wynalazku może być szczególnie korzystny do karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, które są wewnętrznie nienasycone/z wiązaniem nienasyconym wewnątrz cząsteczki, takich jak 2-buten, penteno-2-nitryl, 2-okten, 3-okten, 4-okten lub 3-pentenian metylu. Dla tych
PL 213 201 B1 związków reakcje uboczne typowo zachodzą łatwiej i produkty liniowe mogą być trudniejsze do uzyskania. Dogodnie, związki według wynalazku mogą umożliwić wysoką regioselektywność w kierunku produktu liniowego po karbonylacji etylenowo nienasyconych związków z wiązaniem nienasyconym wewnątrz cząsteczki.
Korzystnie proces karbonylowania prowadzi się w temperaturze od 0°C do 250°C, bardziej korzystnie od 40°C do 150°C, najbardziej korzystnie od 70°C do 120°C.
Odpowiednio, proces karbonylowania typowo realizuje się pod ciśnieniem równym przynajmniej ciśnieniu atmosferycznemu. Korzystnie proces karbonylowania przeprowadza się pod całkowitym ciśnieniem wyższym lub równym 1 x 105 Nxm-2, bardziej korzystnie wyższym lub równym 5 x 105 Nxm-2, najbardziej korzystnie wyższym lub równym 10 x 105 Nxm-2. Korzystnie proces karbonylowania przeprowadza się pod całkowitym ciśnieniem niższym lub równym 100 x 105 Nxm-2, bardziej korzystnie niższym lub równym 65 x 105 Nxm-2, najbardziej korzystnie niższym lub równym 50 x 105 Nxm-2.
Korzystne są ciśnienia cząstkowe tlenku węgla w zakresie 1 do 65, szczególnie 5 do 50 x 105 Nxm-2. W procesie według niniejszego wynalazku, można stosować tlenek węgla w postaci czystej lub rozcieńczony gazem obojętnym, takim jak azot, dwutlenek węgla lub gaz szlachetny, taki jak argon. Mogą być zawarte także niewielkie ilości wodoru, typowo mniejsze niż 5% objętościowych.
Stosunek objętościowy (objętość/objętość) etylenowo nienasyconego związku do związku zawierającego reagent pomocniczy może się zmieniać w szerokich granicach i leży odpowiednio w zakresie 1:0,1 do 1:10, korzystnie od 2:1 do 1:2.
Ilość katalizatora według wynalazku stosowanego w procesie karbonylowania etylenowo nienasyconego związku nie jest krytyczna. Można uzyskać dobre wyniki stosując 10-7 do 10-1 moli, bardziej korzystnie 10-6 do 10-2 moli metalu Grupy VIIIB lub jego związku (określanego w niniejszym opisie jako (a)) na mol etylenowo nienasyconego związku.
Korzystnie, jak to już wspomniano w niniejszym opisie, sposób realizuje się przez dołączenie źródła anionów, jakie określono w niniejszym opisie, do związku według wynalazku. Odpowiednio, źródło anionów można dodawać do procesu karbonylowania oddzielnie od związku według wynalazku. Korzystnie, jak to już wspomniano, związki według wynalazku zawierają źródło anionów. Odpowiednio, stosunek molowy anionów do ilości moli metalu Grupy VIIIB w związku według wynalazku przy stosowaniu do karbonylowania etylenowo nienasyconych związków leży w szerokich granicach i odpowiednio wynosi między 2:1 a 2000:1, korzystnie 10:1 do 200:1.
Odpowiednio, karbonylowanie etylenowo nienasyconych związków, jak to określono w niniejszym opisie, można przeprowadzać w jednym lub więcej aprotycznych rozpuszczalników. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują ketony, takie, na przykład, jak metylobutyloketon; etery, takie, jak na przykład, anizol (eter metylowo-fenylowy), 2,5,8-trioksanonan (diglyme), eter dietylowy, tetrahydrofuran, eter difenylowy, eter diizopropylowy i eter dimetylowy glikolu dietylenowego; estry, takie, jak na przykład, octan metylu, adypinian dimetylu i butyrolakton; amidy, takie, jak na przykład, dimetyloacetamid i N-metylopirolidon; oraz sulfotlenki i sulfony, takie, jak na przykład, dimetylosulfotlenek, diizopropylosulfon sulfolan (2,2-ditlenek tetrahydrotiofenu), 2-metylosulfolan i 2-metylo-4-etylosulfolan.
Bardzo odpowiednie są rozpuszczalniki aprotyczne mające stałą dielektryczną wynoszącą poniżej 50, bardziej korzystnie w zakresie 3 do 8 w temperaturze 298,15K i pod ciśnieniem 1x105Nxm-2. W tym znaczeniu, stała dielektryczna dla danego rozpuszczalnika jest pomyślana w jej zwykłym znaczeniu, oznaczającym stosunek pojemności kondensatora z daną substancją, jako dielektrykiem, do pojemności tego samego kondensatora z próżnią, jako dielektrykiem. Wartości stałej dielektrycznej dla zwykłych ciekłych rozpuszczalników organicznych można znaleźć w ogólnych podręcznikach związanych, takich jak podręcznik: Handbook of Chemistry and Physics, wyd. 76-te, w opracowaniu David'a R Lide i wsp. i opublikowanej przez wydawnictwo CRC w 1995 r. i są one zwykle podawane dla temperatury około 20°C lub 25°C, tzn., około 293,15K lub 298,15K i pod ciśnieniem atmosferycznym, tj. około 1x105Nxm-2, lub też mogą być łatwo przeliczone dla tej temperatury i ciśnienia za pomocą podawanych współczynników przeliczeniowych. Jeśli nie ma danych literaturowych dla danego związku, stałą dielektryczną można łatwo zmierzyć za pomocą ustalonych metod fizyko-chemicznych.
Na przykład, stała dielektryczna dla anizolu wynosi 4,3 (w 294,2K), dla eteru dietylowego 4,3 (w 293,2K), dla sulfoIanu 43,4 (w 302,2K), dla pentanianu metylu 5,0 (w 293,2K), dla eteru difenylowego 3,7 (w 283,2K), dla adypinianu dimetyIu 6,8 (w 293,2K), dla tetrahydrofuranu 7,5 (w 295,2K), dla nonanianu metylu 3,9 (w 2 93,2K). Korzystnym rozpuszczalnikiem jest anizol.
PL 213 201 B1
Jeśli związkiem reagenta pomocniczego jest alkanol, dalszym korzystnym aprotycznym rozpuszczalnikiem jest estrowy produkt reakcji karbonylowania etylenowo nienasyconego związku, tlenku węgla i alkanolu.
Sposób może być korzystnie realizowany w nadmiarze aprotycznego rozpuszczalnika, tzn., przy stosunku (objętość/objętość) aprotycznego rozpuszczalnika do związku zawierającego reagent pomocniczy wynoszącym przynajmniej 1:1. Korzystnie stosunek ten waha się od 1:1 do 10:1 a bardziej korzystnie od 1:1 do 5:1. Najbardziej korzystnie stosunek (objętość/objętość) waha się od 1,5:1 do 3:1.
Związek katalityczny według niniejszego wynalazku może działać jak katalizator „heterogeniczny/niejednorodny lub jak katalizator „homogeniczny/jednorodny.
Przez określenie katalizator jednorodny rozumiemy katalizator, tzn. związek według wynalazku, który nie znajduje się na nośniku, lecz jest po prostu mieszany lub wytwarzany in situ z reagentami reakcji karbonylowania (np. etylenowo nienasyconym związkiem, związkiem zawierającym grupę hydroksylową i tlenkiem węgla), korzystnie w odpowiednim rozpuszczalniku, jak to opisano w niniejszym opisie.
Przez określenie katalizator niejednorodny rozumiemy katalizator, tzn. związek według wynalazku, który jest naniesiony na nośniku.
Tak więc według siódmej postaci wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza układu katalizatora zawierającego nośnik, korzystnie nośnik nierozpuszczalny i związek według wynalazku, jaki tu określono. Dogodnie, zastosowanie nierozpuszczalnego nośnika umożliwia łatwe oddzielenie katalizatora, na przykład przez filtrację, z ośrodka reakcji.
Korzystnie, nośnik obejmuje polimer, taki jak poliolefina, polistyren i kopolimer styren/diwinylobenzen; pochodną krzemu, taką jak krzemionka z grupami funkcyjnymi, silikon lub kauczuk silikonowy; lub inny rozdrobniony materiał porowaty, taki na przykład, jak nieorganiczne tlenki i nieorganiczne chlorki, takie jak tlenek glinu i montmorylonit.
Korzystnie materiałem nośnikowym jest porowata krzemionka o polu powierzchni w zakresie od 10 do 700 m2/g, całkowitej objętości porów w zakresie od 0,1 do 4,0 cm3/g i przeciętnych wymiarach cząstek w zakresie od 10 do 500 μm. Bardziej korzystnie pole powierzchni wynosi w zakresie od 50 do 500 m2/g, całkowita objętość porów wynosi w zakresie od 0,5 do 2,5 cm3/g, a przeciętny wymiar cząstek wynosi w zakresie od 20 do 200 μm. Najbardziej korzystnie pole powierzchni wynosi w zakresie od 100 do 400 m2/g, całkowita objętość porów wynosi w zakresie od 0,8 do 3,0 cm3/g, a przeciętny wymiar cząstek wynosi w zakresie od 30 do 100 μm. Przeciętny wymiar porów typowego porowatego materiału nośnika wynosi w zakresie od 10 do 1000 A. Korzystnie stosowany jest materiał mający przeciętny wymiar porów w zakresie od 50 do 500 A a najbardziej korzystnie w zakresie od 75 do 350 A. Może być szczególnie korzystne, przeprowadzenie odwodnienia krzemionki w temperaturze od 100°C do 800°C przez czas około 3 do 24 godzin.
Odpowiednio nośnik może być elastycznym lub twardym nośnikiem, przy czym nierozpuszczalny nośnik powleka się i/lub impregnuje związkiem według wynalazku za pomocą technologii dobrze znanych dla fachowców z tej dziedziny. Alternatywnie, związek według wynalazku unieruchamia się na powierzchni nierozpuszczalnego nośnika ewentualnie za pomocą wiązań kowalencyjnych i ewentualnie wprowadza dwufunkcyjną cząsteczkę dystansującą (spacer), dla utrzymywania związku w pewnej odległości od nierozpuszczalnego nośnika.
Związek według wynalazku można unieruchomić na powierzchni nierozpuszczalnego nośnika przez przeprowadzenie reakcji grupy funkcyjnej obecnej w związku o wzorze I, na przykład, podstawnika ligandu L1 lub podstawnika K, D i E w jednostce cyklopentadienylowej z komplementarną grupą reaktywną zawartą, lub uprzednio wprowadzoną do nośnika. Połączenie grupy reaktywnej nośnika z komplementarnym podstawnikiem związku według wynalazku dostarcza niejednorodnego katalizatora, w którym związek według wynalazku i nośnik są związane wiązaniem, takim jak grupa eterowa, estrowa, amidowa, aminowa, mocznikowa, ketonowa.
Wybór warunków reakcji do wiązania związku według niniejszego wynalazku z nośnikiem zależy od natury podstawnika(ów) w związku i grup na nośniku. Można stosować, na przykład reagenty, takie jak karbodiimidy, 1,1'-karbonylodiimidazol i procesy takie, jak stosowanie mieszanych bezwodników czy redukcyjne aminowanie.
Według ósmej postaci wykonania, niniejszy wynalazek dostarcza zastosowania związku według wynalazku lub związku według wynalazku związanego z nośnikiem, jako katalizatora.
Wiadomo, że dowolna z postaci wykonania wymieniona w pierwszej postaci wykonania wynalazku może być uważana jako korzystna postać wykonania dla drugiej, trzeciej, czwartej, piątej, szóstej, siódmej i ósmej postaci wykonania niniejszego wynalazku i odwrotnie.
PL 213 201 B1
Wynalazek zostanie następnie opisany za pomocą następujących dalej nieograniczających przykładów.
P r z y k ł a d 1
Wytwarzanie 1,2-bis(dimetyloaminometylo)ferrocenu
Do roztworu (dimetyloaminometylo)ferrocenu (Aldrich, 13,13 g, 10,69 ml, 48,97 mmola) w eterze dietylowym (80 ml) w atmosferze azotu w temperaturze 25°C dodaje się n-butylolit (Aldrich, 2,5 molowy roztwór w heksanie, 24 ml, 54 mmole) i mieszaninę reakcyjną miesza się przez 4 godziny. Uzyskany czerwony roztwór schładza się następnie do temperatury około -70°C w kąpieli suchy lód/aceton i dodaje sól Eschenmosers'a (JCH2NMe2) (Aldrich, 10 g, 54 mmole). Mieszaninę pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza przez noc.
Uzyskany roztwór gasi się nadmiarem wodnego roztworu wodorotlenku sodu i uzyskany produkt ekstrahuje się eterem dietylowym (3 x 80 ml), suszy bezwodnym siarczanem magnezu, sączy przez celit i usuwa substancje lotne pod próżnią, otrzymując surowy tytułowy związek w postaci jasnopomarańczowego krystalicznego ciała stałego. Surowy produkt poddaje się rekrystalizacji z benzyny lekkiej z chłodzeniem do -17°C i rekrystalizowany produkt wymywa się zimną benzyną lekką otrzymując tytułowy związek w postaci jasnopomarańczowego ciała stałego (13,2 g, 74%). Związek można dalej oczyścić przez sublimacje, co daje 8,5 g (52%) tytułowego związku (t.t. 74°C).
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 4,23 (brd, 2H); 4,11-4,10 (t, 1H); 4,04 (s, 5H); 3,43, 3,38, 3,23, 3,18 (kwartet AB, 2H) 2,22 (s, 6H).
13C NMR (63 MHz; CDCl3): δ 83,81; 70,40; 69,25; 66,84; 57,35; 45,23.
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C 63,7%; H 8,9%; N 9,5% obliczono: C 64,0% H 8,1% N 9,4%
P r z y k ł a d 2
Wytwarzanie 1,2-bis(di-t-butylofosfinometylo)ferrocenu
Do roztworu 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocenu (przykład 1, 0,5 g, 1,66 mmola) w bezwodnym kwasie octowym (100 ml) w atmosferze azotu dodaje się di-t-butylofosfinę (Aldrich, 0,616 ml, 3,33 mmole) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną miesza się w 80°C przez 72 godziny. Bezwodny kwas octowy usuwa się pod próżnią w temperaturze około 70°C, otrzymując surowy tytułowy związek w postaci pomarańczowego/żółtego ciała stałego. Surowy produkt poddaje się rekrystalizacji z etanolu z chłodzeniem do -17°C, sączy się i przesącz wymywa się zimnym etanolem, otrzymując tytułowy związek w postaci jasnożółtego ciała stałego (0,365 g, 44%, 84°C).
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 4,4 (2H, d, J=2Hz); 3,95 (5H, s); 3,75 (1H, t, 2Hz); 2,8 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 2,6 (2H, dd, 12Hz, 2Hz); 1,1 (36H, m).
13C NMR (63 MHz; CDCl3): δ 86,73 (d, 5,46 Hz);70,08 (d, 4,41 Hz); 69,4665 (s); 63,75 (s); 31,80 (d, 2 Hz); 31,45 (d, 1,98 Hz); 29,89 (d, 1,88 Hz).
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ 15,00 ppm.
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C 66,79%; H 9,57%;
obliczono: C 66,93% H 9,63%
P r z y k ł a d 3
Wytwarzanie 1-hydroksymetylo-2-dimetyloaminometylo-ferrocenu
Do roztworu 1-dimetyloaminometylo-ferrocenu (Aldrich, 1,0 g, 4,12 mmoli) w eterze dietylowym (20 ml) w atmosferze argonu dodaje się n-butylolit (Aldrich, 1,6 molowy roztwór w eterze dietylowym, 5,14 ml, 8,24 mmoli). Mieszaninę reakcyjną miesza się przez 3 godziny, przy czym mieszanina uzyskuje czerwonawy kolor. Ten roztwór schładza się następnie w kąpieli suchy lód/aceton i dodaje kalcynowany paraformaldehyd (0,274 g, dwukrotny nadmiar) i uzyskaną mieszaninę miesza przez noc w temperaturze pokojowej.
Reakcję gasi się następnie wodą, ekstrahuje eterem dietylowym, suszy nad MgSO4 i sączy przez celit. Rozpuszczalnik usuwa się pod próżnią, otrzymując surowy tytułowy związek. Surowy produkt podaje się na obojętną kolumnę z tlenkiem glinu, którą wymywa się za pomocą benzyny/eteru dietylowego (w stosunku 9:1), w celu usunięcia materiału wyjściowego 1-dimetyloaminometyloferrocenu. Następnie kolumnę wymywa się zasadniczo czystym octanem etylu, w celu wymycia związku tytułowego. Usuwa się octan etylu pod próżnią, otrzymując tytułowy związek w postaci pomarańczowej olejowo/krystalicznej masy.
PL 213 201 B1 1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 2,131 (s, 6H); δ 2,735 (d, 1H, 12,512 Hz); δ 3,853 (d, 1H, 12,512 Hz); δ 3,984 (dd, 1H, 2,156 Hz); δ 4,035 (s, 5H); δ 4,060 (dd, 1H, 2,136 Hz); δ 4,071 (d, 1H, 12,207 Hz); δ 4,154 (m, 1H); δ 4,73 (d, 1H, 12,207 Hz).
13C NMR (63 MHz; CDCl3): δ 7,688; δ 84,519; δ 70,615; δ 68,871; δ 68,447; δ 65,369; δ 60,077; δ 58,318; δ 44,414.
COSY 2D 1H NMR
Częściowo przysłonięty dublet przy 4,071 ppm i jego sprzężenie z dubletem potwierdzone przy 4,73 ppm.
Widmo w podczerwieni (CHCl3) (ok. 0,06 g/0,8 ml)
2953,8 cm-1, 2860,6 cm-1, 2826,0 cm-1, 2783,4 cm-1, 1104,9 cm-1.
P r z y k ł a d 4
Wytwarzanie 1,2-bis(di-t-butylofosfinometylo)ferrocenu
Do roztworu 1-hydroksymetylo-2-dimetyloaminometyloferrocenu (przykład 3, 0,2 g, 0,753 mmole) w bezwodnym kwasie octowym (15 ml) i bezwodniku octowym (0,753 mmole) w atmosferze argonu dodaje się di-t-butylofosfinę (Aldrich, 0,54 ml, 2,93 mmole) i uzyskaną mieszaninę reakcyjną miesza się w 80°C przez 72 godziny. Bezwodny kwas octowy usuwa się pod próżnią w temperaturze około 70°C, otrzymując surowy tytułowy związek w postaci pomarańczowego/żółtego ciała stałego. Surowy produkt poddaje się rekrystalizacji z etanolu z chłodzeniem do -17°C, sączy się i przesącz wymywa się zimnym etanolem otrzymując tytułowy związek w postaci jasno żółtego ciała stałego (0,23 g).
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 4,351 (d, 2H, 2 Hz); δ 4,022 (s, 5H), δ 3,827 (t, 1H, 2Hz); δ 2,858 (ddd, 2H, JHH 15,869 Hz, JHP1 3,320 Hz, JHP2 1,831 Hz); δ 2,679 (dd, 2H, JHH 15,869 Hz, JHP 2,441 Hz); δ 1,166 (d, 18H, 12,817 Hz); δ 1,123 (d, 18H, 12,512 Hz).
FTIR/spektroskopia w podczerwieni (chloroform, płytki z NaCl)
1104,1 cm-1, 2863 cm-1, 2896,0 cm-1, 2940,0 cm-1, 2951,8 cm-1.
31P NMR (101 MHz; CDCl3): δ 15,00 ppm.
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C 66,5%; H 9,6%;
obliczono: C 66,9% H 9,6%
P r z y k ł a d 5
Wytwarzanie 1-hydroksymetylo-2,3-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocenu
Do mieszanego roztworu 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocenu (przykład 1, 0,70 g, 2,32 mmole) w eterze dietylowym (15 cm3) w atmosferze argonu dodaje się 1,2 równoważnika n-butylolitu (Aldrich, 1,6 molowy roztwór w eterze dietylowym, 1,75 ml) i mieszaninę reakcyjną miesza się przez trzy godziny, uzyskując czerwony roztwór. Mieszaninę reakcyjną schładza się następnie w kąpieli suchy lód/aceton i dodaje kalcynowany paraformaldehyd z nadmiarem 2:1 i uzyskaną mieszaninę miesza przez noc w temperaturze pokojowej.
Mieszaninę gasi się wodą i ekstrahuje eterem dietylowym. Eterowe ekstrakty suszy nad MgSO4, sączy przez celit i usuwa się rozpuszczalnik pod próżnią, otrzymując surowy tytułowy związek (0,7 g, 2,12 mmola, 91%) w postaci pomarańczowego oleju, który przy chłodzeniu częściowo krystalizuje.
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 2,133 (s, 6H); δ 2,171 (s, 6H); δ 2,910 (d, 1H, 12,817 Hz); δ 2,998 (d, 1H, 12,512 Hz); δ 3,425 (d, 1H, 12,817 Hz); δ 3,812 (d, 1H, 12,512 Hz); δ 3,962 (s, 5H); δ 3,99 (d, 1H, 12,207 Hz) (częściowo przysłonięty przez duży pik pierścieniowy cp przy δ 3,962); δ 4,068 (d, 1H, δ 2,136 Hz); δ 4,125)d, 1H, δ 2,136 Hz); δ 4,747 (d, 1H, 12,207 Hz).
13C NMR (60 MHz; CDCl3): δ 44,529; δ 45,244; δ 55,798; δ 57,906; δ 60,271; δ 67,944; δ 68,277; δ 69,612; δ 84,850, δ 88,322.
Widmo w podczerwieni (CHCl3) (cienka warstwa na płytkach NaCl)
3380,6 cm-1 (br), 2955,7 cm-1 (m), 2862,6 cm-1, 2825,9 cm-1 (m), 2774,3 cm-1 (m), 1353,5 cm-1 (m), 1104,9 cm-1 (m), 1038,9 cm-1 (m), 1006,8 cm-1 (m).
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C 62,3%; H 7,8%; N 8,8% obliczono: C 61,8% H 7,9% N 8,5%
P r z y k ł a d 6
Wytwarzanie 1,2,3-tris-(di-t-butylofosfinometylo)ferrocenu
Do roztworu 1-hydroksymetylo-2,3-bis-(dimetyloaminometylo)-ferrocenu (przykład 5, 0,70 g, 2,12 mmoli) w bezwodnym kwasie octowym (świeżo przedestylowanym z bezwodnika octowego 25 cm3) w atmosferze argonu dodaje się di-t-butylofosfinę (Aldrich, 2,60 ml, 13,98 mmoli). Roztwór
PL 213 201 B1 miesza się następnie w 80°C przez 7 dni i w tym czasie roztwór uzyskuje ciemnopomarańczowy kolor. Rozpuszczalnik usuwa się następnie pod próżnią i prowadzi się rekrystalizację z wrzącego etanolu z chłodzeniem do -17°C przez noc, otrzymując tytułowy związek (0,43 g, 0,7 mmola, 31%) w postaci żółtego/pomarańczowego proszku.
1H NMR (250 MHz; CDCl3): δ 1,12 (dd-pseudo triplet, 36H, 12,1 Hz); δ 1,26 (d, 18H, 10,7 Hz); δ 2,68 (d, 2H, 17,7 Hz); δ 2,95 (s, 2H); δ 3,07 (m, 2H); δ 4,01 (s, 5H); δ 4,33 (s, 2H).
Widmo w podczerwieni (CHCl3/cienka warstwa na płytkach NaCl) 1365,5 cm-1, 1470,3 cm-1,
2357,1 cm-1, 2862,8 cm-1, 2896,7 cm-1, 2939,1 cm-1.
P r z y k ł a d 7
Wytwarzanie 1,2-bis-(dicykloheksylofosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2 stosując dicykloheksylofosfinę (Strem z 48 High Street Orwell, Royston, Wielka Brytania, SG8 5QW, 659 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,421 g.
P r z y k ł a d 8
Wytwarzanie 1,2-bis(di-izobutylofosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2 stosując diizobutylofosfinę (Strem, 486 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,372 g.
P r z y k ł a d 9
Wytwarzanie 1,2-bis-(di-cyklopentylofosfinometylo)-ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2 stosując dicyklopentylofosfinę (Strem, 566 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,432 g.
P r z y k ł a d 10
Wytwarzanie 1,2-bis-(dietylofosfinometylo)-ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2 stosując dietylofosfinę (Strem, 299 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,254 g.
P r z y k ł a d 11
Wytwarzanie 1,2-bis-(di-izopropylofosfinometylo)-ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2 stosując diizopropylofosfinę (Digital Speciality Chemicals, 392 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo) ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,262 g.
P r z y k ł a d 12
Wytwarzanie 1,2-bis-(dimetylofosfinometylo)-ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą z przykładu 2, stosując dimetylofosfinę (Digital Speciality Chemicals, 206 mg, 3,33 mmola), 1,2-bis-(dimetyloaminometylo) ferrocen (0,5 g, 1,66 mmola) i bezwodny kwas octowy (100 ml). Wydajność 0,285 g.
P r z y k ł a d 13
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(diadamantylofosfinometylo)-ferrocenu
Do roztworu 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)-ferrocenu (przykład 1, 1,10 g, 0,033 mola) w bezwodnym kwasie octowym (100 ml) w atmosferze azotu dodaje się di-adamantylofosfinę (wytworzoną zgodnie z przepisem podanym przez J. R. Goerlich'a, R. Schmutzler'a; Phosphorous Sulfur and Silicon; 1995, 102, 211-215, 20,0 g, 0,066 mola) i uzyskaną mieszaninę miesza się w 80°C przez 72 godziny. Odsącza się powstały żółto-pomarańczowy osad i suszy się pod próżnią w temperaturze około 70°C otrzymując tytułowy związek w postaci żółtego/pomarańczowego ciała stałego. Tytułowy związek jest nierozpuszczalny w wielu rozpuszczalnikach organicznych, a więc oczyszcza się go przez przekształcenie w sól bis-metanosulfanianową przez dodatek nadmiaru kwasu metanosulfonowego do zawiesiny surowego produktu w metanolu. Prowadzi to do całkowitego rozpuszczenia soli produktu, którą wyodrębnia się następnie przez usuwanie metanolu pod próżnią, z dalszym wymywaniem eterem i suszeniem, przy czym otrzymuje się tytułowy związek w postaci jasnożółtego ciała stałego (14,0 g, 54%).
1H NMR (250 MHz; CD3CN): δ 4,57 (2H, d, J=2Hz); 4,35 (5H, s); 4,27 (1H, t, 2Hz); 3,34 (4H, br); 2,6 (6H, br); 2,35-2,18 (18H, br); 2,16-2,0 (18H, br); 1,92-1,72 (24H, br).
1P NMR (101 MHz; CD3CN): δ 26,58 ppm.
PL 213 201 B1
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 64,15%; H: 7,88%;
obliczono: C: 64,29%; H: 7,94%.
P r z y k ł a d 14
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(di-1-adamantylofosfinometylo)ferrocenu
Wytwarzanie prowadzi się jak następuje:
14.1 Wytwarzanie (1-Ad)?P(O)Cl
Do mieszaniny chlorku glinu (25,0 g, 0,19 mola) i adamantanu (27,2 g, 0,20 mola) za pomocą rurki szybko dodaje się trichlorek fosforu (83 cm3, 0,98 mola) uzyskując brązową zawiesinę. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną. Po 10 minutach tworzy się żółto-pomarańczowa zawiesina. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez łącznie 6 godzin. Nadmiar PCl3 usuwa się przez destylację pod ciśnieniem atmosferycznym (t.w. 75°C). Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej tworzy się pomarańczowe ciało stałe. Dodaje się chloroform (250 cm3) uzyskując pomarańczową zawiesinę, którą schładza się do 0°C. Powoli dodaje się wodę (150 cm3): początkowo lepkość zawiesiny zwiększa się, lecz po całkowitym dodaniu wody lepkość obniża się. Od tego momentu mieszaniny reakcyjnej nie utrzymuje się w atmosferze Ar. Zawiesinę sączy się przez lejek Buchnera w celu usunięcia żółto-pomarańczowych stałych zanieczyszczeń. Przesącz jest układem dwufazowym. Oddziela się dolną fazę za pomocą rozdzielacza, suszy nad MgSO4 i sączy przez lejek Buchnera. Substancje lotne usuwa się poprzez odparowywanie w wyparce rotacyjnej, suszy na koniec pod próżnią, uzyskując białawy proszek. Wydajność 35,0 g, 99%. 31P NMR: = 85 ppm, 99% czystości, FW = 352,85.
14.2 Wytwarzanie (1-Ad)?PH
Do schłodzonego (-10°C) roztworu (1-Ad2P(O)Cl (10,00 g, 28.3 mola) w THF (120 cm3) dodaje się w ciągu 90 minut LiAlH4 (2,54 g, 67,0 mmola). Mieszaninę reakcyjną pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej, a następnie miesza przez 20 godzin. Szarą zawiesinę chłodzi się do -10°C. Strzykawką dodaje się powoli HCl (wodny 5 cm3 stęż. HCl w 50 cm3 odgazowanej wody) (początkowo bardzo powoli ze względu na ciepło reakcji egzotermicznej), otrzymując dwufazowy układ z niewielką ilością stałego materiału w dolnej fazie. Dodaje się dalszą porcję HCl (~ 5 cm3 stęż. HCl), w celu polepszenia rozdzielania warstw. Usuwa się dolną fazę za pomocą płasko zakończonej rurki, suszy nad MgSO4 i sączy przez rurkę. Usuwa się substancje lotne pod próżnią, uzyskując produkt w postaci białego proszku, który oddziela się w komorze rękawicowej. Wydajność 6,00 g, 70%. 31P NMR: = 17 ppm, 100% czystości. FW = 302,44.
14.3 Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2 -bis-(di-1-adamantylofosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą przedstawioną przykładowo w przykładzie 13.
P r z y k ł a d 15
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(di-1-(3,5-dimetyloadamantylo)fosfinometylo)ferrocenu
15.1 Chlorek di-1-(3,5-dimetyloadamantylo)fosfonowy wytwarza się zgodnie ze sposobem z przykładu 14.1 z tym wyjątkiem, że zamiast adamantanu stosuje się 1,3-dimetyloadamantan w ilości 21,7 g (0,132 mola) i AlCl3 (18,5 g, 0,14 mola). Wydajność 23,5 g. FW: 409, 08. 31P NMR: = 87 ppm (s).
15.2 Di-1-(3,5-dimetyloadamantylo)fosfinę wytwarza się jak w przykładzie 14.2 podanym wyżej z tym wyjątkiem, że stosuje się 25,0 g chlorku di-1-(3,5-dimetyloadamantylo)fosfinowego zamiast chlorku di-1-adamantylo-fosfiny. Wydajność 15,7 g, FW: 358,58. 31P NMR: δ 15,7 ppm (s).
15.3 Bis-metanosulfonian 1,2-bis-(di-1-(3,5-dimetyloadamantylo)fosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 13 z tym wyjątkiem, że zamiast diadamantylofosfiny stosuje się di-1-2(3,5-dimetyloadamantylo)fosfinę (23,69 g, 0,066 mola). Wydajność 15 g.
P r z y k ł a d 16
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(di-1-(4-t-butyloadamantylo)fosfinometylo)ferrocenu
16.1 Chlorek di-1-(4-1-butyloadamantylo)fosfiny wytwarza się jak chlorek di-1-adamantylofosfiny z przykładu 14.1 z tym wyjątkiem, że zamiast adamantanu stosuje się 4-t-butyloadamantan w ilości 25,37 g (0,132 mola) i AlCl3 (18,5 g, 0,14 mola).
Wydajność 22,6 g. FW: 464,98. 31P NMR: δ 87 ppm (s).
PL 213 201 B1
16.2 Di-1-(4-t-butyloadamantylo)fosfinę wytwarza się jak di-1-adamantylofosfinę z przykładu 14.2 z tym wyjątkiem, że stosuje się 13,5 g chlorku di-1-(4-t-butyloadamantylo)fosfiny zamiast chlorku di-1-adamantylofosfiny. Wydajność 9,4 g, FW: 414,48. 31P NMR: δ 18,62 ppm (s).
16.3 Bis-metanosulfonian 1,2-bis-(di-1-(4-t-butyloadamantylo)fosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 13 z tym wyjątkiem, że zamiast di-adamantylofosfiny stosuje się di-1-(4-t-butyloadamantylo)fosfinę (23,69 g, 0,066 mola). Wydajność 14,52 g.
P r z y k ł a d 17
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(di-1-adamantylo-t-butylofosfinometylo)-ferrocenu
17.1 Dichlorek kwasu 1-adamantylofosfonowego
Ten związek syntetyzuje się zgodnie ze sposobem według Olah'a i wsp. (J. Org. Chem., 1990, 55, 1224-1227).
17.2 1-adamantylofosfina
Do schłodzonego (0°C) roztworu dichlorku kwasu 1-adamantylofosfonowego (15 g, 59 mmoli) w THF (250 cm3) dodaje się w ciągu 2 godzin LiAlH4 (3,5 g, 74 mmole). Pozostawia się mieszaninę reakcyjną do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza przez 20 godzin. Szarą zawiesinę następnie chłodzi się (0°C) i powoli dodaje się strzykawką HCl (75 cm3, 1 molowy) otrzymując dwufazowy układ z niewielką ilością stałego materiału w dolnej fazie. Dodaje się dalszą porcję stężonego HCl (8 cm3, 11 molowy), w celu polepszenia rozdzielania warstw. Usuwa się (górną) fazę THF za pomocą rurki i suszy nad siarczanem magnezu. Po przesączeniu przez rurkę usuwa się substancje lotne pod próżnią uzyskując produkt.
17.3 1-adamantylo-t-butylofosfina
Do schłodzonego roztworu 1-adamantylofosfiny (5,0 g, 30 mmoli) w THF (100 cm3) w ciągu 1 godziny dodaje się nBuLi (20 cm3, 32 mmoli, roztwór 1,6 molowy). Roztwór pozostawia się do ogrzania do temperatury pokojowej i miesza przez dalsze 2 godziny. Roztwór ponownie chłodzi się do 0°C i dodaje chlorek t-butylu (2,78 g, 30 mmoli) i kontynuuje się mieszanie przez dalsze 16 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną gasi się wodą i fazę wodną ekstrahuje dichlorometanem (2 x 50 ml). Fazę organiczną suszy się nad siarczanem sodu i odparowuje pod próżnią, otrzymując tytułowy związek.
17.4 Bis-metanosulfonian 1,2-bis-(1-adamantylo-t-butylofosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 13 z tym wyjątkiem, że zamiast di-adamantylofosfiny stosuje się 1-adamantylo-t-butylo-)fosfinę (14,78 g, 0,066 mola). Wydajność 9,80 g.
P r z y k ł a d 18
Wytwarzanie bis-metanosulfonianu 1,2-bis-(di-1-diadamantylofosfinometylo)ferrocenu
18.1 Diadamantan
Związek ten syntetyzuje się zgodnie ze sposobem podanym przez Tamara i wsp., Organic Syntheses, CV 6, 378.
18.2 Chlorek di-1-(diadamantano)fosfiny
Wytwarza się jak chlorek di-1-adamantylofosfiny z przykładu 14.1 z tym wyjątkiem, że stosuje się diadamantan w ilości 20,0 g (0,106 mola) i AlCl3 (16,0 g, 0,12 mola). Wydajność 25,5 g, FW: 456,5. 31P NMR: δ: 87 ppm (s).
18.3 Di-1-(diadamantano)fosfina
Wytwarza się jak di-1-adamantylofosfinę z przykładu 14.2 z tym wyjątkiem, że stosuje się 25,0 g chlorku di-1-(diadamantylo)fosfiny. Wydajność 14,0 g, FW: 406. 31P NMR: δ: 16.5 ppm (s).
18.4 Bis-metanosulfonian 1,2-bis-(di-1-diadamantylofosfinometylo)ferrocenu
Tytułowy związek wytwarza się zgodnie z procedurą przedstawioną w przykładzie 13 z tym wyjątkiem, że zamiast diadamantylofosfiny stosuje się di-1-diadamantylofosfinę (26,79 g, 0,066 mola). Wydajność 12,5 g.
P r z y k ł a d 19
Wytwarzanie 1,2-bis-(di-(1,3,5,7-tetrametylo-6,9,10-trioksa-2-fosfa-adamantylometylo)-ferrocenu
Do roztworu 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)-ferrocenu (przykład 1, 1,10 g, 0,033 mola) w bezwodnym kwasie octowym (100 ml) w atmosferze azotu dodaje się 1,3,5,7-tetrametylo- 2,4,8-trioksa-6-fosfa-adamantan (dostępny z firmy Cytec; 14,0 g, 0,066 mola) i uzyskaną mieszaninę miesza się w 80°C przez 72 godziny. Usuwa się bezwodny kwas octowy pod próżnią w temperaturze około 70°C
PL 213 201 B1 otrzymując surowy tytułowy produkt jako żółte/pomarańczowe ciało stałe. Myje się go gorącym metanolem, otrzymując produkt w postaci mieszaniny izomerów jako pomarańczowe ciało stałe (12,0 g, 58%).
1H NMR (250 MHz; CD3CN): δ 4,25-3,95 (8H, br, m); 3,46 (4H, br); 1,57-2,0 (8H, br, m); 1,431,23 (24H, br m).
1P NMR (101 MHz; CD3CN): δ -27,41 (br), -29,01 (s), -33,9 (br) ppm.
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 57,80%; H: 7,35%;
obliczono: C: 57,87%; H: 7,40%.
P r z y k ł a d 20
Wytwarzanie kompleksu bis-[jodek metylu]-[1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen]
Do roztworu 1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocenu (przykład 1, 20g, 0,082 mola) w odgazowanym metanolu (100 ml) dodaje się jodek metylu (23,28 g, 0,164 mola) i mieszaninę miesza się w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu przez 24 godziny. Uzyskany strącony osad usuwa się przez sączenie, wymywa eterem i suszy, otrzymując tytułowy związek (43,0 g).
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 36,8%; H: 5,1%; N: 4,8% obliczono: C: 37,0% H: 5,2%; N: 4,8% 1C NMR (D2O): δ 53,27, δ 53,21, δ 53,15, δ 64,68, δ 71,77, δ 73,24, δ 74,13, δ 74,95
P r z y k ł a d 21
Wytwarzanie 1,2-bis(dihydroksymetylofosfinometylo)ferrocenu
Do roztworu chlorku tetrakis(hydroksymetylo)fosfonowego (Aldrich, 38,54 g roztworu wodnego o stężeniu 80% wagowych, 0,162 mola) w odgazowanym metanolu (40 ml) dodaje się wodorotlenek potasu (8,52 g, 0,152 mola) i miesza się w temperaturze pokojowej w atmosferze azotu przez 1 godzinę. Uzyskaną mieszaninę dodaje się kroplami, mieszając, do odgazowanego roztworu kompleksu bis-[jodek metylu]-[1,2-bis-(dimetyloaminometylo)ferrocen] (przykład 20, 19,98 g, 52,2 mmole) w metanolu (40 ml), w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej . Uzyskaną mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną w atmosferze azotu przez 20 godzin i usuwa rozpuszczalnik pod próżnią z wytworzeniem czerwonego strąconego osadu. Do osadu dodaje się wodę (30 ml), eter dietylowy (85 ml) i trietyloaminę (35 ml) i roztwór miesza się przez 1 godzinę w temperaturze pokojowej. Usuwa się warstwę wodną i ponownie ekstrahuje eterem dietylowym (2 x 30 ml). Połączone ekstrakty eterowe wymywa się wodą (3 x 20 ml), suszy nad siarczanem sodu i sączy. Usuwa się eter pod próżnią, otrzymując surowy tytułowy związek (14,33 g, 94%) w postaci mikrokrystalicznego pomarańczowego ciała stałego. Surowy produkt krystalizuje się ponownie z ciepłego roztworu w dichlorometanie/metanolu z dodatkiem benzyny lekkiej i chłodzi otrzymując tytułowy związek (10,69 g, 70% wydajności) w postaci żółto-pomarańczowych kryształów.
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 48,44%; H: 4,12%; N: 0,0% obliczono: C: 48,24% H: 4,02%; N: 0,0% 1H NMR: δ 1,75 (s, br), δ 2,70 (dd, 2H, J2HH 14,2 Hz, J2HP 6,6 Hz), δ 2,85 (dd, 2H, J2HH 14,2 Hz, J2HP 7,9 Hz), δ 3,71 (t, 1H, JHH 2,44 Hz), δ 3,58 (s, 5H), δ 3,98 (d, 2H, JHH 2,40 Hz), 4,06 (m, 8H).
1H(31P) NMR: δ 1,75 (s, br), δ 2,70 (d, 14,3 Hz), δ 2,85 (d, 14,3 Hz), δ 4,04 (m, 1H), δ 4,06 (s, 8H), δ 4,08 (s, 5H), δ 4,1 (m, 2H) 13C NMR: δ 23,7 (d, J1PC 15,6 Hz), δ 63,0 (d, J1PC 15,6 Hz), δ 66,0 (s), δ 67,2 (d, J3PC 9,2 Hz), δ 69,6 (s), δ 82,6 (d, J2PC 14,7 Hz), 31P NMR: δ -14,7
Widmo w podczerwieni (CHCl3/cienka warstwa na płytce NaCl) 3337, 8 cm-1 (st, br), dalsze piki
1104 cm-1, 2929,0 cm-1, 3603,7 cm-1, 3683,7 cm-1.
P r z y k ł a d 22
Wytwarzanie 1,2-bis(difosfinometylo)ferrocenu
Do dwufazowego układu rozpuszczalnika, składającego się z wody destylowanej (60 ml) i benzyny lekkiej (60 ml) dodaje się 1,2-bis(dihydroksymetylofosfinometylo)ferrocen (przykład 21, 5,45 g, 13,70 mmoli) i pirosiarczyn sodu (5,21 g, 27,4 mmola). Mieszaninę ogrzewa się pod chłodnicą zwrotną przez 3 godziny z dostępem powietrza. Uzyskaną mieszaninę schładza się, mieszając i usuwa warstwę wodną. Warstwę organiczną wymywa się wodą destylowaną i usuwa rozpuszczalnik organiczny w próżni, uzyskując tytułowy związek (2,66 g, 70% wydajności) w postaci pomarańczowego krystalicznego ciała stałego.
PL 213 201 B1
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 51,65%; H: 5,75%;
obliczono: C: 51,80%; H: 5,76%;
1H NMR (250 MHz, CDCl3): δ 2,7-2,8 (m, 4H), δ 3,17 (m, 2H), δ 3,18 (m, 2H), δ 4,04 (t, 1H, J=2,54 Hz), δ 4,09 (d, 5H, JHP 0,4 Hz), δ 4,13 (d, 2H, J=2,54 Hz).
31P NMR (101 MHz, CDCl3): δ 130,0 (t, JHP 193,0 Hz) 13C NMR (60 MHz, CDCl3): δ 12,9, δ 65,6, δ 67,3, δ 69,4, δ 86,9 13C DEPT NMR (CDCl3): δ 12,9 (CH2), δ 65,6 (CH), δ 67,3 (CH), δ 69,40 (5 x CH)
FTIR (chloroform, płytki NaCl): 2298 cm - 1 (silne)
Widmo masowe: znaleziono m/z: 278,0088; obliczone m/z 278,0077
P r z y k ł a d 23
Wytwarzanie 1,2-bis-a,a-(P-(2,2,6,6-tetrametylofosfinian-4-onu))dimetyloferrocenu
Do 1,2-bis-(difosfinometylo)ferrocenu (przykład 22, 14,7 g, 0,053 mola) dodaje się 2,6-dimetylo-2,5-heptadien-4-on (14,6 g, 0,106 mola) i mieszaninę ogrzewa się w 120°C w atmosferze azotu przez 20 godzin. Mieszaninę reakcyjną schładza się, surowy tytułowy związek oddziela się przez sączenie, wymywa pentenem (20 ml) i suszy pod próżnią, otrzymując tytułowy związek w postaci żółto-pomarańczowego ciała stałego (24,9 g, 85% wydajności). Dla tytułowego związku oznacza się 31P NMR i widmo masowe.
1H NMR (250 MHz; CDCl3): d 4,32 (1H, br); 4,08 (5H, br); 4,02 (1H, br); 3,94 (1H, br); 2,84 (4H, br); 1,8-2,5 (8H, br); 1,05-1,4 (24H, br).
31P NMR (101 MHz; CDCl3) : d 4,15 ppm
Analiza pierwiastkowa:
znaleziono: C: 64,26%; H: 7,88%;
obliczono: C: 65,03%, H: 7,94%;
P r z y k ł a d 24
Wytwarzanie propanianu metylu z etylenu, tlenku węgla i metanolu, katalizowane związkiem według niniejszego wynalazku
Z mechanicznie mieszanego autoklawu (ze stopu kwasoodpornego Hastelloy) o pojemności 2 litrów usuwa się powietrze i do autoklawu następnie ładuje się roztwór [tri(dibenzylidenoacetono)]dipalladu (1,44 x 10-5 moli), 1,2-bis-(di-t-butylofosfinometylo)ferrocenu z przykładu 2 (7,61 x 10-5 moli) i kwas metanosulfonowy (2,25 x 10-3) moli w 300 ml propanianu metylu/metanolu (70% wagowych propanianu metylu). Autoklaw ogrzewa się do 100°C a następnie w tej temperaturze dodaje się etylen (8 x 105 Nxm-2) na górę ciśnienia par rozpuszczalnika i bezpośrednio potem dodaje się do układu równomolową mieszaninę tlenku węgla i etylenu (2 x 105 Nxm-2) przez układ zaworów regulujący ciśnienie do 10 x 105 Nxm-2 powyżej ciśnienia par rozpuszczalnika. Odpowiednio, stosunek molowy etylenu do tlenku węgla w reaktorze wynosi około 9:1. Utrzymuje się temperaturę w rektorze na poziomie 100°C i podczas przebiegu reakcji dodaje się dodatkowy tlenek węgla i etylen (w proporcji równomolowej) przez zawór regulujący ciśnienie Testom. Nie obserwuje się strącania katalizatora.
Dla katalizatora mierzy się początkowe szybkości reakcji w molach propanianu metylu (MeP) na mol palladu na godzinę i mierzy się obrót/aktywność w molach propanianu metylu na mol palladu. Realizuje się to przez analizę ilości zużytego gazu w jednostce czasu (szybkość) i łącznej ilości zużytego gazu podczas reakcji, przyjmując zachowanie gazu idealnego i 100% selektywności w kierunku propanianu metylu.
Reakcję powtarza się (szarża 2) i oblicza się początkowe szybkości reakcji i aktywność, jak to opisano wyżej. Dane z obydwu szarż przedstawione zostały w tabeli 1.
T a b e l a 1
Maksymalna szybkość początkowa (mole MeP/mol Pd/h) Aktywność po 3 godzinach (mole MeP/mol Pd/h)
Szarża 1 31,810 59,941
Szarża 2 30,322 63,941
P r z y k ł a d porównawczy 25
Wytwarzanie propanianu metylu z etylenu, tlenku węgla i metanolu ze znanym katalizatorem
Powtarza się dwukrotnie przykład 25 (odpowiednio szarże 3 i 4) z tym wyjątkiem, że układem katalizatora jest katalizator ujawniony w publikacji WO 96/19434, otrzymany przez ładowanie autoklawu [tri(dibenzylideno-acetono)]dipalladem (1,44 x 10-5 moli), 1,2-bis-(di-t-butylofosfinometylo)-benzenem
PL 213 201 B1 (7,61 x 10-5 moli) i kwasem metanosulfonowym (2,25 x 10-3) moli w propanianie metylu/metanolu (300 ml, 70% wagowych propanianu metylu).
Dla katalizatora mierzy się początkowe szybkości reakcji w molach propanianu metylu (MeP) na mol palladu na godzinę i mierzy się aktywność w molach propanianu metylu na mol palladu, jak to opisano w przykładzie 24 powyżej. Wyniki przedstawione zostały w tabeli 2 poniżej.
T a b e l a 2
Maksymalna szybkość początkowa (mole MeP/mol Pd/h) Aktywność po 3 godzinach (mole MeP/mol Pd/h)
Szarża 3 29,730 48,386
Szarża 4 30,335 51,997
Wyniki pokazują (patrz tabela 1 i tabela 2), że katalizator według niniejszego wynalazku [1,2bis-(di-t-butylofosfinometylo)ferroceno]pallad i znany [1,2-bis(di-t-butylofosfinometylo)benzeno]pallad wykazują porównywalne początkowe szybkości katalitycznej reakcji. Jednak aktywność katalizatora według niniejszego wynalazku jest znacznie wyższa niż aktywność znanego katalizatora [1,2-bis(di-t-butylofosfinometylo)benzeno]palladu, wskazując przez to, że związek według niniejszego wynalazku zwiększa szybkość reakcji karbonylowania w porównaniu do znanego układu dwukleszczowego.
P r z y k ł a d 26
Wytwarzanie propanianu metylu z etylenu, tlenku węgla i metanolu katalizowane związkiem według niniejszego wynalazku
Powtarza się przykład 24 (odpowiednio szarże 5 do 9) z tym wyjątkiem, że stosuje się układ katalizatora uzyskany przez ładowanie autoklawu bis-metanosulfonianem 1,2-bis-(di-1-adamantylofosfinometylo)ferrocenu (przykład 13 lub 14, 7,61 x 10-5 moli), [tri(dibenzylideno-acetono)]dipalladem (1,44 x 10-5 moli) i kwasem metanosulfonowym (2,25 x 10-3) moli w propanianie metylu/metanolu (300 ml, 70% wagowych propanianu metylu).
Dla katalizatora mierzy się początkowe szybkości reakcji w molach propanianu metylu (MeP) na mol palladu na godzinę i mierzy się aktywność w molach propanianu metylu na mol palladu, jak to opisano w przykładzie 24 powyżej. Wyniki przedstawione zostały w tabeli 3 poniżej.
T a b e l a 3
Maksymalna szybkość początkowa (mole MeP/mol Pd/h) Aktywność po 3 godzinach (mole MeP/mol Pd/h)
Szarża 5 52,854 67,885
Szarża 6 37,034 64,996
Szarża 7 35,986 64,441
Szarża 8 40,781 62,108
Szarża 9 39,251 62,108
Wyniki przedstawiają (patrz tabela 3 i tabela 2), że katalizator według niniejszego wynalazku [bismetanosulfonian] [1,2-bis-(di-t-adamantylofosfinometylo)ferroceno]palladu wykazuje znacznie większe początkowe szybkości katalitycznej reakcji i znacznie wyższe aktywności niż znany katalizator [1,2-bis(di-tbutylofosfinometylo)benzeno]pallad co wskazuje przez to, że związek według niniejszego wynalazku zwiększa szybkość reakcji karbonylowania w porównaniu do znanego układu dwukleszczowego.

Claims (44)

1. Związek stanowiący połączenie:
(a) metalu grupy VIIIB lub jego związku; i (b) związku o wzorze I lub jego soli:
PL 213 201 B1 w którym:
A1 i A2, oraz A3, A4 i A5, jeśli występują, każdy niezależnie oznacza -CH2- lub -C2H4-;
K jest wybrane z grupy składają cej się z wodoru, niepodstawionego C1-C6 alkilu, niepodstawionego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A3-Q3(X5)X6;
D jest wybrane z grupy składającej się z wodoru, niepodstawionego C1-C6 alkilu, niepodstawio478 nego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A4-Q4(X7)X8;
E jest wybrane z grupy składają cej się z wodoru, niepodstawionego C1-C6 alkilu, niepodstawionego fenylu, trifluorometylu, C1-C6 alkilofenylu lub -A5-Q5(X9)X10;
lub też oba podstawniki D i E razem z atomami węgla pierścienia cyklopentadienylowego, z którymi są związane, tworzą niepodstawiony pierścień fenylowy;
X1 oznacza CR1(R2)(R3), kongresyl lub adamantyl, X2 oznacza CR4(R5)(R6), kongresyl lub ada1 2 2 mantyl, lub też X1 i X2, razem z Q2, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X1 i X2, razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1a;
X3 oznacza CR7(R8)(R9), kongresyl lub adamantyl, X4 oznacza CR10(R11)(R12), kongresyl lub adamantyl, lub też X3 i X4, razem z Q1, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X3 i X4, razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1b;
X5 oznacza CR13(R14)(R15), kongresyl lub adamantyl, X6 oznacza CR16(R17)(R18), kongresyl lub adamantyl, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X5 i X6, razem z Q3, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1c;
X7 oznacza CR31(R32)(R33), kongresyl lub adamantyl, X8 oznacza CR34(R35)(R36), kongresyl lub adamantyl, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę 2-fosfa-adamantylową, lub też X7 i X8, razem z Q4, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1d;
X9 oznacza CR37(R3s)(R39), kongresyl lub adamantyl, X10 oznacza CR40(R41)(R42), kongresyl lub
9 10 5 adamantyl, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą ewentualnie podstawioną grupę
9 10 5
2-fosfa-adamantylową, lub też X9 i X10, razem z Q5, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze 1e;
Q1 i Q2, oraz Q3, Q4 i Q5, gdy występują, każdy oznacza fosfor;
M oznacza metal Grupy VIIIB lub kation tych metali;
L1 oznacza ewentualnie podstawioną grupę cyklopentadienylową lub indenylową;
1 18 31 42
R1 do R18 i R31 do R42, gdy występują, każdy niezależnie oznacza wodór lub niepodstawiony
C1-C6 alkil; lub, jedna lub więcej grup R1 do R3, R4 do R6, R7 do R9, R10 do R12, R13 do R15, R16 do R18,
R31 do R33, R34 do R36, R37 do R39, R40 to R42 razem z atomem węgla, z którym są związane, każda niezależnie tworzą strukturę cykloalkilową; lub jedna lub więcej grup R1 i R2, R4 i R5, R7 i R8, R10 i R11,
R13 i R14, R16 i R17, R31 i R32, R34 i R35, R37 i R38, R40 i R41 razem z atomem węgla, z którym są związaPL 213 201 B1 ne, każda niezależnie tworzą strukturę cykloalkilową, układy pierścieniowe o wzorze 1a, 1b, 1c, 1d i 1e, są określone wzorami:
w których R49 i R54, każdy niezależnie oznacza wodór lub niepodstawiony C1-C6 alkil; R50 do R53, każdy niezależnie oznacza ewentualnie podstawiony C1-C6 alkil, trifluorometyl lub fenyl ewentualnie podstawiony przez niepodstawiony C1-C6 alkil lub OR19, gdzie R19 oznacza niepodstawiony C1-C6 alkil; i Y1, Y2, Y3, Y4 i Y5, każdy oznacza tlen; i n = 1.
2. Związek według zastrz. 1, w którym gdy K oznacza A3-Q3(X5)X6 i E oznacza -A5-Q5(X9)X10, to D oznacza -A4-Q4(X7)X8.
3. Związek według zastrz. 1 albo 2, w którym R50 do R53 są takie same i oznaczają niepodstawiony C1-C6-alkil.
1 18 31 42
4. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 3, w którym każdy R1 do R18 i R31 do R42 jest inny niż wodór.
5. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 4, w którym adamantyl oznacza niepodstawiony adamantyl, lub adamantyl podstawiony jednym lub więcej niepodstawionych podstawników C1-C8-alkilowych, lub ich kombinację.
6. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 5, w którym 2-fosfa-adamantyl oznacza niepodstawiony 2-fosfa-adamantyl, lub 2-fosfa-adamantyl podstawiony jednym lub więcej niepodstawionych podstawników C1-C8-alkilowych, lub ich kombinację.
7. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 6, w którym 2-fosfa-adamantyl zawiera jeden lub więcej atomów tlenu w szkielecie 2-fosfa-adamantylowym.
8. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 7, w którym kongresyl oznacza niepodstawiony kongresyl.
9. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 jest identyczny jak X3 oraz X5, X7 i X9, gdy występują w związku.
10. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 9, w którym X2 jest identyczny jak X4 oraz X6, X8 i X10, gdy występują w związku.
11. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza CR4(R5)(R6), X3 oznacza CR7(R8)(R9) i X4 oznacza CR10(R11)(R12).
12. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza adamantyl, X3 oznacza CR7(R8)(R9) i X4 oznacza adamantyl.
13. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 oznacza CR1(R2)(R3), X2 oznacza kongresyl, X3 oznacza CR7(R8)(R9) i X4 oznacza kongresyl.
14. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym każdy X1 do X4 oznacza adamantyl.
15. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym każdy X1 do X4 oznacza kongresyl.
16. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ia, zaś X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib.
17. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 8, w którym X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą grupę 2-fosfa-adamantylową.
18. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 17, w którym K oznacza wodór.
19. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 17, w którym K oznacza -A3-Q3(X5)X6.
20. Związek według zastrz. 19, w którym -A3-Q3(X5)X6 jest identyczne jak -A2-Q1(X3)X4.
21. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 20, w którym zarówno D jak i E oznaczają wodór.
22. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 20, w którym D oznacza -A4-Q4(X7)X8.
PL 213 201 B1
23. Związek według zastrz. 22, w którym -A4-Q4(X7)X8 jest identyczne jak -A2-Q1(X3)X4.
24. Związek według zastrz. 22 albo 23, w którym E oznacza wodór.
25. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 20, 22 albo 23, w którym E oznacza -A5-Q5(X9)X10.
26. Związek według zastrz. 25, w którym -A5-Q5(X9)X10 jest identyczne jak -A2-Q1(X3)X4.
27. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 26, w którym każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku, niezależnie oznacza -CH2- lub -C2H4-.
28. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 27, w którym każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku, są identyczne.
29. Związek według zastrz. 28, w którym każdy A1 i A2 oraz A3, A4 i A5, gdy występują w związku oznaczają -CH2-.
30. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 29, w którym L1 stanowi niepodstawiony cyklopentadienyl.
31. Związek według któregokolwiek z zastrz. 1 do 30, w którym M oznacza żelazo lub kation tego metalu.
32. Związek według któregokolwiek z zastrzeżeń 1 do 31, dający się otrzymać przez łączenie: (a) palladu lub jego związku; i (b) związku o wzorze I, jaki określono w którymkolwiek z zastrz. 1 do 31.
33. Sposób wytwarzania związku zdefiniowanego w którymkolwiek z zastrz. 1 do 31, znamienny tym, że obejmuje łączenie (a) metalu Grupy VIIIB lub jego związku; i (b) związku o wzorze I, jak zdefiniowano w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 31.
34. Związek o wzorze I w którym podstawniki A1, A2, K, D, E, M, L1, Q1, Q2, X1, X2, X3, X4 i n są takie, jak to określono w którymkolwiek z zastrz. 1 do 32.
35. Sposób wytwarzania związku o wzorze I jak zdefiniowano w zastrz. 34, znamienny tym, że obejmuje poddanie reakcji związku o wzorze II, w którym A1, A2, K, D, E, M, L1 i n są takie jak to określono dla związku o wzorze I, a LG-ι i LG2 oznaczają odpowiednie grupy odchodzące, ze związkiem o wzorze IIIa i IIIb
PL 213 201 B1
HQ2(X1)X2 HQ1(X3)X4 (IIIa) (IIIb), w których X1, X2, Q2, X3, X4 i Q1 są takie, jak to określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32.
36. Związek o wzorze II jak określono w zastrz. 35.
37. Sposób wytwarzania związku o wzorze I, jak określono w zastrz. 34, w którym K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 i n są takie, jak to określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32, a X1 i X2 razem z Q2, z którym są związane, tworzą układ pierścieniowy o wzorze la, jak to określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32 i X3 i X4 razem z Q1, z którym są związane tworzą układ pierścieniowy o wzorze Ib, jak to określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32, przez reakcję związku o wzorze XV, w którym K, D, E, M, A2, A1, L1, Q1, Q2 i n są jak to określono w którymkolwiek z zastrz. 1 do 32, ze związkiem o wzorze XVIa i XVIb w których Y1, Y2, R49 do R53 są takie, jak zdefiniowano dla związku o wzorze I.
38. Związek o wzorze XV jak określono w zastrz. 37.
39. Sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych związków, obejmujący kontaktowanie etylenowo nienasyconego związku z tlenkiem węgla i dodatkowym reagentem w obecności związku, jaki określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32.
40. Sposób według zastrz. 39, znamienny tym, że reagent dodatkowy zawiera związek zawierający grupę hydroksylową.
41. Sposób według zastrz. 39 albo 40, znamienny tym, że etylenowo nienasycony związek obejmuje etylen, 1,3-butadien, 1-okten lub octan winylu, korzystnie etylen.
42. Sposób według któregokolwiek z zastrzeżeń 39 do 41, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap wprowadzania źródła anionów.
43. Kompozycja zawierająca związek, jaki określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32, związany z nośnikiem.
44. Zastosowanie związku, jaki określono w którymkolwiek z zastrzeżeń 1 do 32 lub kompozycji jak określono w zastrzeżeniu 43, jako katalizatora.
PL374649A 2002-09-12 2003-09-10 Zwiazek nadajacy sie w szczególnosci do katalizowania reakcji karbonylowania nienasyconych zwiazków, sposób wytwarzania tych zwiazków, kompozycja zawierajaca takie zwiazki, sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych zwiazków z zastosowaniem tych zwiazków, a takze ich zastosowanie PL213201B1 (pl)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0221093A GB0221093D0 (en) 2002-09-12 2002-09-12 Metallocene catalyst
GBGB0228018.8A GB0228018D0 (en) 2002-11-30 2002-11-30 Carbonylation of ester
GB0309812 2003-04-30
GB0316159A GB0316159D0 (en) 2003-07-10 2003-07-10 A catalyst system
PCT/GB2003/003419 WO2004014552A1 (en) 2002-08-10 2003-08-06 A phospha-adamantane (s) catalytic system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL374649A1 PL374649A1 (pl) 2005-10-31
PL213201B1 true PL213201B1 (pl) 2013-01-31

Family

ID=31999342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL374649A PL213201B1 (pl) 2002-09-12 2003-09-10 Zwiazek nadajacy sie w szczególnosci do katalizowania reakcji karbonylowania nienasyconych zwiazków, sposób wytwarzania tych zwiazków, kompozycja zawierajaca takie zwiazki, sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych zwiazków z zastosowaniem tych zwiazków, a takze ich zastosowanie

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7485739B2 (pl)
EP (1) EP1554039B1 (pl)
KR (1) KR100924521B1 (pl)
CN (1) CN1681591B (pl)
AU (1) AU2003269119B2 (pl)
BR (1) BR0314241B1 (pl)
ES (1) ES2429871T3 (pl)
MY (1) MY139317A (pl)
PL (1) PL213201B1 (pl)
TW (1) TWI395615B (pl)
WO (1) WO2004024322A2 (pl)
ZA (1) ZA200501775B (pl)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005003070A1 (en) 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0403592D0 (en) 2004-02-18 2004-03-24 Lucite Int Uk Ltd A catalyst system
GB0411951D0 (en) 2004-05-28 2004-06-30 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of ester
GB0516556D0 (en) 2005-08-12 2005-09-21 Lucite Int Uk Ltd Improved catalyst system
JP2009515936A (ja) 2005-11-17 2009-04-16 ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド エチレン性不飽和化合物のカルボニル化
GB0607494D0 (en) 2006-04-13 2006-05-24 Lucite Int Uk Ltd Metal complexes
GB2437930A (en) 2006-05-10 2007-11-14 Lucite Int Uk Ltd Mixing apparatus
CA2671409C (en) 2006-12-02 2016-07-26 Lucite International Uk Limited Novel carbonylation ligands and their use in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0625518D0 (en) * 2006-12-21 2007-01-31 Lucite Int Uk Ltd Carbonylation of conjugated dienes
GB0812297D0 (en) * 2008-07-04 2008-08-13 Lucite Int Uk Ltd Novel carbonylation ligand sand thier use of in the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds
GB0921875D0 (en) 2009-12-15 2010-01-27 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
US20120309613A1 (en) 2009-12-15 2012-12-06 Lucite International Uk Limited Carbonylation process
GB201000078D0 (en) 2010-01-05 2010-02-17 Lucite Int Uk Ltd Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporatng such ligands
GB201122054D0 (en) 2011-12-21 2012-02-01 Lucite Int Uk Ltd A continuous process for the carbonylation of ethylene
KR102378262B1 (ko) * 2021-10-12 2022-03-25 주식회사 나노 질소산화물 제거효율 및 황산화물 내구성이 우수한 적층형 선택적 촉매환원 촉매 구조체 제조방법
CN113999262B (zh) * 2021-12-31 2022-03-29 苏州欣诺科生物科技有限公司 二（1-金刚烷基）环烷基膦配体的制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2054519T3 (es) * 1991-02-15 1994-08-01 Shell Int Research Sistema de catalizador de carbonilacion.
US5304674A (en) * 1992-06-29 1994-04-19 Shell Oil Company Preparation of alkanedioic derivatives
DE59410267D1 (de) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
BE1008018A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een ester.
HU216288B (hu) * 1994-11-29 1999-06-28 Lonza Ag. Eljárás optikailag aktív metallocenil-foszfinok előállítására
GB9425911D0 (en) * 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
ATE195525T1 (de) * 1995-02-24 2000-09-15 Novartis Ag Silylierte ferrocenyldiphosphine, an anorganische oder polymere organische träger gebundene silylierte ferrocenyldiphosphine sowie metallkomplexe davon, ihre herstellung und verwendung
EP0820460B1 (en) * 1995-04-11 1999-07-28 Novartis AG Dihalogenated ferrocenes and processes for the preparation thereof
WO1998001457A1 (en) * 1996-07-10 1998-01-15 Novartis Ag Functionalized ferrocenyldiphosphines, a process for their preparation and their use
EP0967015B1 (de) * 1998-06-19 2005-01-12 Degussa AG Verwendung von Ferrocenylliganden zur katalytischen enantioselektiven Hydrierung
US6337406B1 (en) * 1998-08-21 2002-01-08 The Penn State Research Foundation Asymmetric catalysis based on chiral phospholanes and hydroxyl phospholanes
DE19952348A1 (de) 1998-12-19 2000-06-21 Degussa Liganden und Komplexe zur enantioselektiven Hydrierung
WO2001021625A1 (en) * 1999-09-20 2001-03-29 The Penn State Research Foundation Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions
US6258979B1 (en) * 1999-11-22 2001-07-10 Henri Kagan Chiral ferrocene phosphines active in asymmetric catalysis
US6743911B2 (en) * 2000-03-14 2004-06-01 Shell Oil Company Process for the carbonylation of pentenenitrile

Also Published As

Publication number Publication date
TW200417411A (en) 2004-09-16
KR20050053650A (ko) 2005-06-08
WO2004024322A3 (en) 2004-05-06
PL374649A1 (pl) 2005-10-31
KR100924521B1 (ko) 2009-11-02
ES2429871T3 (es) 2013-11-18
CN1681591B (zh) 2012-04-18
ZA200501775B (en) 2005-11-30
EP1554039B1 (en) 2013-07-03
WO2004024322A2 (en) 2004-03-25
MY139317A (en) 2009-09-30
US7485739B2 (en) 2009-02-03
US20060252935A1 (en) 2006-11-09
EP1554039A2 (en) 2005-07-20
AU2003269119B2 (en) 2009-06-18
AU2003269119A1 (en) 2004-04-30
BR0314241B1 (pt) 2013-04-16
CN1681591A (zh) 2005-10-12
BR0314241A (pt) 2005-07-26
TWI395615B (zh) 2013-05-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL213201B1 (pl) Zwiazek nadajacy sie w szczególnosci do katalizowania reakcji karbonylowania nienasyconych zwiazków, sposób wytwarzania tych zwiazków, kompozycja zawierajaca takie zwiazki, sposób karbonylowania etylenowo nienasyconych zwiazków z zastosowaniem tych zwiazków, a takze ich zastosowanie
RU2372989C2 (ru) Каталитическая система
US9381503B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
CN102549003A (zh) 含咪唑基的膦硼烷化合物以及制备含咪唑基团膦硼烷化合物的方法
US8816113B2 (en) Process for the carbonylation of ethylenically unsaturated compounds, novel carbonylation ligands and catalyst systems incorporating such ligands
JP5039280B2 (ja) １，２−ビス−（ホスフィノアルキル）フェロセン配位子を有する触媒系
US6706926B1 (en) Diphosphines
CN101717408A (zh) 含双磷叶立德茂环卡宾前体的鏻盐化合物及其制备方法和用途
CN104220167A (zh) 利用钴配合物作为催化剂体系把二氧化碳和碳酸氢盐转化为甲酸衍生物用的方法

Legal Events

Date Code Title Description
RECP Rectifications of patent specification