KR102105599B1 - 에틸렌의 카보닐화를 위한 연속 공정 - Google Patents

에틸렌의 카보닐화를 위한 연속 공정 Download PDF

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Abstract

알킬 에스테르 생성물을 제조하기 위한 연속 공정이 기술된다. 상기 공정은 C1 -6 알칸올 공반응물의 존재하에서 에틸렌을 일산화탄소로 카보닐화하여 알킬 에스테르 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 카보닐화는 a. 두자리 리간드, b. 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택되는 촉매 금속, 및 c. C1 -6 알칸올과 산 알킬 에스테르를 형성할 수 있는 설폰산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 일어난다. 상기 공정은 상기 알킬 에스테르 생성물을 일단계 플래쉬 증류 컬럼에서 증발시키고, 상기 두자리 리간드 및 촉매 금속으로부터 분리된 정제된 알킬 에스테르 생성물 스트림을 제공하는데 효과적인 처리를 통해 상기 알킬에스테르 생성물을 카보닐화 조 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함한다. 상기 증류 컬럼은 상기 알킬 에스테르 생성물의 추가 분리를 제공하기에 효과적인 추가 분리 수단은 포함한다.

Description

에틸렌의 카보닐화를 위한 연속 공정{A continuous process for the carbonylation of ethylene}
본 발명은 에틸렌의 카보닐화를 위한 개선된 연속 공정에 관한 것이다.
알콜 또는 물, 및 6족, 8족, 9족 또는 10족 금속, 예를 들어, 팔라듐, 및 포스핀 리간드, 예를 들어, 알킬 포스핀, 사이클로 알킬 포스핀, 아릴 포스핀, 피리딜 포스핀 또는 두자리(bidentate) 포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 일산화탄소를 사용한 에틸렌성 불포화 화합물의 카보닐화는 많은 유럽 특허 및 특허 출원, 예를 들어, EP-A-0055875, EP-A-04489472, EP-A-0106379, EP-A-0235864, EP-A-0274795, EP-A-0499329, EP-A-0386833, EP-A-0441447, EP-A-0489472, EP-A-0282142, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548에 기술되어 있다. 특히, EP-A-0227160, EP-A-0495547 및 EP-A-0495548는 두자리 포스핀 리간드가 높은 반응 속도를 달성할 수 있게 하는 촉매 시스템을 제공한다는 것을 개시한다. 인 원자들 사이의 C3 알킬 브릿지(bridges)가 인 상의 3차 부틸 치환기와 함께 EP 0495548에 예시되어 있다. 국제 특허공개 공보 W0 96/19434, WO 01/68583, WO 98/42717, WO 03/070370, WO 04/103948 및 WO 05/082830는 이러한 두자리 리간드 및 이들의 적용 개발과 관련된다.
특히, 국제 특허 공개공보 W0 96/19434는 두자리 포스핀 리간드 및 팔라듐 촉매의 존재하에서 메틸 프로피오네이트를 제조하는 메탄올 공반응물의 존재하 에틸렌의 개선된 카보닐화에 관한 것이다. 상기 반응은 설폰산과 같은 산의 존재하에서 유리하게 수행된다. 촉매 공급물에서 산을 포함하는 것이 유리한데, 이것이 더욱 안정한 금속(0) 화합물이 사용되게 하여 촉매적으로 활성인 금속 양이온이 반응기(reactor) 이전에 산의 존재에 의해 인 시츄(in situ)로 생성될 수 있기 때문이다. 불행히도, 연속 공정의 설계는 이러한 산의 존재로 인해 방해를 받는데, 이는 상기 반응물이 상기 반응으로 소비되고 상기 팔라듐 및 상기 리간드 촉매는 결국 반응기에서 분해되는 반면, 상기 산은 반응기 내에서 축적되며 잠재적으로 원하지 않는 pH 상승을 꾸준히 유발하기 때문이다. 상기 촉매 시스템은 생성물 스트림에서 제거되고 순차적으로 분리되어 재순환 이전에 중화될 수 있으나, 이것은 상기 촉매 시스템이 염기성 염으로의 오염 가능성을 야기한다. 상기 생성물 스트림의 염기로의 중화에 잇따른 상기 금속 및 리간드의 제거는 더욱더 복잡한 일련의 분리 단계이다. 따라서, 상기 촉매 시스템 또는 생성물을 오염시키지 않고서 반응기에서의 산 축적 문제를 해결하는 것이 필요하다.
놀랍게도, 산이 놀랄 만큼 제거되고, 또한 산 처리 단계가 연속 공정의 예상치 못한 단계에서 수행될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 첫번째 측면에 따르면, 하기 단계를 포함하는 알킬 에스테르 생성물의 제조를 위한 연속 공정이 제공되며, 상기 공정은:
C1 -6 알칸올 공반응물의 존재하에서 에틸렌을 일산화탄소로 카보닐화하여 상기 알킬 에스테르 생성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 카보닐화는 촉매 시스템의 존재하에서 일어나며, 상기 촉매 시스템은 (a) 두자리 리간드, (b) 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택되는 촉매 금속, 및 (c) C1 -6 알칸올로 산 알킬 에스테르를 형성할 수 있는 설폰산을 포함하고, 상기 공정은 상기 알킬 에스테르 생성물을 일단계 플래쉬(flash) 증류 컬럼에서 증발시키고, 상기 두자리 리간드 및 촉매 금속으로부터 분리된 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림을 제공하는데 효과적인 적합한 처리를 통해, 형성된 알킬 에스테르 생성물을 카보닐화 조(粗) 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 증류 컬럼은 상기 알킬 에스테르 생성물의 추가 분리를 제공하기에 효과적인 추가 분리 수단을 포함한다.
도 1은 본 발명에 따른 공정의 개략도이다.
도 2는 실제 반응기 산 대 이론적 반응기 산의 플롯이다.
도 3은 실제 플래쉬 컬럼 산 대 이론적 산의 플롯이다.
통상적으로, 상기 추가 분리 수단은 상기 플래쉬 증류 컬럼의 상부에 패킹(packing)되거나 연계(association)된다. 그러나, 상기 추가 분리가 트레이(tray)에 의해 제공될 수도 있다. 바람직하게는, 임의의 패킹이 사용될 수 있지만 상기 패킹은 구조화된 패킹이다.
바람직하게는, 상기 패킹은 추가 이론단(theoretical plates), 예를 들어, 0.01 내지 5의 추가 이론단, 더욱 바람직하게는, 0.1 내지 2의 추가 이론단, 가장 바람직하게는, 0.2 내지 3의 추가 이론단을 제공한다. 일반적으로, 상기 패킹은 상기 컬럼의 5 내지 40%를 차지하고, 상기 컬럼의 상부 단부(upper end)에 위치하며, 더욱 바람직하게는 상기 컬럼의 상부 단부에서 상기 컬럼의 10 내지 25%를 차지한다.
유리하게는, 상기 패킹은 촉매의 동반 배출(carry over)을 방지할 뿐만 아니라, 금속 및 리간드 성분으로부터 상기 촉매의 산 성분을 우선적으로 분리하여 소량의 산의 동반 배출만을 허용한다. 이러한 소량의 동반 배출은 연속 촉매 공급 공정 동안 반응기에서 산이 축적되는 것을 방지하는데 충분하다.
"추가 이론단" 및 "추가 분리 수단"에서 용어 "추가"는 일단계 플래쉬 증류 컬럼 그 자체에 의해 제공되는 분리 이외의 것을 의미한다.
적합한 구조화 패킹은 술저 범위(Sulzer range), 예를 들어, 멜라팍(Mellapc) 제품이며, 일례는 Mellapak Plus 202.Y 제품이다. 그러나, 통상의 기술자는 다른 유형의 구조화 패킹을 이용할 수 있다.
추가로, 소량의 환류를 상기 플래쉬 증류 컬럼에 도입하는 것이 바람직하다. 통상적으로, 0.1 내지 5 % w/w 환류가 제공된다. 적합한 환류 성분은 상기 반응의 알킬 에스테르 생성물 또는, 예를 들어, 이들과 상기 반응의 C1 -6 알칸올의 혼합물의 개별적 스트림이다.
바람직하게는, 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림이 순차적으로 설폰산 처리 단계를 거치며, 상기 설폰산 처리 단계는 상기 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림에서 상기 산을 분리하거나 상기 산을 중화하는데 효과적이다.
바람직하게는, 상기 설폰산 처리 단계는 염기를 수반하여, 상기 정제 생성물 스트림에서 상기 산을 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는, 완전히 중화시키거나, 적합한 열 및/또는 압력 처리에 의해 수행되며, 상기 적합한 열 및/또는 압력 처리는 예를 들어, 증류에 의해 상기 정제 스트림으로부터 상기 알킬 에스테르 생성물을 우선적으로 증발시켜서 상기 산 및 이의 에스테르를 중질 분획물로 남겨두는데 효과적이다. 상기 설폰산 처리는 대략 대기압에서 분리에 의해 및 상기 알킬 에스테르 생성물의 비점에서 또는 상기 알킬 에스테르 생성물의 비점을 약간 초과하는 리보일러(re-boiler) 운전, 예를 들어, 상기 비점을 0-5℃, 더욱 바람직하게는 0-3℃ 초과하는 리보일러 운전으로 수행될 수 있다. 메틸 프로피오네이트의 경우, 상기 리보일러는 79-82℃일 수 있다. 상기 압력 범위는 0.9-1.1 barg일 수 있다. 그러나, 통상의 기술자는 온도가 이에 따라 조절되는 한 동일한 분리가 상이한 압력에서 수행될 수 있으며, 그 역도 마찬가지라는 것을 이해할 것이다.
형성된 알킬 에스테르 생성물은 C1 -6 알칸올 공반응물을 일부 포함할 수 있다. 이것은 적합한 온도 및 압력에서 형성된 알킬 에스테르 생성물로부터 경질 또는 중질 분획물로서 또는, 하나의 형태로 형성되는 경우, 공비 혼합물로서 분리될 수 있다. 상기 알칸올 공반응물 분리는 바람직하게는 임의의 산 처리 단계 이전에 수행된다.
또한, 유리하게는, 본 발명은 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림에서 ppm 수준의 소량, 예를 들어, 10 ppm 미만, 더욱 통상적으로, 5 ppm 미만, 가장 통상적으로는 3 또는 2 ppm 미만의 설폰산의 놀라운 발견과 관련된다. 이러한 수준의 산은 보통 관찰되지 않는데다가 매우 놀라운 것인데, 이는 상기 설폰산의 비점이 상기 알킬 에스테르 생성물의 증발 온도보다 상당히 높기 때문이다. 이론에 제한되지 않고, 한가지 가능한 설명은 연속 공정에서, 알콜의 존재하에, 상기 설폰산이 상기 설폰산과 평형 상태에 있는 낮은 비점의 상기 설폰산의 알킬 에스테르를 형성할 수 있고, 상기 설폰산 알킬 에스테르가 본 발명의 상기 알킬 에스테르 생성물보다 상당히 높은 온도에서 여전히 끓고 있더라도, 상응하는 증기압 상승이 상술한 바와 같은 소량의 ppm 양이 조 생성물 스트림 처리 단계 동안 상기 알킬 에스테르 생성물과 함께 증발하도록 야기하는데 충분할 수 있다는 것이다. 이러한 놀라운 발견은 단지 일반적으로 상기 생성물 스트림을 예를 들어, 10배, 20배 또는 50배로 농축하여 산 수준을 측정가능한 수준으로 높임으로써 가능한 것이다. 상기 정제된 알킬 에스테르 생성물 스트림에서 소량의 설폰산 및 이의 알킬 에스테르의 놀라운 존재는 반응 매체, 촉매, 재순환 스트림 또는 상기 알킬 에스테르 생성물을 사용하는 후속 공정의 오염 없이 상대적으로 소량인 산의 포스트(post) 반응기 처리를 가능하게 하고 따라서 촉매 시스템의 중화를 회피하고 연속 공정에서 반응 매체에 산이 축적되는 것을 방지하는 놀랍게도 편리한 수단을 제공한다. 또한, 그렇지 않다면, 산 축적은 상기 반응기에서 허용될 수 없는 부식원(corrosion source)을 제공할 것이다. 특히, 이러한 처리는 그렇지 않다면 반응 매체에 산이 축적되는 것을 방지하거나 오염된 촉매 및/또는 염기성 염을 제거하는데 필요한 반응기의 주기적인 산 퍼지 수행의 필요를 회피한다. 또한, 이에 관하여, 연속 공정에서 효과적인 용매가 상기 반응의 생성물이어서 극소량의 산을 함유하는 생성물의 어떠한 재순환이라도 산의 원료(source)로서 작용할 수 있다는 것을 이해해야 한다.
통상의 기술자는 연속 공정에서의 산 축적이 반응을 설정 속도로 유지하기 위해 연속적으로 또는 주기적으로 반응기에 공급되는 반응물 및 촉매 시스템에 의해 야기되는 것을 이해할 것이다. 상기 촉매 성분은 일반적으로 이의 분해 속도로 공급되어 촉매 효능을 유지하나, 리간드 및 금속 성분과 달리 상기 촉매 시스템의 산 성분은 일반적으로 분해되지 않아 상기 반응 매체에서 산 축적의 잠재적 문제를 낳게 된다. 대안적으로, 상기 촉매 시스템의 주기적 또는 연속적 중화는 바람직하지 않은 염기성 염의 축적을 야기할 수 있다.
한가지 가능성은 상기 정제된 알킬 에스테르 생성물을 사용하는 후속 공정에서 낮은 수준의 산을 중화하는 것이다. 이러한 하나의 공정은 포름알데히드를 사용한 메틸 프로피오네이트(MEP)에서 MMA로의 촉매적 전환이다. 유리하게는, 이러한 공정에서, 포름알데히드의 원료가 일반적으로 35 내지 55 중량%:0.05 내지 18 중량%;42 내지 53 중량%의 비의 포르말린 포름알데히드:메탄올:물이다. 메탄올 및 물의 존재는 포르말린이 알킬 에스테르와 접촉하기 이전에 상기 염기가 메탄올 및 물에 쉽게 용해될 수 있다는 것을 의미한다. 추가로, 이는 산과 포르말린의 임의의 반응을 방지한다. 상기 염 및 임의의 과량의 염기는 경질의 유기 성분의 증발에 의해 제거될 수 있다.
설폰산을 함유하는 알킬 에스테르 생성물에 첨가된 염기의 양은 정제된 알킬 에스테르 생성물 중의 산의 양 및 요구되는 중화량에 따라 다양할 수 있다. 그러나, 통상적으로, 설폰산의 몰 수준의 1 내지 3배, 통상적으로, 설폰산의 몰 수준의 1 내지 2배일 수 있다.
산
바람직하게, 설폰산은 25℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때, 6 미만의 pKa를 갖도록 선택된다. pKa는 바람직하게 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때, 약 4 미만이다. 특히 바람직한 산은 25℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때, 2 미만의 pKa를 가지지만, 디엔과 같은 일부 기질의 경우에는, 18℃에서 희석 수용액에서 측정했을 때 2 내지 6의 pKa가 바람직하다. 적절한 설폰산들이 하기 열거된 산들로부터 선택될 수 있다.
적합한 산은 상기 촉매 금속에 약하게 배위하는 음이온을 갖는 것을 포함한다. 적합한 산은 메탄 설폰산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 톨루엔 설폰산 (예를 들어, p-톨루엔 설폰산), t-부틸 설폰산, 및 2-하이드록시프로판 설폰산, C2-C12 알칸 설폰산, 캠포(camphor) 설폰산 및 1 및 2-아다만탄설폰산으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에서, 더욱 바람직한 산은 메탄 설폰산, C2-C8 알칸 설폰산, 벤젠 설폰산, t-부틸 설폰산 및 톨루엔 설폰산이며, 가장 바람직한 산은 메탄 설폰산이다.
바람직하게는, 상기 설폰산은 촉매가 상기 반응물과 접촉하기 이전에 상기 촉매 시스템에 첨가된다.
상기 촉매 시스템으로의 산의 첨가는 TON에 유리한 산성 반응 조건을 제공한다. 또한, 이것은 8족, 9족 또는 10족 금속과 배위하는 설포네이트 음이온의 원료를 제공한다.
본 발명의 목적을 위하여, pKa는 당해 기술 분야에서 통상의 기술자에게 공지된 적절한 기술로 측정할 수 있다.
카보닐화 반응에서, 산의 존재량은 8족, 9족 또는 10족 금속/화합물 대 산의 몰비로 표현될 수 있으며, 1:1 내지 1:4000, 더욱 바람직하게는, 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는, 1:5 내지 1:200, 특히, 1:10 내지 1:200일 수 있다.
통상적으로, 상기 알킬 에스테르 생성물은 생성물 및/또는 존재하는 다른 성분들과의 공비 혼합물을 증발시키기에 효과적인 적절한 온도 및 압력에서 상기 플래쉬 증류 컬럼에서 효과적인 열 처리에 의해 조 생성물 스트림으로부터 증발된다. 예를 들어, 메틸 프로피오네이트 생성물의 경우, 열 처리는 예를 들어, 60-120℃, 더욱 통상적으로, 65-95℃일 수 있다. 통상적으로, 상기 처리는 130℃ 미만, 더욱 통상적으로, 110℃ 미만, 가장 통상적으로 100℃ 미만에서 수행된다. 일반적으로, 상기 처리 단계 동안 압력은 상술한 온도 범위에서, 80-220 KPa, 더욱 통상적으로 100-200 KPa, 가장 통상적으로, 130-180 KPa에서 유지될 것이다.
상기 설폰산은 300-400℃ 범위의 비점을 갖고, 종종 이들이 끓을 수 있기 전에 분해되기 때문에, 모든 산이 상기 알킬 에스테르 조 생성물 스트림의 상기 처리에 의해 제거되는 것은 특히 놀라운 것이다. 더욱이, 설폰산을 포함하는 상기 촉매의 대부분은 일반적으로 상기 조 생성물 일단계 플래쉬 컬럼 처리 단계 이후 중질 분획물로서 회수된다. 이러한 단계에서 산의 손실은 직접 모니터링하기에 너무 낮을 것이다. 상기 중질 분획물 중의 상기 촉매 시스템은 다시 반응기의 반응 매체로 재순환된다.
통상적으로, 상기 알킬 에스테르 생성물은 5 ppm 미만의 설폰산 및/또는 이의 알킬 에스테르, 더욱 통상적으로, 이의 5 ppm 미만, 가장 통상적으로, 이의 2 ppm 미만과 함께 상기 조 생성물 스트림으로부터 증발된다.
통상적으로, 상기 두자리 리간드는 하기 화학식 (I)의 두자리 리간드이다:
Figure 112014068203109-pct00001
(I)
상기 화학식 (I)에서,
H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로, 1개 이상의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로, 2개 이상의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
선택적으로, 상기 촉매 시스템은 추가의 음이온 원료를 포함한다.
본 명세서에서 연속 공정은 반응 공정이 단순 배치 반응의 반응 공정을 넘어 연속하는 것을 의미하는데, 단순 배치 반응에서는 반응물 및 촉매의 배치가, 추가의 반응물 또는 촉매 유입 없이, 반응 동안 생성물의 제거와 함께 또는 제거 없이, 완전히 반응하도록 허용된다. 본 명세서의 연속 반응에서 반응물들이 연속적으로 공급되어 반응이 연속될 수 있으며, 촉매는 열화됨에 따라 촉매가 보충되고, 반응 진행에 따라 생성물 스트림으로서 생성물이 반응기로부터 제거된다.
상술한 바와 같이, 연속 반응에서, 촉매는 반응이 진행됨에 따라 보충되며, 더욱 바람직하게는, 촉매 농도가 일반적으로 연속 반응에 걸쳐 유지되어 첨가 속도가 촉매 분해 속도와 일치한다. 추가로, 반응하지 않은 반응물 기체는 연속적으로 다시 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다. 나아가, 반응하지 않은 액체 반응물이 연속적으로 다시 반응기로 재순환되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 에틸렌 및 일산화탄소 유입 공급물 스트림이 액체상과 접촉하기 전에 단일 유입 공급 스트림으로 결합된다. 단일 결합된 유입 공급물 스트림에서 에틸렌:CO 몰비는 바람직하게는 2:1을 초과한다. 그러나, 상기 유입 공급물 스트림이 개별적으로 액체상으로 공급되는 경우, 바람직하게 상기 스트림들은 필요로 하는 유입 비율을 연속적으로 달성할 수 있도록 동시에 공급된다.
기체상의 반응물 비
상기 반응기는 기체상에 대한 대책을 포함한다. 통상적으로, 촉매 및 반응물을 함유하는 액체상 위의 헤드 스페이스(headspace)가 반응기 내 헤드스페이스 기체상의 확립을 가능하게 하도록 제공된다.
바람직하게, 상기 반응기의 기체상 내에서 에틸렌:CO 기체의 몰 비는 40:1 내지 200:1, 더욱 바람직하게는 55:1 내지 150:1, 선택적으로는, 25:1 내지 49:1이다.
바람직하게, 본 발명에 따른 연속 공정에서, 기체상 에틸렌 및 CO가 유입 공급물 스트림을 통하여 반응기의 액체상으로 재순환되며, 통상적으로 40 부피% 초과하는 상기 에틸렌 및 CO가 반응기의 액체상으로 다시 재순환된다.
공급물 스트림 반응물 비
바람직하게, 반응기의 기체상 유입 공급물 스트림(들)에서 에틸렌:CO 몰 비(임의의 재순환된 에틸렌 및 CO를 포함함)는 2:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1, 가장 바람직하게는 3:1 내지 6:1, 특히 4:1이다. 통상적으로, 상기 기체 공급물 스트림은 액체상으로 직접 도입된다.
액체상 반응물 비
실시간 분석은 분석 과정 동안 진행되는 반응에 의해 절충되므로, 연속 공정에서 액체상 내의 에틸렌:CO 비를 측정하는 것은 용이하지 않다.
그럼에도 불구하고, 헨리 상수 및 기체상 내 분압의 사용에 의해 CO의 액체상 농도를 계산하는 것이 가능하다. 이에 기초하여, 바람직하게, 상기 액체상 내 에틸렌:CO 몰 비는 10:1 내지 1000:1이다.
바람직하게, 상기 기체상 공급물 스트림은 반응을 위해 액체상으로 향하고, 이를 통과한 후 임의의 반응하지 않은 기체는 기체상으로 들어가서 결국 액체상과 평형을 이루도록 안정화된다.
바람직하게, 액체상 내의 에틸렌:CO의 몰 비는 10:1 초과, 더욱 바람직하게는 20:1 초과, 가장 바람직하게는 30:1 초과이고, 이 때, 임의의 경우에서, 선택적인 상한은 1000:1이다. 액체상 내의 에틸렌:CO의 바람직한 몰비는 30:1 내지 600:1, 더욱 바람직하게는, 몰비가 50:1 내지 300:1, 가장 바람직하게는, 몰비가 75:1 내지 300:1이다.
바람직하게, 유입 공급물 스트림으로부터 액체상으로 유입되는 에틸렌:CO의 몰 비는 2:1 초과이다. 바람직하게, 기체상 내의 에틸렌:CO 기체 몰비는 20:1 내지 1000:1이다.
CO 및 에틸렌의 액체상 조성은 평형 플래쉬 계산(equilibrium flash calculation)을 사용하여 측정되었다. 이러한 계산은 UNIQUAC 활동도 계수 모델에 의해 액체상 내 비이상성(non-ideality), 및 Redlich Kwong 상태 방정식에 의해 기상(vapor phase)에서의 비이상성을 설명한다. 이러한 모델에서 파라미터는 관심 성분에 대하여 실험적으로 측정되었다(CO 및 에틸렌에 대한 헨리 상수를 포함함).
기타 기체
일산화탄소 또는 에틸렌은 반응에서 일반적으로 불활성인 기타 기체의 존재하에서 사용될 수 있다. 적절한 기체로는 수소, 질소, 이산화탄소, 에탄 및 메탄 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 중 임의의 것을 포함한다.
기체상에서 이러한 임의의 불활성 기체의 수준은 0 부피% 내지 75 부피%, 더욱 통상적으로는 5 부피% 내지 70 부피%, 가장 통상적으로는 15 부피% 내지 35 부피%이다.
통상적으로, 에틸렌, CO 및 선택적으로 불활성 기체 또는 기타 기체는 기체 공급물 스트림에 의해 초기에 액체상으로 도입된다.
기체 혼합
바람직하게, 상기 액체상은 반응 동안 잘 혼합된다. 바람직한 유형의 혼합은 반응기 내에서 2개의 반대 방향으로 혼합하여 순방향 흐름(forward flow) 및 역방향 흐름(back flow)이 동시에 이루어지는 듀얼 임펠러 혼합기(dual impeller mixer)를 사용하여 달성된다.
그러므로, 바람직하게는, 본 발명은 유체 또는 고체의 제어가능한 혼합을 가능하게 하면서 동시에 효과적인 혼합 환경을 제공하는 혼합 장치를 포함한다.
바람직하게, 상기 반응기에서 본 발명의 유체를 혼합하기 위한 혼합 장치는 세로축에 대하여 회전가능한 샤프트(shaft), 액체상에서 샤프트에 장착되고 각각 축방향으로 이격되어 있는 제1 및 제2 방사상으로 연장된 임펠러를 포함하며, 제1 임펠러는 제2 임펠러를 향하여 축 방향으로 상기 유체를 이동시킬 수 있는 복수의 곡선형 블레이드를 포함하고, 제2 임펠러는 제1 임펠러를 향하여 축 방향으로 상기 유체를 이동시킬 수 있는 복수의 곡선형 블레이드를 포함한다.
바람직하게, 각각의 임펠러 상의 블레이드는 임펠러 사이의 공간으로 내향 펌핑한다. 그러므로, 통상적인 실질적으로 수직인 샤프트의 경우에, 하부 임펠러는 상향으로 펌핑하고 상부 임펠러는 하향으로 펌핑한다. 바람직하게, 각각의 임펠러의 블레이드는 수중익(hydrofoil) 블레이드이다. 적절한 수중익 블레이드는 Chemineer Maxflo™ W이다. 대안적으로, Lightnin A315™, A320™ 또는 A340™이 사용될 수 있다.
명백하게, 액체 상에서 혼합되는 본 발명의 유체는 액체 및 기체를 포함한다.
바람직하게, 제1 임펠러 및 제2 임펠러는 각각 2개 이상의 곡선형 블레이드, 더욱 바람직하게는 3개 이상의 곡선형 블레이드를 포함한다. 가장 바람직하게는, 임펠러는 4개의 곡선형 블레이드를 포함한다. 많은 수의 곡선형 블레이드를 갖는 임펠러의 제공은 큰 기포의 파괴 작용을 하는 전단력을 증가시킨다. 생성된 작은 기포는 더 적은 수의 곡선형 블레이드를 가지는 제1 임펠러 및/또는 제2 임펠러로 생성된 기포보다 더 작은 평균 기포 직경을 가지며, 따라서, 반응이 일어나는 이용가능한 표면적을 증가시킨다.
바람직하게, 낮은 동력수(power number)에서 작동할 때 완전하게 균일 분산된 상 분포가 달성된다. 이는 매우 바람직한 것이며, 블레이드의 에너지 효율 때문에 통상적으로는 수중익 블레이드이다.
바람직하게, 제1 임펠러 및 제2 임펠러가 회전할 때 사용되는 비동력(specific power)은 좁은 기포 크기 분포를 제공하는데 효과적이다.
바람직하게, 듀얼 대향 Maxflo 임펠러가 사용될 때, 산술 평균 크기(d10)는 실질적으로 250㎛ 내지 550㎛이고, 표면 체적 평균 직경(d32)은 실질적으로 400 ㎛ 내지 750 ㎛이다.
바람직하게 BT-6 형의 임펠러가 사용되는 경우, d10은 실질적으로 250 ㎛ 내지 1500 ㎛이다. 교반되는 액체 매체 내로 기체가 살포되는 반응기 내에서, 바람직하게, 살포되는 기체 속도는, 바람직하게는 50 rpm 내지 1200 rpm에서, 가장 바람직하게는, 실질적으로 50 rpm 내지 200 rpm의 임펠러 속도에서, 실질적으로 0.05 m3/s 내지 1.0 m3/s이고, 바람직하게는, 실질적으로 0.1 m3/s 내지 0.5 m3/s이며, 가장 바람직하게는, 실질적으로 0.13 m3/s이다.
직경이 바람직하게 실질적으로 1 m 내지 10 m, 더욱 바람직하게는 실질적으로 2 m 내지 5 m인 용기 내의 듀얼 대향 유동 수중익 시스템에서 분산을 달성하기 위한 임계 분산 속력은 바람직하게 실질적으로 1 rpm 내지 100 rpm, 바람직하게는, 실질적으로 5 rpm 내지 50 rpm, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 10 rpm 내지 20 rpm, 가장 바람직하게는, 실질적으로 14 rpm이다.
리간드
당해 기술분야의 통상의 기술자는 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물이 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물과 배위하여 본 발명에서 사용되기 위한 화합물을 형성하는 리간드로서 작용할 수 있음을 인식할 것이다. 통상적으로, 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물은 화학식 (I) 또는 (II)의 화합물의 인, 비소 및/또는 안티몬 원자의 1개 이상과 배위한다.
공반응물
반응에서 에틸렌 및 공반응물의 비(v/v)는 넓은 한계 값 사이에서 다양할 수 있고, 적절하게 10:1 내지 1:500의 범위에 있다.
본 발명의 공반응물은 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형, 부분고리형 또는 지방족일 수 있으며, 알칸올, 특히, C1-C4 알칸올을 포함하며, 이는 알킬, 할로, 특히, 플루오로로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있다. 매우 바람직한 알칸올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀 및 n-부탄올이다. 특히 바람직한 알칸올은 메탄올 및 에탄올이다. 가장 바람직한 알칸올은 메탄올이다.
알코올의 양은 중요하지 않다. 일반적으로, 알코올의 양은 카보닐화되는 기질의 양보다 과량으로 사용된다. 따라서, 원한다면 별도의 용매가 또한 사용될 수 있지만, 알코올도 반응 용매로서의 역할을 할 수 있다.
반응의 최종 생성물은 사용된 알칸올의 공급원에 의해 적어도 부분적으로 결정된다는 것이 인식될 것이다. 예를 들어, 메탄올의 사용은 상응하는 메틸 에스테르를 생성한다. 따라서, 본 발명은 에틸렌 이중 결합을 가로질러 -C(0)0 C1-C6 알킬 또는 아릴을 첨가하는 편리한 방법을 제공한다.
용매
바람직하게, 본 발명의 반응은 적절한 용매의 존재 하에서 수행된다. 적절한 용매는 이후에 기술될 것이다. 바람직하게, 8족, 9족 또는 10족 금속/금속 화합물 및 리간드가 용매(들)에 첨가되고, 바람직하게는, 이 중에 용해된다.
본 발명에서 사용되는 적절한 용매는 케톤, 예를 들어, 메틸부틸케톤; 에테르, 예를 들어, 아니솔(메틸 페닐 에테르), 2,5,8-트리옥사노난(디글라임), 디에틸 에테르, 디메틸 에테르, 메틸-tert-부틸에테르(MTBE), 테트라하이드로푸란, 디페닐에테르, 디이소프로필에테르 및 디에틸렌 글리콜의 디메틸에테르; 옥산, 예를 들어디옥산; 에스테르, 예를 들어, 메틸아세테이트, 디메틸아디페이트 메틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트 및 부티로락톤; 아미드, 예를 들어, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸 포름아미드; 설폭사이드 및 설폰, 예를 들어, 디메틸설폭사이드, 디-이소프로필 설폰, 설포란(테트라하이드로티오펜-2,2-디옥시드), 2-메틸설포란, 디에틸설폰, 테트라하이드로티오펜 1,1-디옥사이드 및 2-메틸-4-에틸설포란; 방향족 화합물의 할로 변이체를 포함하는 방향족 화합물, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 에틸 벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, m-디클로로벤젠; 알칸의 할로 변이체를 포함하는 알칸, 예를 들어, 헥산, 헵탄, 2,2,3-트리메틸펜탄, 메틸렌 클로라이드 및 카본 테트라클로라이드; 니트릴, 예를 들어, 벤조니트릴 및 아세토니트릴을 포함한다.
298K 또는 293K 및 1x105 Nm-2에서 유전 상수가 50 미만, 더욱 바람직하게는 1 내지 30, 가장 바람직하게는 1 내지 10, 특히 2 내지 8의 범위의 값인 비양성자성 용매가 매우 적절하다. 본 명세서의 맥락에서, 주어진 공용매에 대한 유전 상수는 유전체로서 해당 물질을 가지는 콘덴서의 용량 대 유전체로서 진공을 갖는 동일한 콘덴서의 용량의 비를 나타내는 통상의 의미로 사용된다. 일반적인 유기 액체의 유전 상수에 대한 값은 일반적으로 참고 서적, 예를 들어, Handbook of Chemistry and Physics, 76th edition, edited by David R. Lide et al, published by CRC press in 1995에서 찾아볼 수 있으며, 보통 약 20℃ 또는 25℃의 온도, 즉, 약 293.15K 또는 298.15K의 온도 및 대기압, 즉, 1 x 105 Nm-2에 대해 인용되며, 인용된 환산 인자를 사용하여 298.15K 및 대기압으로 용이하게 환산될 수 있다. 특정 화합물에 대한 문헌 자료가 없는 경우, 유전 상수는 확립된 물리화학적 방법을 사용하여 용이하게 측정될 수 있다.
액체의 유전 상수의 측정은, Brookhaven Instruments Corporation(Holtsville, N.Y.(예를 들어, 모델 BI-870) 및 Scientifica Company(Princeton, N.J.)(예를 들어, 모델 850 및 870)로부터 입수가능한 것과 같은 다양한 장치에 부착된 다양한 센서, 예를 들어 침지 프로브, 통과-흐름 프로브(flow-through probe), 및 컵형 프로브에 의하여 용이하게 수행될 수 있다. 비교의 일관성을 위하여, 바람직하게는 특정 여과 시스템에 대한 모든 측정은 실질적으로 동일한 샘플 온도에서, 예를 들어, 수조의 사용에 의해 수행된다. 일반적으로, 물질의 측정된 유전 상수는 보다 낮은 온도에서 증가하고, 보다 높은 온도에서 감소할 것이다. 본 명세서에서 임의의 범위 내에 속하는 유전 상수는 ASTM D924에 따라서 결정될 수 있다.
그러나, 유전 상수를 결정하는데 어떠한 기술을 사용해야할지 의문이 있는 경우, 1-200 ε 범위로 설정된 Scientifica 모델 870 유전 상수계가 사용되어야 한다.
예를 들어, 메틸-tert-부틸 에테르의 유전 상수는 4.34(293 K에서)이고, 디옥산의 유전 상수는 2.21(298 K에서)이며, 톨루엔의 유전 상수는 2.38(298 K에서)이고, 테트라하이드로푸란은 7.5(295.2 K에서)이며, 아세토니트릴은 37.5(298 K에서)이다. 상기 유전 값들은 화학물리 핸드북에 나와 있고, 측정 온도도 주어진다.
대안적으로, 상기 반응은 반응 자체에 의해서 생성된 것이 아닌 비양성자성 용매의 부재 하에서 진행될 수 있다. 다시 말해서, 유일한 비양성자성 용매는 반응 생성물이다. 이러한 비양성자성 용매는 오직 반응 자체에 의해서만 생성될 수 있거나, 또는, 더욱 바람직하게는, 처음에 용매로서 첨가된 이후, 반응 자체에 의해서도 생성된다. 특히 바람직한 비양성자성 용매는 메틸 프로피오네이트이다.
대안적으로, 물 이외의 양성자성 용매가 사용될 수 있다. 양성자성 용매는 카르복실산(상기 정의된 바와 같음) 또는 알코올을 포함할 수 있다. 적절한 양성자성 용매는 당업자에게 알려진 종래의 양성자성 용매들을 포함하며, 예를 들어, 저급 알코올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올, 및 1차 및 2차 아민, 특히 메탄올을 포함한다. 또한, 비양성자성 및 양성자성 공용매의 혼합물이 초기에, 그리고 반응 자체에 의해서 생성되는 경우 둘다에 이용될 수 있으며, 특히 메틸 프로피오네이트 및 메탄올이다.
양성자성 용매는 하이드록실 기에서의 산소 또는 아민 기의 질소에 부착된 것들과 같은 공여가능한 수소 이온을 갖는 임의의 용매를 의미한다. 비양성자성 용매는 양성자를 공여하지도 수용하지도 않는 종류의 용매를 의미한다.
금속
확실히 하기 위해서, 본 명세서에서 8족, 9족 또는 10족 금속의 언급은 현대 주기율표 명명법에서의 8족, 9족 및 10족을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 용어 "8족, 9족 또는 10족"에서, 본 발명자들은 바람직하게, Ru, Rh, Os, Ir, Pt 및 Pd와 같은 금속을 선택한다. 바람직하게는, 상기 금속은 Ru, Pt 및 Pd로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 금속은 Pd이다.
카보닐화제 및 공정 조건
본 발명에 따른 공정에서, 일산화탄소가 순수한 형태로 사용될 수 있거나, 또는 질소와 같은 불활성 기체, 이산화탄소, 에탄 및 메탄, 또는 아르곤과 같은 희가스로 희석될 수 있다.
반응 속도를 개선하기 위해서 수소가 선택적으로 카보닐화 반응에 첨가될 수 있다. 수소가 이용되는 경우, 상기 수소의 적절한 수준은 일산화탄소의 0.1 내지 10% vol/vol, 더욱 바람직하게는 일산화탄소의 1 내지 10% vol/vol, 더욱 바람직하게는 일산화탄소의 2 내지 5% vol/vol, 가장 바람직하게는 일산화탄소의 3-5% vol/vol의 비율일 수 있다.
(존재할 경우) 상기 반응에 사용되는 에틸렌 양 대 용매 양의 몰비는 넓은 한계 값 사이에서 변할 수 있으며, 예를 들어, 1:1 내지 1:1000 mol/mol일 수 있다. 바람직하게, 상기 반응에 사용되는 에틸렌 양 대 용매 양의 몰비는 1:5 내지 1:500, 더욱 바람직하게는 1:10 내지 1:100이다. 확실히 하기 위해서, 이러한 용매는 반응 생성물 및 공반응물을 포함한다.
카보닐화 반응에 사용되는 본 발명의 촉매량은 바람직하게는 에틸렌 1몰 당 1 x 10-7 내지 10-1 몰 범위, 더욱 바람직하게는, 1 x 10-6 내지 10-1 몰 범위, 가장 바람직하게는, 에틸렌 1몰 당 1 x 10-6 내지 10-2 몰 범위에 있다.
바람직하게, 에틸렌에 대한 화학식 I 내지 II의 리간드의 양은 에틸렌 1몰 당 1 x 10-6 내지 10-1, 더욱 바람직하게는, 1 x 10-6 내지 10-1, 가장 바람직하게 1 x 10-5 내지 10-2 몰 범위이다. 바람직하게, 상기 촉매량은 상업적으로 허용가능한 속도로 생성물을 제조하기에 충분한 양이다.
바람직하게, 카보닐화는 -30℃ 내지 170℃, 더욱 바람직하게는, -10℃ 내지 160℃, 가장 바람직하게는, 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다. 특히 바람직한 온도는 40℃ 내지 150℃ 사이에서 선택된 것이다.
바람직하게, 카보닐화는 0.01 x 105 N.m-2 내지 2 x 105 N.m-2, 더욱 바람직하게는 0.02 x 105 N.m-2 내지 1 x 105 N.m-2, 가장 바람직하게는 0.05 x 105 N.m-2 내지 0.5 x 105 N.m-2의 반응기 내 CO 분압에서 수행된다. 0.1 x 105 N.m-2 내지 0.3 x 105 N.m-2의 CO 분압이 특히 바람직하다.
본 발명에서, 액체상 내에서 리간드 대 금속의 몰비는 통상적으로, 1:1 내지 2:1이다. 그럼에도 불구하고, 두자리 리간드에 있어서, 리간드 대 8족, 9족 또는 10족 금속의 몰비는 여전히 1:1 내지 100:1, 더욱 바람직하게는, 1:1 내지 50:1, 가장 바람직하게는, 1:1 내지 20:1일 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이 상업적인 이유로, 상기 두자리 리간드 대 금속의 비는 바람직하게 1:1 내지 2:1이다.
바람직하게, 두자리 리간드와 일양성자성 산에 있어서, 반응기 내에서 리간드 대 산의 몰비는 1:1 내지 1:2000, 더욱 바람직하게는, 1:2 내지 1:500, 가장 바람직하게는, 1:5 내지 1:100이다.
바람직하게, 일양성자성 산에 있어서, 8족, 9족 또는 10족 금속 대 산의 몰비는 1:1 내지 1:4000, 더욱 바람직하게는, 1:2 내지 1:1000, 가장 바람직하게는 1:5 내지 1:200, 특히, 1:10 내지 1:200이다.
확실히 하기 위해서, 상술한 비율 조건은 연속 반응에 대하여 주어진다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 촉매 시스템은 균질적으로 또는 비균질적으로 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 촉매 시스템은 동종으로 사용된다.
적절하게, 본 발명의 촉매는 카보닐화 반응에서 촉매의 인 시츄(in situ) 사용에 선행하여 별도의 단계에서 제조된다.
편리하게는, 본 발명의 공정은 본 명세서에 정의된 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이의 화합물을 앞서 기술된 알칸올 또는 비양성자성 용매들 중 하나 또는 이의 혼합물과 같은 적절한 용매에 용해함으로써 수행될 수 있다. 특히 바람직한 용매는 다른 용매 또는 공반응물과 혼합될 수 있는 특정한 카보닐화 반응의 생성물일 수 있다. 이어서, 혼합된 금속과 용매가 본 명세서에 정의된 화학식 I 및 II의 화합물과 혼합될 수 있다. 대안적으로, 금속 및 화학식 I 및 II의 화합물이 상기 용매에 동시에 첨가될 수 있거나, 또는 상기 화합물이 용해된 이후, 이어서 금속이 용해될 수 있다.
일산화탄소가 상기 반응에서 불활성인 다른 기체의 존재 하에서 사용될 수 있다. 이러한 기체의 예는 수소, 질소, 이산화탄소, 에탄 및 메탄, 및 아르곤과 같은 희가스를 포함한다.
상기 반응의 생성물은 임의의 적절한 수단에 의해서 다른 성분들로부터 분리될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상당히 더 높은 선택성에 의해서 증명될 수 있는 바와 같이, 상당히 적은 부산물이 형성되어 생성물의 초기 분리 후 추가 정제의 필요성을 감소시킨다는 것이 본 발명에 따른 공정의 장점이다. 추가의 장점은 촉매 시스템을 포함하는 나머지 성분들이 재순환될 수 있고, 및/또는 신규 촉매를 최소한으로 보충하여 추가의 반응에서 재사용될 수 있다는 것이다.
특히, 상기 기체상은 기체 공급물 스트림으로 재순환될 수 있으며, 그 이후 상기 기체 공급물 스트림은 원하는 유입 기체 공급물 스트림을 제공하는데 필요로 하는 바에 따라 일산화탄소 및 에틸렌의 신규 공급물과 조정될 수 있다.
연속 반응은 TON이 상업적으로 허용가능한 한 계속될 수 있다.
지지체 및 분산제
추가 측면에 따라, 본 발명은 본 명세서에서 정의된 에틸렌의 카보닐화를 위한 공정을 제공하며, 여기서, 상기 공정은 지지체, 바람직하게는, 불용성 지지체를 포함하는 촉매를 사용하여 수행된다.
바람직하게, 상기 지지체는 중합체, 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리스티렌 또는 폴리스티렌 공중합체, 예를 들어, 디비닐벤젠 공중합체 또는 당업자에게 알려진 다른 적절한 중합체 또는 공중합체; 규소 유도체, 예를 들어, 관능화된 실리카, 실리콘 또는 실리콘 고무; 또는 다른 다공질 미립자 재료, 예를 들어, 무기 산화물 및 무기 염화물을 포함한다.
바람직하게, 상기 지지체 재료는 10 내지 700 m2/g 범위의 표면적, 0.1 cc/g 내지 4.0 cc/g 범위의 총 공극 체적 및 10 내지 500 μm 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공질 실리카이다. 더욱 바람직하게, 상기 표면적은 50 내지 500 m2/g의 범위이고, 상기 공극 체적은 0.5 내지 2.5 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 20 내지 200 μm의 범위이다. 가장 바람직하게, 상기 표면적은 100 내지 400 m2/g의 범위이고, 상기 공극 체적은 0.8 내지 3.0 cc/g의 범위이며, 상기 평균 입자 크기는 30 내지 100 μm의 범위이다. 통상적인 다공질 지지체 재료의 평균 공극 크기는 10 내지 1000
Figure 112014068203109-pct00002
의 범위이다. 바람직하게, 50 내지 500
Figure 112014068203109-pct00003
, 가장 바람직하게는 75 내지 350
Figure 112014068203109-pct00004
의 평균 공극 크기를 갖는 지지체 재료가 사용된다. 3 내지 24 시간 동안 100℃ 내지 800℃의 온도에서 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다.
적절하게, 상기 지지체는 가요성 또는 강성 지지체일 수 있으며, 상기 불용성 지지체는 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 본 발명의 공정의 화합물로 코팅되고, 및/또는 이로 함침된다.
대안적으로, 본 발명의 공정의 화합물은 불용성 지지체의 표면에, 선택적으로, 공유결합을 통해서 고정되며, 이 배열은 선택적으로 화합물과 불용성 지지체를 이격시키는 2-관능성 스페이서 분자를 포함한다.
본 발명의 화합물은 화학식 I 또는 II의 화합물에 존재하는 작용기와 상기 지지체 상에 존재하거나 또는 상기 지지체 안에 미리 삽입된 상보하는 반응성 기의 반응을 촉진함으로써 불용성 지지체의 표면에 고정될 수 있다. 상기 지지체의 반응성 기와 본 발명의 화합물의 상보하는(complimentary) 치환기의 조합은 본 발명의 화합물과 지지체가 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 요소, 케토 기와 같은 연결 부분을 통해 연결된 비균질 촉매를 제공한다.
본 발명의 공정의 화합물과 상기 지지체를 연결하기 위한 반응 조건의 선택은 지지체의 기에 좌우된다. 예를 들어, 카보디이미드, 1,1'-카보닐디이미다졸과 같은 시약, 및 혼합 무수물, 환원성 아미노화의 사용과 같은 공정이 사용될 수 있다.
추가 측면에 따라, 본 발명은 촉매가 지지체에 부착된 본 발명의 임의의 측면의 공정 또는 촉매의 사용을 제공한다.
추가적으로, 상기 두자리 리간드는 브릿지 치환기(고리형 원자를 포함함), 브릿지 기 X, 연결기 A 또는 연결기 B 중 하나 이상을 통해 적절한 중합체 기질에 결합될 수 있으며, 예를 들어, 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)벤젠이, 바람직하게는 벤젠 기의 3번, 4번, 5번 또는 6번 고리형 탄소를 통해 폴리스티렌에 결합되어 고정적인 비균질 촉매를 제공할 수 있다.
또한, 상기 촉매 시스템과 함께 안정화 화합물의 사용이 촉매 시스템으로부터 상실된 금속의 회수를 개선하는데 유익할 수 있다. 상기 촉매 시스템이 액체 반응 매체에서 이용되는 경우, 이러한 안정화 화합물은 8족, 9족 또는 10족 금속의 회수를 보조할 수 있다.
그러므로, 바람직하게, 상기 촉매 시스템은 액체 캐리어에 용해된 중합체 분산제를 액체 반응 매체 중에 포함하며, 상기 중합체 분산제는 액체 캐리어 내에서 상기 촉매 시스템의 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드 현탁액을 안정화할 수 있다.
상기 액체 반응 매체는 반응 용매일 수 있거나, 또는 반응물 또는 반응 생성물 그 자체 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 액체 형태의 반응물 및 반응 생성물은 용매 또는 액체 희석제와 섞이거나 용매 또는 액체 희석제에 용해될 수 있다.
상기 중합체 분산제는 상기 액체 반응 매체에서 가용성이지만, 반응 역학 또는 열 전달을 손상시킬 만큼 반응 매체의 점도를 상당하게 증가시켜서는 안 된다. 온도 및 압력의 반응 조건 하에서 액체 매체 중의 분산제의 용해도는 금속 입자 상에 분산제 분자의 흡착을 상당히 지연시킬 정도로 커서는 안 된다.
상기 중합체 분산제는 액체 반응 매체 내에서 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 입자들의 콜로이드 현탁액을 안정화할 수 있으며, 이로써 촉매 열화의 결과로서 형성된 금속 입자들이 액체 반응 매체 중에 현탁 상태로 유지되고, 추가의 양의 촉매를 제조하는데 있어서 재생(reclamation) 및 선택적으로, 재사용을 위하여 액체와 함께 반응기로부터 배출된다. 금속 입자들은 일반적인 콜로이드 치수를 가지는데, 예를 들어, 몇몇 경우에는 더 큰 입자들도 형성될 수 있지만, 평균 입자 크기는 5-100 nm의 범위이다. 상기 중합체 분산제의 일부는 금속 입자의 표면 상에 흡착되는 한편, 나머지 분산제 분자는 상기 액체 반응 매체에 의해서 적어도 부분적으로 용매화된 상태로 남으며, 이러한 방식으로 분산된 8족, 9족 또는 10족 금속 입자들은 반응기 벽이나 반응기의 비사용 공간(dead space)에서 일어나는 침전(settling)에 대해서, 그리고 입자들의 충돌에 의해서 성장하여 궁극적으로 응집할 수 있는 금속 입자들의 응집체의 형성에 대해서 안정화된다. 상기 입자들의 일부 응집은 심지어 적절한 분산제의 존재 하에서도 일어날 수 있으나, 분산제 종류 및 농도가 최적화되면, 이러한 응집은 비교적 낮은 수준으로 되고, 응집체가 단지 느슨하게만 형성될 수 있어서, 교반에 의해 이들이 부서지고 입자들이 재분산될 수 있다.
상기 중합체 분산제는 동종 중합체 또는 그라프트(graft) 공중합체 및 스타(star) 중합체와 같은 중합체를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 중합체 분산제는 상기 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 금속 화합물의 콜로이드 현탁액을 실질적으로 안정화하기에 충분히 산성이거나 염기성인 관능성을 가진다.
실질적으로 안정화한다는 것은 용액 상으로부터 8족, 9족 또는 10족 금속의 침전이 실질적으로 방지된다는 것을 의미한다.
이러한 목적을 위한 특히 바람직한 분산제는 카르복실산, 설폰산, 아민 및 아미드를 포함하는 산성 또는 염기성 중합체, 예를 들어, 폴리아크릴레이트 또는 헤테로고리, 특히 질소 헤테로고리, 치환된 폴리비닐 중합체, 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈 또는 상술한 것들의 공중합체를 포함한다.
이러한 중합체 분산제의 예는 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌이민, 폴리글리신, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리(3-하이드록시부티르산), 폴리-L-로이신, 폴리-L-메티오닌, 폴리-L-프롤린, 폴리-L-세린, 폴리-L-티로신, 폴리(비닐벤젠설폰산) 및 폴리(비닐설폰산), 아크릴화 폴리에틸렌이민으로부터 선택될 수 있다. 적절한 아크릴화 폴리에틸렌이민은 BASF의 특허 공보 EP 1330309 A1 및 US 6,723,882에 기술되어 있다.
바람직하게, 상기 중합체 분산제는 산성 또는 염기성 모이어티를 펜던트 형태로 또는 중합체 골격 내로 통합한다. 바람직하게, 산성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 해리상수(pKa)를 가진다. 바람직하게, 염기성 모이어티는 6.0 미만, 더욱 바람직하게는 5.0 미만, 가장 바람직하게는 4.5 미만의 염기 해리상수(pKb)를 가지며, pKa 및 pKb는 25℃에서 희석 수용액에서 측정된다.
적절한 중합체 분산제는 반응 조건에서 반응 매체 중에 가용성인 것 이외에, 중합체 골격 내에 또는 펜던트 기로서 하나 이상의 산성 또는 염기성 모이어티를 함유한다. 본 발명자는 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈(PVP)과 같은 산과 아미드 모이어티가 통합된 중합체, 및 예를 들어, 폴리아크릴산(PAA)과 같은 폴리아크릴레이트가 특히 적절하다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 사용하기에 적절한 중합체의 분자량은 반응 매체의 성질 및 상기 반응 매체에서 중합체의 용해도에 좌우된다. 본 발명자는 일반적으로 평균 분자량이 100,000 미만이라는 것을 발견하였다. 바람직하게, 상기 평균 분자량은 1,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 5,000 내지 100,000, 가장 바람직하게는 10,000 내지 40,000의 범위이며, 예를 들어, PVP가 사용되는 경우, Mw는 바람직하게 10,000 내지 80,000, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 60,000의 범위이고, PAA의 경우에는 약 1,000 내지 10,000의 수준이다.
상기 반응 매체 내에서 상기 분산제의 유효 농도는 사용되는 반응/촉매 시스템 각각에 대하여 결정되어야 한다.
분산된 8족, 9족 또는 10족 금속은, 예를 들어, 여과에 의해서 반응기로부터 제거된 액체 스트림으로부터 회수될 수 있고, 이후 폐기되거나 또는 처리되어 촉매로서 또는 다른 용도로서 재사용될 수 있다. 연속 공정에서, 액체 스트림은 외부 열교환기를 통해 순환될 수 있으며, 이러한 경우 이들 순환 장치에 팔라듐 입자를 위한 필터를 배치하는 것이 편리할 수 있다.
바람직하게, g/g 단위의 중합체:금속 질량비는 1:1 내지 1000:1, 더욱 바람직하게는, 1:1 내지 400:1, 가장 바람직하게는 1:1 내지 200:1이다. 바람직하게, g/g 단위의 중합체:금속 질량비는 1000 이하, 더욱 바람직하게는 400 이하, 가장 바람직하게는 200 이하이다.
편리하게, 본 발명의 공정은 보충이 거의 또는 전혀 필요 없는 통상적인 카보닐화 반응 조건 하에서 매우 안정적인 화합물을 이용할 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 카보닐화 반응에 있어서 높은 속도를 가질 수 있다. 편리하게, 본 발명의 공정은 높은 전환율을 촉진할 수 있으며, 이로써 원하는 생성물을 불순물이 거의 또는 전혀 없이 높은 수율로 산출할 수 있다. 그 결과, 카보닐화 반응의 상업적 실행력은 본 발명의 공정을 이용함으로써 증가될 수 있다. 본 발명의 공정은 TON 수치가 높은 카보닐화 반응을 제공한다는 점에서 특히 유리하다.
본 발명의 제1 측면에서 제시된 특징들 중 임의의 것은 본 발명의 제2, 제3 또는 다른 측면의 바람직한 특징으로서 간주될 수 있으며, 그 반대도 가능하다는 것이 이해될 것이다.
화학식 I의 리간드
상술한 바와 같이, 상기 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드는 하기 화학식 I을 갖는다:
Figure 112014068203109-pct00005
(I)
상기 화학식 (I)에서,
H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 가지는 2가 유기 브릿지 기이고;
X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로, 하나 이상의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로, 2개 이상의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
바람직하게, H 기는 브릿지 중에 3개 내지 5개의 원자를 가진다.
임의의 경우에서, 2가 유기 브릿지 기 H는 브릿지 기 중에 1개 내지 50개의 원자, 및 브릿지 중에 1개 내지 6개, 더욱 바람직하게는 2개 내지 5개, 가장 바람직하게는 3개 또는 4개의 원자를 가지는 비치환 또는 치환된, 분지형 또는 선형, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형 지방족, 방향족 또는 방향지방족(araliphatic) 2가 기일 수 있다.
상기 2가 유기 브릿지 기는 하나 이상의 헤테로원자, 예를 들어 O, N, S, P 또는 Si로 치환되거나 또는 중단될 수 있다. 이러한 헤테로원자는 브릿지 중에서 발견될 수 있지만, 상기 브릿지는 탄소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
적절한 지방족 브릿지 기는 알킬렌 기, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1-3 프로필렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 1,5-펜틸렌, -0-CH2CH2-0- 및 -CH2-NR-CH2- 또는 부분적 지환족 브릿지, 예를 들어, 1-메틸렌-사이클로헥스-2-일, 1,2-디메틸렌-사이클로헥산 및 1,2-디메틸렌-사이클로펜탄을 포함한다. 적절한 방향족 또는 방향지방족 브릿지는 1,2-디메틸렌벤젠, 1,2-디메틸렌페로센, l-메틸렌-펜-2-일, 1-메틸렌-나프트-8-일, 2-메틸렌-비펜-2'-일 및 2-메틸렌-비나프트-2 '-일을 포함한다. 후자 3개의 두자리 포스핀 방향족 브릿지화 라디칼은 하기에 예시되어 있다.
Figure 112014068203109-pct00006
하나의 세트의 구현예에서, 화학식 I에서 H는 -A-R-B- 기이어서, 화학식 I은 화학식 II의 두자리 리간드이다:
Figure 112014068203109-pct00007
(II)
상기 화학식 (II)에서,
A 및/또는 B는 각각 독립적으로 선택적인 저급 알킬렌 연결기를 나타내고;
R은 고리형 하이드로카빌 구조로서, 존재한다면 상기 연결기를 통하여, 상기 고리형 하이드로카빌 구조의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서, Q1 및 Q2가 연결된 고리형 하이드로카빌 구조를 나타내며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
바람직하게, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소 원자를 가진 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X3 및 X4는 함께 2개 이상의 3차 탄소 원자를 가진 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서 상기 1가 또는 2가 라디칼은 각각 상기 적어도 하나 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 Q1 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2 기는 독립적으로 하나 이상의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2는 함께 2개 이상의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자를 가진 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서, 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2개의 1차, 2차, 방향족 고리 또는 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 하나 이상의 3차 탄소 원자를 가진 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 2개 이하의 3차 탄소 원자를 가진 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 여기서, 상기 각각의 1가 또는 2가 라디칼은 상기 하나 이상 또는 2개의 3차 탄소 원자를 통해서 각각 적절한 Q1 또는 Q2 원자에 연결된다.
바람직하게, X1 및 X2, 또는 X1 및 X2는 함께 각각 하나 이상 또는 2개의 3차 탄소 원자(들)를 통해서 각각의 Q2 원자에 연결되지 않은 경우, 1차, 2차 또는 방향족 고리 탄소를 통해서 Q2 원자에 연결되는 X1 또는 X2 기 중 하나 이상은 치환기를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게, 치환기는 Q2 원자에 직접 연결되는 탄소 또는 Q2 원자에 인접한 탄소 상에 있다. 그러나, 상기 치환기는 Q2 원자로부터 더 멀리 있을 수 있다. 예를 들어, 5개 이하의 탄소가 Q2 원자로부터 제거될 수 있다. 따라서, Q2 원자에 연결된 탄소는 지방족 2차 탄소 원자이거나 Q2 원자에의 알파 탄소는 지방족 2차 또는 3차 탄소 원자이거나 또는 Q2 원자에 연결된 탄소는 방향족 고리 중 적절한 위치에서 치환된 방향족 고리의 일부분을 형성하는 방향족 탄소인 것이 바람직하다. 바람직하게, 이 경우, 상기 치환기는 Q2 원자에 연결된 상기 고리 중의 원자에 인접한 원자 상에 있다.
바람직하게, 바로 앞의 단락에서 추가의 치환기는 C1-C7 알킬기 또는 0-C1-C7 알킬기, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-부틸, t-부틸, 메톡시 또는 에톡시기 또는 상대적으로 불활성기, 예를 들어, -CN, -F, -Si(알킬)3, -COOR63, -C(O)-, 또는 -CF3이며, 여기서, R63은 알킬, 아릴 또는 Het이다. 특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸 및 프로필기이고, 특히, 메틸, 메톡시 또는 에틸이며, 더욱 특히, 메틸이다. 기의 바람직한 범위는 C1-C7 알킬, 0-C1-C7 알킬로 치환된 페닐기, 특히 메틸, 메톡시 또는 에틸 페닐 기이다. 이러한 페닐 구현예에서, 치환은 상기 고리의 오쏘, 메타 또는 파라 위치에 있을 수 있고, 바람직하게는 오쏘 또는 메타 위치, 가장 바람직하게는 오쏘 위치에 있을 수 있다.
적절한 비 3차 탄소 연결된 X1 또는 X2 기는 프로프-2-일, 펜-1-일, 2-메틸-펜-1-일, 2-메톡시-펜-1-일, 2-플루오로-펜-1-일, 2-트리플루오로메틸-펜-1-일, 2-트리메틸실릴-펜-1-일, 4-메틸-펜-1-일, 3-메틸-펜-1-일, 부트-2-일, 펜트-2-일, 펜트-3-일, 2-에틸-펜-1-일, 2-프로필-펜-1-일 및 2-프로프-2'-일-펜-1-일이다.
화학식 II에서 R이 나타내는 고리형 하이드로카빌 구조는 방향족, 비방향족, 혼합 방향족 및 비방향족, 모노-, 비-, 트리-, 또는 다중고리형, 브릿지형 또는 비브릿지형, 치환형 또는 비치환형, 또는 하나 이상의 헤테로원자로 중단될 수 있고, 단, 구조 내 대부분(즉, 반 초과)의 고리형 원자는 탄소 원자이다. Q1 및 Q2 원자가 연결된 이용가능한 인접 고리형 원자는 고리형 하이드로카빌 구조의 고리의 일부분 또는 상기 고리를 형성한다. Q1 및 Q2 원자가, 존재하는 경우, 연결기를 통해서 바로 연결된 이러한 고리는 그 자체가 방향족 또는 비방향족 고리일 수 있다. Q1 및 Q2 원자가, 존재하는 경우, 연결기를 통해서 직접 부착된 고리가 비방향족일 경우, 이중고리형, 삼중고리형, 또는 다중고리형 구조 중 임의의 추가의 고리는 방향족 또는 비방향족 또는 이의 조합일 수 있다. 유사하게, Q1 및 Q2 원자가, 존재하는 경우, 연결기를 통해서 바로 부착된 고리가 방향족일 경우, 하이드로카빌 구조 중 임의의 추가 고리는 비방향족 또는 방향족 또는 이의 조합일 수 있다.
단순화를 위하여, Q1 및 Q2 원자가 연결기를 통해서 직접 연결된 하나 이상의 고리에 연결된 임의의 추가 고리의 성질에 관계없이, 이러한 2가지 유형의 브릿지기 R은 방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조 또는 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조로 지칭될 것이다.
하나 이상의 비방향족 고리 상의 인접한 위치에서 A 및 B로 치환되는 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 바람직하게, A 및 B 치환기에 대하여 시스 배열을 가지며, 즉, A 및 B는 구조의 동일한 측면 상으로 상기 구조로부터 바깥쪽으로 연장된다.
바람직하게, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 3개 내지 30개의 고리형 원자, 더욱 바람직하게는 4개 내지 18개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 4개 내지 12개의 고리형 원자, 특히 5개 내지 8개의 고리형 원자를 가지며, 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수 있다. 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본 명세서에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 말한다. 통상적으로, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 2개 내지 30개의 고리형 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 3개 내지 18개의 고리형 탄소 원자, 가장 바람직하게는 3개 내지 12개의 고리형 탄소 원자, 특히 3개 내지 8개의 고리형 탄소 원자를 가지며, 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수 있고, 하나 이상의 헤테로 원자로 중단될 수 있거나 중단되지 않을 수 있다. 통상적으로, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조가 다중 고리형인 경우, 상기 구조는 바람직하게 이중 고리형 또는 삼중 고리형이다. 본 명세서에 정의된 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 고리형 원자(cyclic atom)는 고리형 골격의 일부분을 형성하는 원자를 의미한다.
헤테로원자로 중단될 수 있는 것을 제외하고, 비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 치환되지 않거나, 또는 아릴, 알킬, 헤테로(바람직하게는 산소), Het, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3으로부터 선택된 하나 이상의 추가 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, R19-R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
상기 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 사이클로헥실, 사이클로펜틸, 사이클로부틸, 사이클로프로필, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 트리사이클로데실, 피페리디닐, 모르폴리닐, 노르보닐, 이소노르보닐, 노르보네닐, 이소노르보네닐, 비사이클로[2,2,2]옥틸, 테트라하이드로푸릴, 디옥사닐, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에틸, 사이클로펜타노닐, 사이클로헥사노닐, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로부테닐, 사이클로펜테노닐, 사이클로헥세노닐, 아다만틸, 푸란, 피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 옥소센, 7-옥사비사이클로[2.2.1]헵탄, 펜타메틸렌 설파이드, 1,3-디티안, 1,4-디티안, 푸라논, 락톤, 부티로락톤, 피론, 석신산 무수물, 시스 및 트랜스 1,2-사이클로헥산디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물, 피롤리딘, 피페라진, 이미다졸, 1,4,7-트리아자사이클로노난, 1,5,9-트리아자사이클로데칸, 티오모르폴린, 티아졸리딘, 4,5-디페닐-사이클로헥실, 4 또는 5-페닐-사이클로헥실, 4,5-디메틸-사이클로헥실, 4 또는 5-메틸사이클로헥실, 1,2-데카리닐, 2,3,3a,4,5,6,7,7a-옥타하이드로-1H-인덴-5,6-일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1, 2 또는 3-메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 트리메틸렌 노르보나닐, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,2 또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란으로부터 선택될 수 있고, 여기서, 연결기 A 또는 B는 이용가능한 비치환된 인접 고리형 원자에 연결된다.
R은, 하나 이상의 비방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서, 존재한다면, 상기 연결기를 통해서 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 하나 이상의 비방향족 고리를 갖는 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조를 나타낸다. 다중 고리형 구조의 형태일 수 있는 것을 제외하고, 비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 치환되지 않거나, 또는 바람직하게 상기 하나 이상의 비방향족 고리의 하나 이상의 추가 비인접한 고리형 원자 상에서 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
용어 "하나의 추가 비인접한 고리형 원자"는 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 임의의 하나에 인접하지 않은 고리 중의 임의의 추가의 고리형 원자를 의미한다.
그러나, 하이드로카빌 구조에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 및 다른 곳의 고리형 원자는 또한 치환될 수 있으며, 이들 고리형 원자(들)에 적절한 치환기는 본 명세서에 정의되어 있다.
확실히 하기 위해서, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 인접한 고리형 원자 등에 대한 언급은 상기 2개의 이용가능한 인접 고리형 원자 그 자체 중 하나를 지칭하는 것으로 의도되지 않는다. 예로서, 고리 상의 1 위치를 통해 Q1 원자에 연결되고 고리 상의 2 위치를 통해 Q2 원자에 연결된 사이클로헥실 고리는 4 및 5 고리 위치에서 정의된 바와 같은 2개의 상기 추가의 비인접한 고리형 원자 및 3 및 6 위치에서 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 2개의 인접한 고리형 원자를 가진다.
용어 "비방향족의 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조"는 Q1 및 Q2 원자가 각각 B 및 A를 통해서 연결된 하나 이상의 고리가 비방향족임을 의미하고, 방향족은 페닐 유형 구조 뿐만 아니라, 페로세닐의 사이클로펜타디에닐 음이온 고리에서 발견되는 바와 같은 방향족성을 가지는 다른 고리를 포함하는 것으로 넓게 해석되어야 하지만, 어느 경우에도, 이러한 비방향족의 하나 이상의 고리 상에서의 방향족 치환기를 배제하지 않는다.
비방향족의 브릿지된 하이드로카빌 구조의 상기 고리형 원자 상의 치환기는 보다 큰 안정성을 조장할 수 있지만 고리형 하이드로카빌 구조에서 형태(conformation)의 강성(rigidity)을 조장하지 않도록 선택될 수 있다. 그러므로, 치환기는 비방향족 고리 형태 변화의 속도를 방해하거나 낮출수 있는 적절한 크기를 가지도록 선택될 수 있다. 이러한 기는 저급 알킬, 아릴, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28 또는 -CF3, 더욱 바람직하게는, 저급 알킬 또는 헤테로, 가장 바람직하게는, C1-C6 알킬로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 하이드로카빌 구조 내에 2개 이상의 추가 고리형 원자가 있는 경우, 상기 원자는 각각 독립적으로 본 명세서에 상술된 바와 같이 치환될 수 있다. 따라서, 이러한 2개의 고리형 원자가 치환되는 경우, 상기 치환기는 결합하여 추가의 고리 구조, 예를 들어, 3개 내지 20개의 원자 고리 구조를 형성할 수 있다. 이러한 추가 고리 구조는 포화 또는 불포화될 수 있고, 치환되지 않거나 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, SR29, C(0)SR30, C(S)NR27R28, 아릴, 알킬, Het으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, R19 내지 R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
특히 바람직한 치환기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 페닐, 옥소, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노 및 카르복시이다. 2개 이상의 추가의 비인접한 고리형 원자가 치환되는 경우, 특히 바람직한 치환기는 x,y-디메틸, x,y-디에틸, x,y-디프로필, x,y-디-이소프로필, x,y-디페닐, x,y-메틸/에틸, x,y-메틸/페닐, 포화 또는 불포화 사이클로펜틸, 포화 또는 불포화 사이클로헥실, 1,3 치환 또는 비치환 1,3H-푸릴, 비치환 사이클로헥실, x,y-옥소/에틸, x,y-옥소/메틸이며, 또한, 단일 고리 원자에서 이치환은 통상적으로 x,x-저급 디알킬이 예상된다. 더욱 통상적인 치환기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸 또는 에틸, 또는 옥소, 가장 통상적으로는 메틸이며; 여기서, x 및 y는 하나 이상의 고리에서 이용가능한 원자 위치를 나타낸다.
바람직하게, 상기 비방향족의 고리형 하이드로카빌 구조의 추가 치환은, 상기 Q1 및 Q2 원자가 연결된 상기 이용가능한 인접한 탄소 원자 상에서가 아니다. 상기 비방향족의 고리형 하이드로카빌 구조는 하이드로카빌 구조의 하나 이상의 상기 추가 고리형 원자에서 치환될 수 있지만, 바람직하게는, 1개, 2개, 3개 또는 4개의 이러한 고리형 원자, 더욱 바람직하게는 1개, 2개 또는 3개, 가장 바람직하게는 1개 또는 2개의 이러한 고리형 원자, 바람직하게는 하나 이상의 비방향족 고리에서 치환된다. 치환된 고리형 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
상기 고리형 하이드로카빌 구조 상에서 2개 이상의 치환기가 있는 경우, 상기 치환기는 본 명세서에서 배제하지 않는 한 연결되어 추가의 고리 구조를 형성할 수 있다.
비방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 4 및/또는 5 저급 알킬사이클로헥산-1,2-디일, 4 저급 알킬사이클로펜탄-1,2-디일, 4, 5 및/또는 6 저급 알킬사이클로헵탄-1,2-디일, 4, 5, 6 및/또는 7 저급 알킬사이클로옥탄-1,2-디일, 4, 5, 6, 7 및/또는 8 저급 알킬사이클로노난-1,2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 피페리디난-2,3-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 모르폴리난-2,3-디일, 0-2,3-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-에탄-2,3-디일, 사이클로펜탄-온-3,4-디일, 사이클로헥사논-3,4-디일, 6-저급 알킬 사이클로헥사논-3,4-디일, 1-저급 알킬 사이클로펜텐-3,4-디일, 1 및/또는 6 저급 알킬 사이클로헥센-3,4-디일, 2 및/또는 3 저급 알킬 사이클로헥사디엔-5,6-디일, 5 저급 알킬 사이클로헥센-4-온-1,2-디일, 아다만틸-l-2-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬 테트라하이드로피란-2,3 디일, 6-저급 알킬 디하이드로피란-2,3 디일, 2-저급 알킬 1,3 디옥산-5,6-디일, 5 및/또는 6 저급 알킬-1,4 디옥산-2,3-디일, 2-저급 알킬 펜타메틸렌 설파이드 4,5-디일, 2-저급 알킬-1,3 디티안- 5,6-디일, 2 및/또는 3-저급 알킬 1,4 디티안-5,6-디일, 테트라하이드로-푸란-2-온-4,5-디일, 델타-발레로락톤 4,5-디일, 감마-부티로락톤 3,4-디일, 2H-디하이드로피론 5,6-디일, 글루타르산 무수물 3,4-디일, 1-저급 알킬 피롤리딘-3,4-디일, 2,3 디-저급 알킬 피페라진-5,6-디일, 2-저급 알킬 디하이드로 이미다졸-4,5-디일, 2,3,5 및/또는 6 저급 알킬-1,4,7 트리아자사이클로노난-8,9-디일, 2,3,4 및/또는 10 저급 알킬-1,5,9 트리아자사이클로데칸 6,7-디일, 2,3-디-저급 알킬 티오모르폴린-5,6-디일, 2-저급 알킬-티아졸리딘-4,5-디일, 4,5-디페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-사이클로헥산-1,2-디일, 4,5-디메틸-사이클로헥산-1,2-디일, 4 또는 5-메틸사이클로헥산-1,2-디일, 2,3,4 및/또는 5 저급 알킬-데카하이드로나프탈렌 8,9-디일, 비사이클로[4.3.0] 노난-3,4-디일, 3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3 메틸-3a,4,5,6,7,7a 헥사하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 옥타하이드로-4,7 메타노 인덴-1,2-디일, 3a,4,7,7a-테트라하이드로-1H-인덴-5,6-디일, 1,2 및/또는 3-디메틸-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1H-인덴 5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-3H-이소벤조푸란-5,6-디일로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 상기 비방향족의 브릿지된 하이드로카빌 구조의 상기 하나 이상의 추가 비인접한 고리형 원자 상의 치환기는 Y 기일 수 있고, 여기서, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 존재하는 경우, 상기 치환기들은 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고, 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
바람직하게, Y는 -SR40R41R42를 나타내고, S는 Si, C, N, S, 0 또는 아릴을 나타내며, R40R41R42는 본 명세서에 정의된 바와 같다. 바람직하게 각각의 Y 및/또는 2개 이상의 Y기의 조합은 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다.
더욱 바람직하게, 단지 하나의 치환기 Y가 존재하는 경우, 상기 치환기는 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있는 반면, 2개 이상의 치환기 Y가 존재하는 경우 상기 치환기는 각각 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있고, 이들이 하나의 기로 결합된다면 적어도 t-부틸만큼 입체 장애가 있다.
바람직하게, S가 아릴인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기서, B, X3 및 X4는 본 명세서에서 정의된 바와 같고 Q3은 Q1 또는 Q2와 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인(alkylphosphorus)이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 0인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이며, 여기서, R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니며, R19-R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 0는 또한 결합된 기에서 Y 기의 하나 이상으로서 바람직할 수 있다. 확실히 하기 위해서, 산소 또는 황은 2가일 수 있으므로 R40-R42는 또한 고립 전자쌍(lone pair)일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 비방향족의 브릿지된 구조는 치환되지 않거나 또는 Y, 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(0)R20, -C(0)R21, -C(0)OR22, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -SR29, -C(0)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인으로부터 선택된 기로 추가로 치환될 수 있으며, 여기서, R19-R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
추가로, S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 R40, R41 및 R42에 더하여 상기 비방향족의 브릿지된 구조에 대하여 정의된 추가의 치환기 중 임의의 것으로 치환될 수 있다.
더욱 바람직하게, Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어 -t-부틸, -SiMe3, 또는 2-페닐프로프-2-일, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고 R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 하나 이상은 필요로 하는 입체 장애를 제공하기에 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어 -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
몇몇 구현예에서, 비방향족 브릿지된 구조의 추가 고리형 원자 상에 2개 이상의 상기 Y 치환기가 존재할 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는 결합하여 추가의 고리 구조, 예를 들어, 지환족 고리 구조를 형성할 수 있다.
일부 통상적인 하이드로카빌 구조는 하기에 나타나며, 여기서, R', R'', R''', R'''' 등은 상기 고리형 원자 상의 치환기와 동일한 방법으로 정의되지만, 또한 수소일 수 있고, 또는 헤테로원자에 직접 연결되는 경우, 치환되지 않은 헤테로원자를 나타낼 수 있으며 동일 또는 상이할 수 있다. 인에 대한 디일 메틸렌(diyl methylene) 연결(미도시)은 각각의 경우에 나타낸다.
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본 명세서에 기재된 구조식에서, 둘 이상의 입체이성질체 형태가 존재할 수 있는 경우, 이러한 모든 입체이성질체가 의도된다. 그러나, 치환기가 존재하는 경우, 비방향족 브릿지된 하이드로카빌 구조의 하나 이상의 추가 고리형 원자 상의 하나 이상의 치환기가 A 및/또는 B 원자에 대하여 트랜스 방향으로 연장되는 것, 즉 고리의 반대 측면 상에서 바깥쪽으로 연장되는 것이 바람직하다.
바람직하게, 하나 이상의 고리에서 상기 이용가능한 인접 고리형 원자에 대하여 다른 인접한 고리형 원자를 통해서, 또는 상기 다른 인접한 원자에 대하여 인접한 원자를 통하지만 비방향족 브릿지된 구조에서 적어도 하나의 고리 바깥쪽에서 추가 3개 내지 8개의 원자 고리 구조를 형성하도록, 상기 이용가능한 인접한 고리형 원자에 대하여 각각의 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는다.
추가적인 바람직한 세트의 구현예에서, R이 방향족 브릿지된 하이드로카빌 구조를 나타내며, 즉, 하나 이상의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자 상에서 각각의 연결기를 통해서, Q1 및 Q2가 각각 연결된 하나 이상의 방향족 고리를 갖는다. 상기 방향족 구조는 하나 이상의 치환기(들)로 치환될 수 있다.
상기 방향족 브릿지된 하이드로카빌 구조는, 가능한 경우, 알킬, 아릴, Het, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S) R25R26, SR27, C(0)SR27, 또는 -J-Q3(CR13(R14)(R15)CR16(R17)(R18)(여기서, J는 저급 알킬렌을 나타냄)로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있거나; 또는 2개의 인접한 치환기는 이들이 부착된 고리의 고리형 원자와 함께 추가 고리를 형성하고, 이는 알킬, 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(0)R20, C(0)R21, C(0)OR22, NR23R24, C(0)NR25R26, C(S)R25R26, SR27, 또는 C(0)SR27로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환되며, 여기서, R19 내지 R27은 본 명세서에서 정의된 것이다.
상기 방향족 브릿지된 하이드로카빌 구조에 대한 치환기의 한 가지 유형은 치환기 Yx이며, 이는 하나 이상의 추가 고리형 원자(들) 상에, 바람직하게는, 상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조의 방향족 고리형 원자 상에 존재할 수 있다.
바람직하게, 존재하는 경우, 상기 방향족 구조 상의 치환기(들) Yx는 수소 이외의 원자의 총 개수가 x=1-n∑tYx이고, x=1-n∑tYx는 4 이상이며, 여기서, n은 치환기(들) Yx의 총 개수이고, tYx는 특정 치환기 Yx 상의 수소 이외의 원자의 총 개수를 나타낸다.
통상적으로, 1개 초과의 치환기 Yx(이하, 간단히 Y로도 지칭함)가 존재하는 경우, 임의의 2개는 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조의 동일 또는 상이한 고리형 원자 상에 위치할 수 있다. 바람직하게, 상기 방향족 구조 상에 10개 이하의 Y기가 있고(즉, n은 1 내지 10임), 더욱 바람직하게는, 1개 내지 6개의 Y기, 가장 바람직하게는 1개 내지 4개 Y기, 특히 방향족 구조 상에 1개, 2개 또는 3개의 치환기 Y기가 있다. 치환 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있지만 바람직하게는 탄소이다.
바람직하게, 존재하는 경우 x=1-n∑tYx은 4 내지 100, 더욱 바람직하게, 4 내지 60, 가장 바람직하게는, 4 내지 20, 특히 4 내지 12이다.
바람직하게, 하나의 치환기 Y가 존재하는 경우, Y는 적어도 페닐만큼 입체 장애가 있는 기를 나타내고, 2개 이상의 치환기 Y가 존재할 경우, 상기 치환기는 각각 페닐만큼 입체 장애가 있고, 및/또는 결합하여 페닐보다 더 입체 장애가 있는 기를 형성한다.
본 명세서에서 입체 장애와 관련하여, 이후 기술되는 R1 내지 R12 기의 맥락에서든, 치환기 Y의 맥락에서든 또는 다른 맥락에서든, 본 발명자들은 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같은 용어를 의미하지만, 확실히 하기 위해서, 용어 "페닐보다 더 입체 장애가 있다"는 것은 PH2Y(Y 기를 나타냄)가 하기 조건에 따라서 8배 과량으로 Ni(0)(CO)4와 반응하는 경우 PH2Ph보다 치환도(DS)가 더 낮은 것을 의미하는 것으로 이해될 수 있다. 유사하게, "t-부틸보다 더 입체 장애가 있다"는 언급은 PH2t-Bu 등과 비교되는 DS 값을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다. 만일, 예를 들어, 2개의 Y 기를 비교하는 경우 PHY1가 상기 기준보다 더 입체 장애가 있는 것이 아니라면, PHY1Y2는 상기 기준과 비교되어야 한다. 유사하게, 만약 3개의 Y 기를 비교하는 경우, PHY1 또는 PHY1Y2가 상기 기준보다 더 입체 장애가 있는 것으로 이미 결정된 것이 아니라면, PY1Y2Y3가 비교되어야 한다. 3개 초과의 Y 기가 존재하는 경우에는, 이들은 t-부틸 보다 더 입체 장애가 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에 있어서의 입체 장애는 "Homogenous Transition Metal Catalysis - A Gentle Art" by C. Masters published by Chapman and Hall, 1981의 14 페이지부터 논의된다.
Tolman("Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel. A Dominant Role for Steric Effects", Journal of American Chemical Society, 92, 1970, 2956-2965)은 Ni(O) 착물의 안정성을 주로 결정하는 리간드의 특성은 리간드의 전자적 특성이 아니라 리간드의 크기라는 결론을 내렸다.
Y 기 또는 다른 치환기의 상대적 입체 장애를 결정하기 위해서, DS를 결정하는 Tolman의 방법이 상기 제시된 대로 결정되는 기의 인 유사체에 대해 사용될 수 있다.
Ni(CO)4의 톨루엔 용액을 8배 과량의 인 리간드로 처리하고; 적외선 스펙트럼에서 카보닐 스트레칭 진동에 의해 리간드에 의한 CO의 치환을 추적했다. 용액을 100℃에서 64시간 동안 밀봉된 튜브에서 가열하여 평형화했다. 100℃에서 74시간 더 가열했을 때, 스펙트럼에 유의미한 변화가 없었다. 이후, 평형화된 용액의 스펙트럼에서 카보닐 스트레칭 밴드의 진동수(frequency) 및 강도가 결정된다. 치환도는 밴드의 소광 계수가 모두 동일한 정도의 크기(order of magnitude)라는 가정 하에 상대적 강도로부터 반 정량적으로 추산될 수 있다. 예를 들어, P(C6H11)3의 경우, Ni(CO)3L의 A1 밴드와 Ni(CO)2L2의 B1 밴드가 대략 동일한 강도를 가지며, 따라서 치환도는 1.5로 추산된다. 이러한 실험에서 각 리간드를 구별하는데 실패한다면, 사정에 따라, 디페닐 인 PPh2H 또는 디-t-부틸 인이 PY2H 등가물과 비교되어야 한다. 더욱이, 이번에도 리간드를 구별하는데 실패한다면, 사정에 따라 PPh3 또는 P(tBu)3 리간드가 PY3와 비교되어야 한다. 이러한 추가의 실험들은 Ni(CO)4 착물을 완전히 치환하는 작은 리간드로 할 필요가 있을 수 있다.
또한, Y 기는 그것의 원뿔각에 의해서 정의될 수 있으며, 이것은 본 발명의 문맥에 있어서 방향족 고리의 중앙점에 중심이 있는 원통형 원뿔의 정점각(apex angle)으로 정의될 수 있다. 중앙점은 고리형 고리 원자로부터 동일한 거리에 있는 고리의 평면에 있는 지점을 의미한다.
바람직하게, 하나 이상의 Y 기의 원뿔각 또는 둘 이상의 Y 기들의 원뿔각의 합계는 10°이상, 더욱 바람직하게는 20°이상, 가장 바람직하게는 30°이상이다. 상기 원뿔각은 Tolman의 방법(C.A. Tolman Chem. Rev. 77, (1977), 313-348)에 따라 측정되어야 하며, 단 원뿔의 정점각의 중심이 방향족 고리의 중앙점에 있어야 한다. Tolman 원뿔각의 이러한 변형된 사용은 다른 시스템에서, 사이클로펜타디엔일 지르코늄 에텐 중합 촉매에서의 입체 효과와 같은 입체 효과를 측정하는데 사용되어왔다(Journal of Molecular Catalysis: Chemical 188, (2002), 105-113).
치환기 Y는 Q1과 Q2 원자 사이의 활성 부위(active site)와 관련하여 입체 장애를 제공할 수 있는 적절한 크기를 갖도록 선택된다. 그러나, 이 치환기가 금속 이탈을 방지하는지, 그것의 도입 경로(incoming pathway)를 지시하는지, 일반적으로 더 안정적인 촉매 형태를 제공하는지, 또는 다른 작용을 하는지는 알지 못한다.
특히, 바람직한 리간드는 Y가 -SR40R41R42인 경우이며, 여기서, S는 Si, C, N, S, O 또는 아릴을 나타내고, R40R41R42는 하기에서 정의된 바와 같다. 바람직하게, 각각의 Y 및/또는 둘 이상의 Y 기의 조합은 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
더욱 바람직하게, 단지 1개의 치환기 Y가 존재하는 경우, 이는 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있지만, 2개 이상의 치환기 Y가 있을 경우는 이들이 각각 적어도 페닐 만큼의 입체 장애가 있고, 단일 기로서 고려된다면 적어도 t-부틸 만큼의 입체 장애가 있다.
바람직하게, S가 아릴일 때, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, -BQ3-X3(X4)(여기서, B, X3 및 X4는 본 명세서에서 정의된 바와 같고, Q3은 상술한 Q1 또는 Q2과 같이 정의됨), 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73 또는 알킬인이다.
바람직하게, S가 Si, C, N, S 또는 O인 경우, R40, R41 및 R42는 독립적으로 수소, 알킬, 인, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인이고, 여기서, R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니며, R19-R30은 본 명세서에서 정의된 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는, C1-C4 알킬 또는 페닐이다.
바람직하게, S는 Si, C 또는 아릴이다. 그러나, N, S 또는 O도 또한 조합된 또는 다수의 Y 기들의 경우에, Y 기 중 하나 이상으로서 바람직할 수도 있다. 확실히 하기 위해서, 산소나 황이 2가일 수 있으므로, R40-R42는 또한 고립 전자쌍일 수 있다.
바람직하게, Y 기에 더하여, 상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 치환되지 않을 수 있거나, 또는 가능한 경우 알킬, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 알킬인으로부터 선택된 기들로 추가로 치환될 수 있으며, 여기서, R19-R30은 본 명세서에 정의된 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐이다. 추가로, 하나 이상의 방향족 고리는 메탈로센 착물의 일부분일 수 있으며, 예를 들어, R이 사이클로펜타디에닐 또는 인데닐 음이온인 경우, 이는 금속 착물의 일부분, 예를 들어, 페로세닐, 루테노실, 몰리브데노세닐 또는 인데닐 등가물의 일부분을 형성할 수 있다.
이러한 착물은 본 발명의 맥락에서 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조로서 고려되어야 하며, 이들이 1개 초과의 방향족 고리를 포함할 때, 치환기(들) Yx 또는 다른 치환기는 Q1 및 Q2 원자가 연결되는 것과 동일한 방향족 고리 상에 있을 수 있거나, 또는 상기 구조의 추가 방향족 고리 상에 있을 수 있다. 예를 들어, 메탈로센의 경우, 치환기는 메탈로센 구조의 임의의 하나 이상의 고리 상에 있을 수 있으며, 이것은 Q1 및 Q2가 연결된 것과 동일하거나 상이한 고리일 수 있다.
본 명세서에 정의된 바와 같이 치환될 수 있는 적절한 메탈로센 유형 리간드는 당업자에게 알려져 있으며, WO 04/024322에 광범하게 정의된다. 이러한 방향족 음이온을 위한 특히 바람직한 Y 치환기는 S가 Si인 경우이다.
그러나, 일반적으로 S가 아릴인 경우, 상기 아릴은 비치환되거나, 또는 R40, R41, R42에 더하여, 상술한 방향족 구조에 대하여 정의된 추가 치환기 중 임의의 것으로 추가로 치환될 수 있다.
본 발명에서 더욱 바람직한 Y 치환기는 t-알킬 또는 t-알킬, 아릴, 예를 들어, -t-부틸 또는 2-페닐프로프-2-일, -SiMe3, -페닐, 알킬페닐-, 페닐알킬- 또는 포스피노알킬-, 예를 들어, 포스피노메틸로부터 선택될 수 있다.
바람직하게, S가 Si 또는 C이고, R40-R42 중 하나 이상이 수소인 경우, R40-R42 중 하나 이상은 필요한 입체 장애를 제공할 만큼 충분히 벌키해야 하며, 이러한 기는 바람직하게 인, 포스피노알킬-, 3차 탄소 보유 기, 예를 들어, -t-부틸, -아릴, -알카릴, -아랄킬 또는 3차 실릴이다.
바람직하게, 상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 치환기를 포함하여 5개 내지 70개의 고리형 원자, 더욱 바람직하게는 5개 내지 40개의 고리형 원자, 가장 바람직하게는 5개 내지 22개의 고리형 원자; 메탈로센 착물이 아니라면 특히 5개 또는 6개의 고리형 원자를 가진다.
바람직하게, 상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 단일 고리형 또는 다중 고리형일 수 있다. 고리형 방향족 원자는 탄소 또는 헤테로일 수 있으며, 본 명세서에서 헤테로에 대한 언급은 황, 산소 및/또는 질소를 언급하는 것이다. 그러나, Q1 및 Q2 원자는 하나 이상의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 탄소 원자에 연결되는 것이 바람직하다. 통상적으로, 고리형 하이드로카빌 구조가 다중 고리형인 경우, 이중 고리형 또는 삼중 고리형인 것이 바람직하다. 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조에서 추가의 고리는 그 자체가 방향족일 수도 있거나 아닐 수도 있으며, 용어 "방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조"는 이에 맞게 이해되어야 한다. 본 명세서에 정의된 비방향족 고리형 고리(들)는 불포화 결합을 포함할 수 있다. 상기 고리형 원자는 고리형 골격의 일부분을 형성하는 원자를 의미한다.
바람직하게, 상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 치환되든 또는 아니든, 바람직하게, 200개 미만의 원자, 더욱 바람직하게는 150개 미만의 원자, 더욱 바람직하게는 100개 미만의 원자를 포함한다.
용어 "방향족 브릿지된 하이드로카르빌 구조의 하나의 추가 고리형 원자"는 연결기를 통해서, Q1 또는 Q2 원자가 연결된 하나 이상의 방향족 고리의 이용가능한 인접 고리형 원자가 아닌, 방향족 구조에 있는 임의의 추가 고리형 원자를 의미한다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 이용가능한 인접 고리형 원자의 양 쪽에서 바로 인접한 고리형 원자는 치환되지 않는 것이 바람직하다. 예로서, 상기 고리의 1번 위치를 통해서 Q1 원자에 결합되고, 고리의 2번 위치를 통해서 Q2 원자에 결합된 방향족 페닐 고리는 바람직하게 4번 및/또는 5번 고리 위치에서 치환된 하나 이상의 상기 추가의 방향족 고리형 원자 및 3번 위치와 6번 위치에서 치환되지 않은 상기 이용가능한 인접 고리 원자에 2개의 바로 인접한 고리형 원자를 가진다. 그러나, 이것은 바람직한 치환기의 배열일 뿐이며, 예를 들어 3번 고리 위치와 6번 고리 위치에서의 치환도 가능하다.
용어 "방향족 고리" 또는 "방향족 브릿지"는 각각 B 및 A를 통해 Q1 및 Q2 원자가 바로 연결된 하나 이상의 고리 또는 브릿지가 방향족인 것을 의미하며, 방향족은 바람직하게 페닐, 사이클로펜타디에닐 음이온, 피롤릴, 피리디닐 유형 구조 뿐만 아니라, 고리에서 자유롭게 이동할 수 있는 비편재화된 파이 전자를 가진 임의의 고리에서 발견되는 것과 같은 방향족성을 가진 다른 고리도 포함하도록 광범위하게 해석되어야 한다.
바람직한 방향족 고리는 고리 내에 5개 또는 6개의 원자를 가지지만, [14] 아뉼렌, [18] 아뉼렌 등과 같은 4n+2 파이 전자를 가진 고리도 또한 가능하다.
상기 방향족 브릿지된 고리형 하이드로카빌 구조는 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 나프탈렌-1,2-디일, 4 또는 5 메틸 벤젠-1,2-디일, 1'-메틸 페로센-1,2-디일, 4 및/또는 5 t-알킬벤젠-1,2-디일, 4,5-디페닐-벤젠-1,2-디일, 4 및/또는 5-페닐-벤젠-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸벤젠-1,2-디일, 4 또는 5-t-부틸벤젠-1,2-디일, 2, 3, 4 및/또는 5 t-알킬-나프탈렌-8,9-디일, 1H-인덴-5,6-디일, 1, 2 및/또는 3 메틸-1H-인덴-5,6-디일, 4,7-메타노-1H-인덴-1,2-디일, 1, 2 및/또는 3-디메틸-1H-인덴-5,6-디일, 1,3-비스(트리메틸실릴)-이소벤조푸란-5,6-디일, 4-(트리메틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-포스피노메틸벤젠-1,2-디일, 4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-디메틸실릴벤젠-1,2-디일, 4-디-t-부틸, 메틸실릴 벤젠-1,2-디일, 4-(t-부틸디메틸실릴)-벤젠-1,2-디일, 4-t-부틸실릴-벤젠-1,2-디일, 4-(트리-t-부틸실릴)벤젠-1,2-디일, 4-(2'-tert-부틸프로프-2'-일)벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(2',2',4',4'-테트라메틸 1,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-벤젠-1,2-디일, 4-(또는 1')t-알킬페로센-1,2-디일, 4,5-디페닐-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')페닐-페로센-1,2-디일, 4,5-디-t-부틸-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')포스피노메틸 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디메틸실릴페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')디-t-부틸,메틸실릴 페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(t-부틸디메틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')t-부틸실릴-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(트리-t-부틸실릴)-페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2'-tert-부틸프로프-2'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',3',4',4'-펜타메틸-펜트-3'-일)페로센-1,2-디일, 4-(또는 1')(2',2',4',4'-테트라메틸-1,3'-t-부틸-펜트-3'-일)-페로센-1,2-디일로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 기재된 구조식에서, 1개 초과의 입체이성질 형태가 있을 수 있는 경우, 이러한 모든 입체이성질체가 의도된다.
상기 언급된 대로, 몇몇 실시형태에서, 방향족 구조의 추가의 고리형 원자 상에 2개의 치환기가 있을 수 있다. 선택적으로, 상기 2개 이상의 치환기는, 특히 이들이 이웃한 고리형 원자 상에 있을 때, 결합하여 지환족 고리 구조와 같은 추가의 고리 구조를 형성할 수 있다.
이러한 지환족 고리 구조는 포화형 또는 불포화형, 브릿지형 또는 비브릿지형일 수 있으며, 알킬, 본 명세서에서 정의된 Y 기, 아릴, 아릴렌, 알카릴, 아랄킬, 아릴렌알킬, 알케닐, 알키닐, Het, 헤테로, 할로, 시아노, 니트로, -OR19, -℃(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30, -C(S)N(R27)R28, -CF3, -SiR71R72R73, 또는 포스피노알킬로 치환될 수 있고, 여기서, 존재한다면, R40-R42 중 하나 이상은 수소가 아니며, R19-R30는 본 명세서에서 정의된 바와 같고; R71-R73은 R40-R42와 같이 정의되지만, 바람직하게는, C1-C4 알킬 또는 페닐이고, 및/또는 하나 이상 (바람직하게는, 총 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자에 의해서, 또는 실라노 또는 디알킬 규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
이러한 구조의 예로는 피페리딘, 피리딘, 모르폴린, 사이클로헥산, 사이클로헵탄, 사이클로옥탄, 사이클로노난, 푸란, 디옥산, 알킬 치환 DIOP, 2-알킬 치환 1,3 디옥산, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 사이클로펜텐, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 1,4-디티안, 피페리진, 피롤리딘, 티오모르폴린, 사이클로헥세논, 비사이클로[4.2.0]옥탄, 비사이클로[4.3.0]노난, 아다만탄, 테트라하이드로피란, 디하이드로피란, 테트라하이드로티오피란, 테트라하이드로-푸란-2-온, 델타 발레로락톤, 감마-부티로락톤, 글루타르산 무수물, 디하이드로이미다졸, 트리아자사이클로노난, 트리아자사이클로데칸, 티아졸리딘, 헥사하이드로-1H-인덴(5,6-디일), 옥타하이드로-4,7-메타노-인덴(1,2-디일) 및 테트라하이드로-1H-인덴(5,6-디일)을 포함하며, 이들은 모두 치환되지 않을 수도 있고, 본 명세서에서 아릴에 대해 정의된 바와 같이 치환될 수 있다.
본 발명의 범위 내에서 비치환된 방향족 브릿지된 두자리 리간드의 비제한적인 구체적인 예로는 l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-펜틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(l-아다만틸 tert-부틸-포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-자일렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-자일렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콘그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-자일렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)벤젠, 1-(tert-부틸,아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, l,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠을 포함하며; 여기서, "포스파-아다만틸"은 2-포스파-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-l,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸로부터 선택된다.
적절한 치환된 비방향족의 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[IS,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온이 있다.
적절한 비치환된 비방향족 브릿지된 두자리 리간드의 예로는 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)이 있다.
본 발명에 따르는 치환된 방향족 브릿지된 리간드의 예로는 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(tert-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠- 을 포함하며, 여기서, "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸-,1-(디-tert부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센 ; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; l,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센으로부터 선택된다.
본 발명의 리간드의 선택된 구조는 다음을 포함한다:
Figure 112014068203109-pct00030
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠
Figure 112014068203109-pct00031
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)페로센
Figure 112014068203109-pct00032
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐-4,5-디메틸벤젠
Figure 112014068203109-pct00033
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠
Figure 112014068203109-pct00034
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-트리메틸실릴페로센
Figure 112014068203109-pct00035
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1'-tert-부틸페로센
Figure 112014068203109-pct00036
5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스-트리메틸실릴-1,3-디하이드로이소벤조푸란
Figure 112014068203109-pct00037
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐벤젠
Figure 112014068203109-pct00038
1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4-트리메틸실릴페로센
Figure 112014068203109-pct00039
1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-디(4'-tert-부틸페닐)벤젠
Figure 112014068203109-pct00040
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-트리메틸실릴벤젠
Figure 112014068203109-pct00041
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(tert-부틸디메틸실릴)벤젠
Figure 112014068203109-pct00042
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4,5-비스(트리메틸실릴)벤젠
Figure 112014068203109-pct00043
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert-부틸벤젠
Figure 112014068203109-pct00044
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4, 5-디-tert-부틸벤젠
Figure 112014068203109-pct00045
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸메틸)벤젠
Figure 112014068203109-pct00046
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(트리-tert-부틸실릴)벤젠
Figure 112014068203109-pct00047
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠
Figure 112014068203109-pct00048
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-페닐벤젠
Figure 112014068203109-pct00049
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,6-디메틸-4,5-디페닐벤젠
Figure 112014068203109-pct00050
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3,4,5,6-테트라페닐벤젠
Figure 112014068203109-pct00051
4-(1-{3,4-비스-[(디-tert-부틸-포스파닐)-메틸]-페닐}-1-메틸-에틸)-벤조일 클로라이드
Figure 112014068203109-pct00052
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4-(4'-클로로카보닐-페닐)벤젠
Figure 112014068203109-pct00053
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(포스피노메틸)벤젠
Figure 112014068203109-pct00054
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(2'-나프틸프로프-2'-일)벤젠
Figure 112014068203109-pct00055
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-(3',4'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure 112014068203109-pct00056
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-3-(2',3'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠
Figure 112014068203109-pct00057
1,2-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))-4-tert부틸-5-(2'-tert부틸-4',5'-비스(디-tert-부틸(포스피노메틸))페닐)벤젠, 및
Figure 112014068203109-pct00058
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸),3,6,디페닐-4,5 디메틸-사이클로헥산,
Figure 112014068203109-pct00059
1-(디-tert-부틸포스피노)-8-(디-tert부틸포스피노메틸)-나프탈렌
Figure 112014068203109-pct00060
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비페닐렌
Figure 112014068203109-pct00061
2-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2'-(디-tert-부틸포스피노)-비나프틸렌.
노르보닐 브릿지 비방향족의 브릿지된 리간드의 예로는,
Figure 112014068203109-pct00062
(2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)
Figure 112014068203109-pct00063
(2-엔도, 3-엔도)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)을 포함한다.
치환된 비방향족 브릿지된 리간드 구조의 예로는 다음을 포함한다:
Figure 112014068203109-pct00064
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산
Figure 112014068203109-pct00065
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,2,4,5-테트라메틸사이클로헥산
Figure 112014068203109-pct00066
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-3,6-디페닐사이클로헥산
Figure 112014068203109-pct00067
시스-1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)사이클로헥산
Figure 112014068203109-pct00068
시스-1,2 비스(디-tert-부틸(포스피노메틸)-4,5-디페닐사이클로헥산
Figure 112014068203109-pct00069
시스-5,6-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)-1,3-비스(트리메틸실릴)-3a,4,5,6,7,7a-헥사하이드로-1,3H-이소벤조푸란.
일반 화학식 (I)-(II)의 리간드의 상술한 예시적 구조에서, Q1 및/또는 Q2 기 인에 부착된 X1-X4의 3차 탄소 보유 기인 t-부틸 중 하나 이상은 적절한 대안으로 대체될 수 있다. 바람직한 대안은 아다만틸, 1,3-디메틸 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐이거나, 또는 X1 및 X2가 함께 및/또는 X3 및 X4가 함께 인과 함께 2-포스파-트리사이클로[3.3.1.1]{3,7}데실 기, 예를 들어, 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸을 형성한다. 대부분의 구현예에서, X1-X4 기 또는 결합된 X1/X2 및 X3/X4 기는 동일한 것이 바람직하지만, 또한 상이한 기를 사용하여 이러한 선택된 리간드에서 그리고 일반적으로 본 발명에서 활성 부위 주위에 비대칭성을 만드는 것이 유리할 수 있다.
유사하게, 연결기 A 또는 B 중 하나는 존재하지 않을 수 있으며, 이에 따라, A 또는 B 만이 메틸렌이고, 메틸렌 기에 연결되지 않은 인 원자는 고리 탄소에 직접 연결되어 인 원자들 사이에 3 탄소 브릿지를 형성한다.
통상적으로, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며, X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, 여기서, R1 내지 R12는 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
유기 기인 R1-R3, R4-R6, R7-R9 및/또는 R10-R12, 또는 대안적으로, 이들 각각의 3차 탄소 원자(들)과 결합되는 경우, R1-R6 및/또는 R7-R12가 적어도 t-부틸(들) 만큼의 입체 장애가 있는 복합체 기(composite group)를 형성하는 것이 특히 바람직하다.
입체 복합체 기는 고리형, 부분고리형 또는 비고리형일 수 있다. 고리형 또는 부분고리형인 경우, 상기 기는 치환되거나 치환되지 않을 수도 있고, 또는 포화되거나 포화되지 않을 수 있다. 고리형 또는 부분고리형 기는 바람직하게, 3차 탄소 원자(들)를 포함하며, 상기 고리형 구조에 C4-C34, 더욱 바람직하게는 C8-C24, 가장 바람직하게 C10-C20의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 고리형 구조는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 아릴 또는 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, R19 내지 R30은 본 명세서에 정의된 바와 같고, 및/또는 하나 이상의 산소 또는 황 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기로 중단된다.
특히, 고리형인 경우, X1, X2, X3 및/또는 X4는 콩그레실, 노르보닐, 1-노르보나디에닐 또는 아다만틸을 나타낼 수 있거나, 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 선택적으로 치환된 2-Q2-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성하거나 또는 X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다:
Figure 112014068203109-pct00070
(1a)
유사하게, X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 선택적으로 치환된 2-Q1-트리사이클로[3.3.1.1{3,7}]데실 기 또는 이의 유도체를 형성할 수 있거나, 또는 X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있다:
Figure 112014068203109-pct00071
(1b)
대안적으로, X1, X2, X3 및/또는 X4 기 중 하나 이상은 리간드가 부착된 고체상(solid phase)을 나타낼 수 있다.
X1, X2, X3 및 X4 또는 각각의 Q2 원자와 함께하는 X1 및 X2 및 각각의 Q1 원자와 함께 하는 X3 및 X4가 동일한 경우, 또는 X1 및 X3은 동일한 반면 X2 및 X4는 서로 동일한 것을 제외하고는 상이할 때가 특히 바람직하다.
바람직한 구현예에서, R1 내지 R12 및 R13-R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내고;
R19 내지 R30은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타내며; R19는 수소, 비치환 C1-C8알킬 또는 페닐을 나타내고, R20, R22, R23, R24, R25, R26은 각각 독립적으로 수소 또는 비치환 C1-C8알킬을 나타내며,
R49 및 R54는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 수소, 알킬 또는 아릴을 나타내고;
R50 내지 R53은, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 Het을 나타내고;
YY1 및 YY2는, 존재하는 경우, 각각 독립적으로 산소, 황 또는 N-R55을 나타내고, 여기서, R55는 수소, 알킬 또는 아릴을 나타낸다.
바람직하게, 본 명세서에서 R1 내지 R12는 각각 독립적으로 알킬 또는 아릴을 나타낸다. 더욱 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬, C1-C6 알킬페닐(여기서, 페닐기는 선택적으로 본 명세서에서 정의된 바에 따라 아릴기와 같이 치환됨) 또는 페닐(여기서, 페닐기는 선택적으로 본 명세서에서 정의된 바에 따라 아릴기와 같이 치환됨)을 나타낸다. 더더욱 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬을 나타내며, 이는 선택적으로 본 명세서에서 정의된 바에 따라 알킬기와 같이 치환된다. 가장 바람직하게, R1 내지 R12는 각각 독립적으로 비치환된 C1 내지 C6 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실, 특히 메틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, R1, R4, R7 및 R10은 각각 본 명세서에 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내고, R2, R5, R8 및 R11은 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타내며, R3, R6, R9 및 R12는 각각 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 더욱 바람직하게, R1, R4, R7 및 R10은 각각 동일한 C1-C6 알킬, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타내고; R2, R5, R8 및 R11은 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타내며; R3, R6, R9 및 R12는 각각 독립적으로 상기 정의된 바와 같은 동일한 C1-C6 알킬을 나타낸다. 예를 들어, R1, R4, R7 및 R10은 각각 메틸을 나타내고; R2, R5, R8 및 R11은 각각 에틸을 나타내며; R3, R6, R9 및 R12는 각각 n-부틸 또는 n-펜틸을 나타낸다.
본 발명의 특히 바람직한 일 구현예에서, 각각의 R1 내지 R12 기는 본 명세서에서 정의된 바와 같은 동일한 알킬, 아릴 또는 Het 모이어티를 나타낸다. 바람직하게, 알킬 기인 경우, 각각의 R1 내지 R12는 동일한 C1-C6 알킬기, 특히 비치환된 C1-C6 알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 및 사이클로헥실을 나타낸다. 더욱 바람직하게, 각각의 R1 내지 R12는 메틸 또는 tert-부틸을 나타내고, 가장 바람직하게는, 메틸을 나타낸다.
2-Q2(또는 Q1)-트리사이클로[3.3.1.1.{3,7}]데실 기(이하, 편의를 위해 2-메타-아다만틸 기라고 지칭하며, 여기서 2-메타-아다만틸은 Q1 또는 Q2가 비소, 안티몬 또는 인 원자인 것을 지칭하고, 즉, 2-아르사-아다만틸 및/또는 2-스티바-아다만틸 및/또는 2-포스파-아다만틸, 바람직하게, 2-포스파-아다만틸임)는 선택적으로 수소 원자 이외에, 하나 이상의 치환기를 포함할 수 있다. 적절한 치환기는 아다만틸 기와 관련하여 본 명세서에서 정의된 치환기를 포함한다. 매우 바람직한 치환기는 알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 특히 메틸, 트리플루오로메틸, -OR19를 포함하며, 여기서, R19는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 특히 치환되지 않은 C1-C8 알킬 또는 아릴 및 4-도데실페닐이다. 2-메타 아다만틸 기가 1 초과의 치환기를 포함하는 경우, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 또는 7번 위치 중 하나 이상에서 본 명세서에서 정의된 치환기로 치환된다. 더욱 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번 및 5번 위치의 각각에서 치환된다. 적절하게, 이러한 배열은 2-메타-아다만틸 기의 Q 원자가 수소 원자가 없는 아다만틸 골격의 탄소 원자에 결합된다는 것을 의미한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 1번, 3번, 5번 및 7번 위치의 각각에서 치환된다. 2-메타-아다만틸 기가 1 초과의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 특히 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 할로알킬, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 예를 들어, 메틸 및 불소화된 C1-C8 알킬, 예를 들어 트리플루오로메틸이다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸은 비치환된 2-메타-아다만틸, 또는 하나 이상의 비치환된 C1-C8 알킬 치환기로 치환된 2-메타-아다만틸, 또는 이의 조합을 나타낸다.
바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격에 2-Q 원자 이외의 다른 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 적절한 추가적인 헤테로원자는 산소 및 황 원자를 포함하며, 특히 산소 원자를 포함한다. 더욱 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치에 하나 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 훨씬 더 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기는 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 추가적인 헤테로원자를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-메타-아다만틸 기가 2-메타-아다만틸 골격에 2개 이상의 추가적인 헤테로원자를 포함하는 경우, 추가적인 헤테로원자 각각은 동일하다. 바람직하게, 2-메타-아다만틸은 2-메타-아다만틸 골격에 하나 이상의 산소 원자를 포함한다. 본 명세서에서 정의된 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환될 수 있는 특히 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-메타-아다만틸 골격의 6번, 9번 및 10번 위치의 각각에 산소 원자를 포함한다.
본 명세서에 정의된 매우 바람직한 2-메타-아다만틸 기는 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-1,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기, 및 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 기를 포함한다. 가장 바람직하게, 2-포스파-아다만틸은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기 또는 2-포스파-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사다만틸 기로부터 선택된다.
바람직하게, 1 초과의 2-메타-아다만틸 기가 화학식 I 내지 II의 화합물에 존재하는 경우, 각각의 2-메타-아다만틸 기는 동일하다. 그러나, 비대칭 리간드가 제조되고 이러한 리간드가 Q1 원자를 포함하는 2-메타-아다만틸 기를 포함하고 다른 기가 Q2 원자 상에서 발견될 수 있거나 또는 이와 반대인 경우에 또한 유리할 수 있다.
상기 2-메타-아다만틸 기는 당업자에게 잘 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다. 적절하게, 특정한 2-포스파-아다만틸 화합물은 Cytec Canada Inc(캐나다)로부터 입수가능하다. 마찬가지로, 화학식 I 내지 II의 상응하는 2-메타-아다만틸 화합물 등도 동일한 공급자로부터 입수가능하거나, 유사한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 다음의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
Figure 112014068203109-pct00072
(1a)
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
Figure 112014068203109-pct00073
(1a)
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 아다만틸을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내며, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 콩그레실을 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
Figure 112014068203109-pct00074
(1a)
X3 및 X4는 독립적으로 아다만틸을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
Figure 112014068203109-pct00075
(1b)
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 화학식 1a의 고리계를 형성한다;
Figure 112014068203109-pct00076
(1a)
X3 및 X4는 독립적으로, 콩그레실을 나타내고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
Figure 112014068203109-pct00077
(1b)
X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다;
X3 및 X4는 콩그레실을 나타내고, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 화학식 1b의 고리계를 형성할 수 있고,
Figure 112014068203109-pct00078
(1b)
X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내며, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타낸다;
X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성한다.
본 발명의 매우 바람직한 구현예는 다음 경우의 것들을 포함한다:
X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며; 특히 R1-R12는 메틸이다.
바람직하게, 화학식 II의 화합물에서, X3은 X4와 동일하고, 및/또는 X1은 X2와 동일하다.
본 발명에서 특히 바람직한 조합은 다음 경우의 것들을 포함한다:
(1) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(2) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-t-부틸-벤젠-l,2-디일을 나타낸다.
(3) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(4) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 4-(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(5) X3은 CR7(R8)(R9)를 나타내고, X4는 CR10(R11)(R12)를 나타내며, X1은 CR1(R2)(R3)을 나타내고, X2는 CR4(R5)(R6)을 나타내며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(6) X3 및 X4는 이들이 부착된 Q1과 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하고, X1 및 X2는 이들이 부착된 Q2와 함께 2-포스파-아다만틸 기를 형성하며;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
(7) X1, X2, X3 및 X4는 아다만틸을 나타내고;
A 및 B는 동일하고 -CH2-를 나타내거나 또는 A는 -CH2이고 B는 존재하지 않아서 인이 R 기에 직접 연결되고;
Q1 및 Q2는 모두 1번 및 2번 고리 위치에서 R 기에 연결된 인을 나타내며;
R은 페로센 또는 벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
바람직하게, 화학식 II의 화합물에서, A 및/또는 B는 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알킬렌을 나타내며, 이는 본 명세서에서 정의된 바와 같이 선택적으로 치환되며, 예를 들어, 알킬기로 선택적으로 치환된다. 바람직하게, A 및/또는 B가 나타내는 저급 알킬렌 기는 치환되지 않는다. A 및 B가 독립적으로 나타낼 수 있는 특히 바람직한 알킬렌은 -CH2- 또는 -C2H4-이다. 가장 바람직하게, A 및 B는 각각 본 명세서에서 정의된 바와 동일한 알킬렌, 특히 -CH2-를 나타내거나, 또는 A는 -CH2-를 나타내고 B는 존재하지 않거나 또는 이와 반대이다.
화학식 I 내지 II의 더더욱 바람직한 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
R1 내지 R12은 알킬이고 동일하며, 바람직하게는, 각각 C1 내지 C6 알킬, 특히 메틸을 나타낸다.
화학식 I 내지 II의 특히 바람직한 특정 화합물은 다음 경우의 것을 포함한다:
각각의 R1 내지 R12은 동일하고, 메틸을 나타내며;
A 및 B는 동일하고, -CH2-를 나타내며;
R은 벤젠-1,2-디일, 페로센-1,2-디일, 4-t-부틸-벤젠-1,2-디일, 4(트리메틸실릴)-벤젠-1,2-디일을 나타낸다.
아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는, 수소 원자 이외에, 알킬, -OR19, -OC(0)R20, 할로, 니트로, -C(0)R21, -C(0)OR22, 시아노, 아릴, -N(R23)R24, -C(0)N(R25)R26, -C(S)(R27)R28, -SR29, -C(0)SR30, -CF3, P(R56)R57, -PO(R58)(R59), -PO3H2, -PO(OR60)(OR61), 또는 -S03R62로부터 선택되는 하나 이상의 치환기를 선택적으로 포함할 수 있으며, 여기서, R19-R30, 알킬, 할로, 시아노 및 아릴은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, R56 내지 R62 각각은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 Het를 나타낸다.
적절하게, 상기 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환되는 경우, 매우 바람직한 치환기는 비치환된 C1 내지 C8 알킬, -OR19, -OC(0)R20, 페닐, -C(0)OR22, 플루오로, -SO3H, -N(R23)R24, -P(R56)R57, -C(0)N(R25)R26, 및 -PO(R58)(R59), -CF3을 포함하며, 여기서, R19-R26은 본 명세서에서 정의된 바와 같고, R56 내지 R59은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐을 나타낸다. 특히 바람직한 일 구현예에서, 상기 치환기는 C1-C8 알킬, 더욱 바람직하게는, 메틸, 예를 들어, 1,3 디메틸 아다만틸에서 발견되는 것이다.
적절하게, 상기 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는, 수소 원자 이외에, 상기 정의된 바와 같은 10개 이하의 치환기, 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 5개 이하의 치환기, 더욱 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 3개 이하의 치환기를 포함할 수 있다. 적절하게, 상기 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가, 수소 원자 이외에, 본 명세서에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환기를 포함할 때, 바람직하게 각각의 치환기는 동일하다. 바람직한 치환기는 비치환된 C1-C8 알킬 및 트리플루오로메틸, 특히 비치환된 C1-C8 알킬, 예를 들어 메틸이다. 매우 바람직한 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 수소 원자만을 포함하며, 즉, 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기는 치환되지 않는다.
바람직하게, 1 초과의 아다만틸, 콩그레실, 노르보닐 또는 1-노르본디에닐 기가 화학식 I 내지 II의 화합물에 존재할 때, 각각의 이러한 기는 동일하다.
바람직하게, 두자리 리간드는 두자리 포스핀, 아르신 또는 스티빈 리간드, 바람직하게는, 두자리 포스핀이다. 두자리 포스핀 리간드 1,2-비스(디-t-부틸포피노) o-자일렌이 특히 바람직하다.
정의
화학식 I 내지 II의 화합물에서 A 및 B가 나타내는 용어 "저급 알킬렌"은 본 명세서에서 사용될 때 C0-C10 또는 C1 내지 C10 기를 포함하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 상기 기 상의 두 장소에서 결합되어 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 연결될 수 있으며, 그렇지 않으면 C1 내지 C10 기의 경우에서는 하기 "알킬"과 동일한 방식으로 정의된다. 그럼에도 불구하고, C1 내지 C10 기의 경우에서는 메틸렌이 가장 바람직하다. C0-C10 기의 경우에서, C0는 Q1 또는 Q2 기가 R 기에 직접 연결되어 C1-C10 저급 알킬렌 기가 없는 것을 의미하고, 이 경우에는 A 및 B 중 단지 하나만 C1-C10 저급 알킬렌이다. 어떠한 경우에도 A 또는 B 기 중 하나가 C0이면, 나머지 기는 C0일 수 없고, 본 명세서에 정의된 C1-C10 기여야 하며, 따라서 A 및 B 중 적어도 하나는 C1-C10 "저급 알킬렌" 기이며, 용어 "선택적"은 이에 맞게 이해되어야 한다.
용어 "알킬"은 본 명세서에서 사용될 때 C1 내지 C10 알킬을 의미하며, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 프로페닐, 부틸, 부테닐, 펜틸, 펜테닐, 헥실, 헥세닐 및 헵틸 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알킬 기는, 충분한 개수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형(특히 바람직한 분지형 기는 t-부틸 및 이소프로필을 포함함)일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않을 수 있거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
X1 또는 X2가 비 3차 탄소를 통해서 Q2 원자에 결합되지 않는다면, R1 내지 R12 및 R13 내지 R18은 각각 독립적으로 알킬, 아릴, 또는 Het를 나타내며, X1 또는 X2가 비 3차 탄소를 통해서 Q2 원자에 결합되지 않는 경우, 이들은 각각 수소를 나타낼 수도 있다.
R19 내지 R30은 본 명세서에서 각각 독립적으로 수소, 할로, 비치환된 또는 치환된 아릴 또는 비치환된 또는 치환된 알킬을 나타내거나, 또는 R21의 경우 추가적으로 할로, 니트로, 시아노, 티오 및 아미노를 나타낸다. 바람직하게, R19 내지 R30은 수소, 비치환된 C1-C8 알킬 또는 페닐, 더욱 바람직하게는 수소 또는 비치환된 C1-C8 알킬을 나타낸다.
용어 "Ar" 또는 "아릴"은 본 명세서에서 사용될 때 5원 내지 10원, 바람직하게는 5원 내지 8원의 탄소고리(carbocyclic) 방향족 또는 유사(pseudo) 방향족 기, 예를 들어, 페닐, 사이클로펜타디에닐 및 인데닐 음이온 및 나프틸을 포함하며, 이러한 기들은 치환되지 않을 수도 있고, 또는 하나의 선택으로서, 비치환된 또는 치환된 아릴, 알킬(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), Het(이 기 자체는 치환되지 않거나, 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30 또는 C(S)NR27R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, R19 내지 R30은 본 명세서에 정의된 바와 같다.
용어 "알케닐"은 본 명세서에서 사용될 때 C2 내지 C10 알케닐을 의미하며, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 및 헥세닐기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알케닐 기는, 충분한 개수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기서, R19 내지 R30는 본 명세서에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는, 4개 미만)의 산소, 질소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알키닐"은 본 명세서에서 사용될 때 C2 내지 C10 알키닐을 의미하며, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐 및 헥시닐 기를 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 알키닐 기는 충분한 개수의 탄소 원자가 있을 때, 선형 또는 분지형일 수 있고, 포화형 또는 불포화형일 수 있으며, 고리형, 비고리형 또는 부분고리형/부분비고리형일 수 있고, 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, OR19, OC(O)R20, C(O)R21, C(O)OR22, NR23R24, C(O)NR25R26, SR29, C(O)SR30, C(S)NR27R28, 비치환된 또는 치환된 아릴, 또는 비치환된 또는 치환된 Het(여기서, R19 내지 R30는 본 명세서에 정의됨)로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나, 또는 종결될 수 있고, 및/또는 하나 이상(바람직하게는, 4개 미만)의 산소, 황, 규소 원자로, 또는 실라노 또는 디알킬규소 기 또는 이의 혼합물로 중단될 수 있다.
용어 "알킬", "아랄킬", "알카릴", "아릴렌알킬" 등은 반대되는 정보가 없다면 해당 기의 알킬 또는 알크(alk) 부분이 관련되는 한 "알킬"의 상기 정의에 따라서 해석되어야 한다.
상기 Ar 또는 아릴 기는 하나 이상의 공유결합에 의해서 부착될 수 있으며, 본 명세서에서 "아릴렌" 또는 "아릴렌알킬" 등의 언급은 2개의 공유결합 부착으로서 이해되어야 하고, 그 외에는 해당 기의 아릴렌 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴로서 정의되어야 한다. "알카릴", "아랄킬" 등의 언급은 해당 기의 Ar 또는 아릴 부분이 관련되는 한 상기 Ar 또는 아릴에 대한 언급으로서 해석되어야 한다.
상술한 기들을 치환 또는 종결하는 할로 기는 플루오로, 클로로, 브로모 및 아이오도를 포함한다.
용어 "Het"는 본 명세서에서 사용될 때 4원 내지 12원, 바람직하게 4원 내지 10원의 고리계를 포함하며, 이 고리는 질소, 산소, 황 및 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 함유하고, 이중결합을 함유하지 않거나, 하나 이상의 이중결합을 함유하거나, 특성상 비방향족, 부분 방향족 또는 전체 방향족일 수 있다. 고리계는 단일 고리형, 이중 고리형 또는 접합형일 수 있다. 본 명세서에서 확인된 각각의 "Het" 기는 치환되지 않거나, 또는 할로, 시아노, 니트로, 옥소, 알킬(이러한 알킬 기 자체는 치환되지 않거나, 본 명세서에 정의된 바와 같이 치환되거나 종결될 수 있음), -OR19, -OC(O)R20, -C(O)R21, -C(O)OR22, -N(R23)R24, -C(O)N(R25)R26, -SR29, -C(O)SR30 또는 -C(S)N(R27)R28로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있으며, 여기서, R19 내지 R30은 본 명세서에 정의된 바와 같다. 따라서, 용어 "Het"는 예를 들어 선택적으로 치환된 아제티디닐, 피롤리디닐, 이미다졸릴, 인돌릴, 푸라닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 티아디아졸릴, 트리아졸릴, 옥사트리아졸릴, 티아트리아졸릴, 피리다지닐, 모르폴리닐, 피리미디닐, 피라지닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 피페리디닐, 피라졸릴 및 피페라지닐을 포함한다. Het에서의 치환은 Het 고리의 탄소 원자에서 있을 수 있거나, 또는 적절한 경우 헤테로원자들 중 하나 이상에서 있을 수 있다.
또한, "Het" 기는 N 산화물의 형태일 수 있다.
본 명세서에서 언급된 용어 "헤테로"는 질소, 산소, 황 또는 이의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 촉매 화합물은 "비균질" 촉매 또는 "균질" 촉매, 바람직하게는 균질 촉매로서 작용할 수 있다.
용어 "균질" 촉매는 지지된 것이 아니고 바람직하게는 본 명세서에서 기술된 적절한 용매 내에서 카보닐화 반응의 반응물과 단순히 혼합되거나, 또는 인 시츄(in-situ)로 형성된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
용어 "비균질" 촉매는 지지체 상에 보유된 촉매, 즉 본 발명의 화합물을 의미한다.
또한, 본 명세서의 화학식(예를 들어, 화학식 I 내지 화학식 II)의 화합물이 정의된 바와 같은 알케닐 기 또는 사이클로알킬 모이어티를 함유하는 경우, 시스(E) 및 트랜스(Z) 이성질화가 일어날 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 정의된 화학식들 중 임의의 것의 화합물의 개별적인 입체이성질체를 포함하며, 적절한 경우 이의 개별적인 호변이성질체 형태는 물론 이의 혼합물도 포함한다. 부분입체이성질체 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 분리는 종래의 기술에 의해서, 예를 들어 화학식 중 하나의 화합물 또는 이의 적절한 염 또는 유도체의 입체이성질체 혼합물의 분별 결정화, 크로마토그래피 또는 HPLC에 의해서 달성될 수 있다. 또한, 화학식 중 하나의 화합물의 개별적인 거울상이성질체는 상응하는 광학적으로 순수한 중간체로부터, 또는 적절한 키랄 지지체를 사용한 상응하는 라세미체의 예를 들어 HPLC에 의한 분해에 의해서, 또는 적절하다면 상응하는 라세미체와 광학적으로 활성인 적절한 산 또는 염기의 반응에 의해서 형성된 부분입체이성질체 염의 분별 결정화에 의해서 제조될 수 있다.
본 발명은 이제 하기의 비제한적인 실시예 및 비교예에 의해 설명되고 예시될 것이다.
도 1을 보면, 촉매 시스템의 존재 하에, 원하는 생성물인 메틸 프로파노에이트를 생성하기 위한, 액체상의 일산화탄소, 에틸렌 및 메탄올의 정제된 스트림의 연속 반응 공정이 나타나 있다. 반응기 탱크(2)는 액체상(4) 및 기체상(6)을 수용한다. 액체상(6)은 메탄올, 메틸 프로파노에이트(MEP), 용해된 공정 기체 및 촉매 성분을 포함한다. 액체상(6)은 모터(14)에 의해 구동되는 구동 샤프트(12) 상에서 축방향으로 이격된 관계로 액체상 표면 아래에 위치한 한 쌍의 혼합 블레이드(8, 10)에 의하여 교반된다. 에틸렌 60%, 일산화탄소 20% 및 불활성 기체 20%의 통상적인 유입 기체 스트림(16)이 반응기 탱크 측벽(18)의 기저부 근처에서 탱크(2) 내 액체상의 수준 아래에서 반응기 탱크(2)로 유입된다. 불활성 기체 20%는 통상적으로 에탄 8%, 메탄 4%, 이산화탄소 0.4%, 나머지 7.6%는 질소와 아르곤으로 이루어진다. 불활성 기체의 수준 및 조성은 공급 기체에 존재하는 불순물 및 보호 베드(guard bed) 효율에 따라서 달라질 것이다. 기저부에서 반응기 용기로 유입되는 기체는 반응 혼합물을 연속적으로 위로 통과하고 교반기 혼합 블레이드(8, 10)에 의하여 미세 기포로 분산된다. 이러한 방식으로 에틸렌 및 일산화탄소가 반응 혼합물 내에 용해된다. 유입 기체 스트림(16)은 에틸렌 공급물 스트림(30) 및 일산화탄소 공급물 스트림(32)을 포함하며, 이들 각각은 각각의 보호 베드(34, 36)을 통해서 이들의 공급원(미도시)으로부터 유입 기체 스트림으로 진행한다. 반응기 탱크(2)는, 플래쉬 컬럼(24)으로 불순한 메틸 프로피오네이트 생성물 스트림의 수송을 용이하게 하는 탱크의 기저부 벽(22)에 위치한 액체상 배출 파이프(20) 및 유입 공급물 스트림으로 헤드 스페이스 기체의 역수송을 용이하게 하는 반응기(2)의 상부 벽(28)에 위치한 기체상 배출 파이프(26)를 가진다.
상기 생성물 스트림은 분리를 위해 일단계의 '플래쉬'형 증류 컬럼(24)으로 공급되며, 여기서, MEP 및 메탄올의 대부분이 소량의 설폰산 및 이의 에스테르와 함께 오버헤드로 플래싱되어 플래쉬 컬럼의 오버헤드 도관(42)을 통해서 정제 컬럼(40)으로 인도된다. 플래쉬 컬럼을 통과한 후 액체로서 남아있는 중질 분획물은 촉매 성분을 포함하고, 플래쉬 컬럼(24)의 기저부에 위치한 배출 파이프(44)를 통해서 반응기(2)로 다시 재순환된다. 상기 중질 분획물의 일부는, 원하는 농도에 도달할 때까지 또는 반응기(2)로 너무 많은 촉매가 되돌아가는 것을 피하기 위하여 촉매 농축 루프(46)를 통하여 순환되고 플래쉬 컬럼의 기저부로 되돌아갈 수 있다.
상기 메틸 프로파노에이트 생성물이 메탄올 무함유를 필요로 한다면, 제2 증류 컬럼이 필요하다. 따라서, 메틸 프로피오네이트 플래쉬 컬럼의 오버헤드 스트림이 정제 컬럼(40)으로 공급되며, 여기서, 순수한 메틸 프로피오네이트 및 설폰산 또는 에스테르 동반 배출물이 컬럼의 기저부로부터 중질 분획물로서 제거되고 정제 컬럼 기저부의 배출 파이프(48)을 통해서 메틸 프로피오네이트 생성물 탱크(50)로 공급된다. 이러한 물질은 농축 이후에 GC로 메틸 메탄 설포네이트 분석되며 이러한 화합물을 포함하는 것으로 나타난다. 상기 플래쉬 컬럼으로부터 선택적으로 제거된 황은 MeP 정제 컬럼에서 중질이다. 낮은 비점인 메탄올 및 메틸 프로파노에이트 혼합물이 경질 생성물로 생성되고, 상기 MeP 정제 컬럼의 상부로부터 연속적으로 제거된다. MeP 및 메탄올을 함유하는 정제 컬럼(40)으로부터 제거된 경질 분획물의 액체 부분은 상기 반응기(2)로 재순환될 수 있다.
상기 정제 메틸 프로피오네이트 생성물 내의 상기 산은 화학량론적 양의 염기를 첨가함으로써 간단히 중화될 수 있다. 그러나, 과량의 염기를 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 통상적으로, 상기 염기는 알칼리 금속 또는 알칼리성 토금속 수산화물이고, 더욱 통상적으로는, 수산화나트륨가 사용된다.
일 구현예에서, 상기 수산화나트륨은 메틸 프로피오네이트에서 메틸 메타크릴레이트와 포름알데하이드로의 촉매 전환에 사용되는 포르말린에 전형적으로 용해된다. 수산화나트륨를 포르말린에 도입함으로써 포르말린 내 메탄올 및 물의 존재로 인해 수산화나트륨은 더욱 용이하게 용해된다. 포르말린과 메틸 프로피오네이트의 접촉은 상기 메틸 프로피오네이트 스트림 내의 상기 산을 중화한다. 반응하지 않은 메틸 프로피오네이트 스트림의 재순환으로, 산이 없는 메틸 프로피오네이트가 포르말린과의 전환 반응으로 재순환될 수 있다.
재순환의 목적으로, 정제 컬럼 재순환 파이프(56)가 플래쉬 컬럼 배출 파이프(44)와 연결된다. 또한, 이 결합된 재순환 파이프는 신규(fresh) 촉매를 유입하는 공급 파이프(57)에 연결되어 반응기(2)에서 제2 액체 유입 파이프(58)를 형성한다.
반응기 용기(2) 내의 반응을 100℃ 및 9 내지 15 barg 압력에서 수행하였다.
플래쉬 컬럼(24)은 이의 상부 말단에서 패킹(25)을 포함하도록 조정된다. 상기 패킹은 구조화 패킹으로 배열된고 플래쉬 컬럼의 4분의 1 미만만 차지한다. 상기 패킹은 상기 컬럼의 상부에 위치한 Sulzer Mellapak type 202Y의 베드로 구성된 구조화 패킹이다. 상기 패킹의 효과는 대략 두개의 추가 평형 분리 단계를 제공한다는 것이다.
상기 촉매 시스템은 하기와 같이 구성된다. 질소 하에서 뒤덮힌 15m3 촉매 구성 탱크로 메틸 프로파노에이트 11600리터 및 메탄올 117리터를 첨가한다. 이러한 물질을 3시간 동안 질소로 살포하여 완전히 산소를 제거한다. 이 용액에 팔라듐 dba(트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(Pd2(dba)3)과 트리스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(Pd(dba)3)의 혼합물) Heraeus-Pd 순도 분석결과 19.60% Pd (Pd 금속 1.0kg에 동등함) 5.1kg 및 MeP 중의 1,2-비스(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠의 20%w/w 용액 23.35kg을 첨가한다. 이는 팔라듐 9.40 몰 및 포스핀 리간드 11.85 몰(팔라듐:포스핀의 비는 1:1.26)에 해당한다. 팔라듐 염 및 포스핀 리간드를 12시간 동안 착물화시킨 후 물 중 메탄설폰산의 70%w/w 용액 13.9리터(MSA의 133.53몰)를 첨가한다. 이는 팔라듐: 메탄설폰산의 몰 비를 1:14.2로 만든다. 이는 바로 사용할 수 있게 촉매의 준비를 완료하며, 반응기(2)로 신규 촉매 공급 파이프(48)를 통해 직접적으로 낮지만 연속적인 유속으로 공급된다. 촉매 용액의 팔라듐 농도는 상기 값으로부터 계산된 바 대략 93 ppm Pd이다. 팔라듐 공급 속도의 계산에 사용된 팔라듐의 MW는 106.4달톤이다. 이 농도에서의 팔라듐 촉매 공급은 일반적으로 반응기 내 Pd 농도를 25 ppm 내지 40 ppm으로 만든다. 상기 공정에 공급된 메탄설폰산(MSA)의 총량은 상기 공정에 공급된 총 촉매 배치 개수를 기준으로 계산될 수 있다. 실제 MSA 존재 수준은 반응기 및 플래쉬 컬럼 용액의 적정으로 계산될 수 있다. 상기 MSA 수준은 산 적정으로 결정된 총 산가에서 프로피온산(PA)가(기체 크로마토그래피로 결정)를 차감하여 계산된다. MSA 및 PA 이외의 산은 상기 시스템에 존재하지 않는다.
상기 연속 운전 동안, 촉매 내 팔라듐은 느리지만 일정한 속도로 분해하였고, 상기한 바와 같이 구성된 신규 촉매의 첨가에 의해 대체된다.
연속 반응기 단위의 시동 후, 메틸 프로파노에이트 생성물의 목적하는 생성 속도가 도달되면, 촉매 성분의 공급 속도의 점진적 감소 공정을 수행하였다.
메틸 프로파노에이트의 생성 속도를 유지하기 위해서, 분해로 손실되는 팔라듐 및 리간드 촉매 성분을 손실 속도에 맞는 속도로 신규 팔라듐 및 리간드로 연속적으로 대체하는 것이 필요하다는 것을 발견하였다. 그러나, 상기 촉매 성분도 팔라듐을 활성시키는데 필요한 산을 포함하고, 상기 산은 분해되지 않아 상기 반응기 내에 축적될 수 있다.
실시예
에틸렌, 일산화탄소 및 메탄올로부터의 메틸 프로파노에이트의 제조
반응기의 액체상 배출, 플래쉬 컬럼 및 생성물 스트림의 액체상의 적절한 산 분석은 표 1에 나타난다. 실제 반응기와 플래쉬 컬럼 MSA 값 및 상기 공정에서 산이 제거되지 않은 경우 수득되는 이론값 사이의 비교가 도 2 및 3에 나타난다.
온라인 일수
(days online)		 반응기 MSA 실제 (ppm) 반응기 MSA 이론 (ppm) 플래쉬 컬럼 액체 MSA 실제 (ppm) 플래쉬 컬럼 액체 MSA 이론 (ppm)
180 3631 7531 27259
210 3780 8191 10772 29647
240 2493 8851 8499 32036
270 2134 9511 7480 34425
300 2194 10171 6256 36814
510 2080 14791 9012 53536
540 1801 15451 8483 55925
570 2096 16111 9648 58314
600 2583 16771 10516 60703
630 2710 17431 8930 63092
740 3670 19851 10729 71851
770 3396 20511 11642 74240
800 3552 21171 12427 76629
830 3790 21831 13282 79018
860 3680 22491 13582 81407
이론 산가는 14일 마다의 하나의 촉매 배치 첨가 및 3.62의 평균 플래쉬:반응기 농도 인자에 기초한다. 도 2 및 도 3으로부터, 본 발명의 플래쉬 컬럼이 반응기 내 산 축적을 놀랍게도 방지하는 것을 볼 수 있다.
본 출원과 관련하여 본 명세서에 대하여 현재 또는 이전에 출원되고 본 명세서와 함께 공중의 조사에 대하여 개방된 모든 논문 및 문헌에 대하여 주목할 것이며, 상기 논문 및 문헌의 모든 내용은 본 명세서에 참조로 포함된다.
본 명세서에 개시된 모든 특징(청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함) 및/또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 모든 단계는, 이러한 특징 및/또는 단계중 적어도 일부가 서로 배타적인 조합인 것을 제외하고 임의의 조합으로 결합될 수 있다.
본 명세서에 개시된 각각의 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)은 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면 동일, 동등 또는 유사한 목적으로 작용하는 대안적인 특징으로 대체될 수 있다. 따라서, 달리 명백하게 언급되어 있지 않다면, 개시된 각각의 특징은 일련의 포괄적인 동등 또는 유사한 특징의 단지 일례일 뿐이다.
본 발명은 상기 실시형태(들)의 상세 내용으로 한정되지 않는다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특징(특허청구범위, 요약 및 도면에 수반된 임의의 사항을 포함함)의 임의의 신규한 것 또는 임의의 신규한 조합까지, 또는 개시된 임의의 방법 또는 공정의 단계의 임의의 신규한 것, 임의의 신규한 조합까지 확장된다.

Claims (17)

  1. 알킬 에스테르 생성물의 연속 제조 방법으로서,
    C1-6 알칸올 공반응물의 존재하에서 에틸렌을 일산화탄소로 카보닐화하여 상기 알킬 에스테르 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카보닐화는
    (a) 두자리 리간드,
    (b) 8족, 9족 또는 10족 금속 또는 이들의 화합물로부터 선택되는 촉매 금속, 및
    (c) 상기 C1-6 알칸올과 산 알킬 에스테르를 형성할 수 있는 설폰산을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에서 일어나며,
    상기 방법은 일단계 플래쉬(flash) 증류 컬럼에서 상기 알킬 에스테르 생성물을 증발시키고 상기 두자리 리간드 및 상기 촉매 금속으로부터 분리된 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림을 제공하는데 효과적인 적절한 처리에 의해, 형성된 상기 알킬 에스테르 생성물을 카보닐화 조(粗) 생성물 스트림으로부터 분리하는 단계를 포함하고, 상기 증류 컬럼은 상기 알킬 에스테르 생성물의 추가 분리를 제공하는데 효과적인 추가 분리 수단을 포함하고, 상기 추가 분리 수단은 반응기 내 산 축적(acid build-up)을 감소시키는데 효과적인, 알킬 에스테르 생성물의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 추가 분리 수단이 상기 플래쉬 증류 컬럼의 상부에 패킹(packing)되거나 연계(association)되고, 및/또는 트레이에 의해 제공되는 연속 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 패킹이 구조화 또는 랜덤 패킹인 연속 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 패킹이 분리를 위한 0.01 내지 5의 추가 이론단(theoretical plates)을 제공하는 연속 제조 방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 패킹이 상기 컬럼의 5 내지 40%를 차지하는 연속 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환류량이 상기 플래쉬 증류 컬럼으로 도입되고, 상기 환류량의 환류 성분이 반응의 상기 알킬 에스테르 생성물의 개별 스트림 또는 이들의 혼합물인 연속 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알킬 에스테르 생성물이 상기 알킬 에스테르 생성물 및/또는 존재하는 다른 성분과의 공비 혼합물을 증발시키기에 효과적인 적절한 온도 및 압력에서 상기 플래쉬 증류 컬럼 내에서 효과적인 열 처리에 의해 상기 조 생성물 스트림 내에서부터 증발되는 연속 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림이 순차적으로, 상기 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림에서 상기 설폰산을 분리하거나 상기 설폰산을 중화하는데 효과적인 설폰산 처리 단계를 거치는 연속 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 설폰산 처리 단계가 상기 정제 알킬 에스테르 생성물 스트림 내의 상기 설폰산을 적어도 부분적으로 중화하기 위해 염기로 수행되거나, 또는 상기 정제 알킬 에스테르 스트림으로부터 상기 알킬 에스테르 생성물을 우선적으로 증발시켜 상기 설폰산 및 이의 에스테르를 중질 분획물로 남겨두는데 효과적인 적절한 열 및/또는 압력 처리에 의해 수행되는 연속 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 설폰산 처리 단계가 증류에 의해 수행되는 연속 제조 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설폰산이 25℃에서 희석 수용액에서 측정되었을 때, 6 미만의 pKa를 갖는 연속 제조 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 설폰산이 메탄 설폰산, 클로로설폰산, 플루오로설폰산, 트리플루오로메탄 설폰산, 벤젠 설폰산, 나프탈렌 설폰산, 톨루엔 설폰산, t-부틸 설폰산, 2-하이드록시프로판 설폰산, C2-C12 알칸 설폰산, 캠포(camphor) 설폰산, 1-아다만탄설폰산 및 2-아다만탄설폰산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연속 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 톨루엔 설폰산이 p-톨루엔 설폰산인 연속 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 두자리 리간드가 일반식 (I)의 두자리 리간드인 연속 제조 방법:
    Figure 112020004825667-pct00079
    (I)
    상기 화학식 (I)에서,
    H는 브릿지 중에 1개 내지 6개의 원자를 갖는 2가 유기 브릿지 기(bridging group)이고;
    X1, X2, X3 및 X4 기는 독립적으로 30개 이하 원자의 1가 라디칼을 나타내며, 선택적으로, 1개 이상의 3차 탄소 원자를 가지고 이를 통해 상기 기가 Q1 또는 Q2 원자에 연결되거나, 또는 X1 및 X2 및/또는 X3 및 X4는 함께 40개 이하 원자의 2가 라디칼을 형성하며, 선택적으로, 2개 이상의 3차 탄소 원자를 갖고, 이를 통해 상기 라디칼이 Q1 및/또는 Q2 원자에 연결되고; 및
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 인, 비소 또는 안티몬을 나타낸다.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칸올 공반응물이 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 이소-부탄올, t-부틸 알코올, 페놀 또는 n-부탄올인 연속 제조 방법.
  16. 제14항에 있어서, 상기 두자리 리간드가 l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-펜틸포스피노메틸)벤젠, l,2-비스-(디-tert-부틸포스피노메틸)나프탈렌, 1,2-비스-(디아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-3,5-디메틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(디-5-tert-부틸아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1,2-비스-(l-아다만틸 tert-부틸-포스피노메틸)벤젠 , 1,2-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-o-자일렌, 1,2-비스-(2-(포스파-아다만틸))-o-자일렌, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디콩그레실포스피노메틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디아다만틸포스피노)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디-tert-부틸포스피노)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온) o-자일렌, 1-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-2-(포스파-아다만틸) o-자일렌, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)메틸벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)벤젠, 1-(tert-부틸, 아다만틸포스피노메틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)벤젠, 1-[(P-(2,2,6,6,-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)메틸)]-2-(포스파-아다만틸)벤젠, 1,2-비스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2,3-트리스-(디-tert부틸포스피노메틸)페로센, 1,2-비스-(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)페로센, l,2-비스-α,α-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸페로센, 및 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))페로센 및 1,2-비스(1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-2-포스파-아다만틸메틸)벤젠; (여기서, "포스파-아다만틸"은 2-포스파-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-l,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸로부터 선택됨); 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸) 5-메틸사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디메틸사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-5-메틸 사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디메틸 사이클로헥산; 1-[4,5-디메틸-2-P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-[IS,2R]사이클로헥실메틸]-P-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))디메틸사이클로헥산, 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(2-포스피노-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-아다만틸포스피노)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))메틸사이클로헥산; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(P,P-아다만틸, t-부틸-포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로헥산; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로펜탄; 시스-1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 시스-1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로헥산; 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로펜탄; 및 시스-1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)사이클로부탄, (2-엑소, 3-엑소)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸) 및 (2-엔도, 3-엔도)-비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-비스(디-tert-부틸포스피노메틸), 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4, 5-디페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-페닐벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-페닐벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(트리메틸실릴)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸 벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸 포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(2'-페닐프로프-2'-일)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)벤젠; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-t-부틸벤젠, 1,2-비스-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스피노메틸-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(포스파-아다만틸)-2-(포스파-아다만틸)-4-(트리메틸실릴)메틸벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디-tert-부틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디아다만틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(디-tert-부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온)-4-(트리메틸실릴)벤젠, 1-(2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-트리메틸실릴벤질)-2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온, 1-(tert-부틸,아다만틸포스피노)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(트리메틸실릴)벤젠- (여기서, "포스파-아다만틸"은 2-포스파-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5-트리메틸-6,9,10 트리옥사다만틸, 2-포스파-l,3,5,7-테트라(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸 또는 2-포스파-1,3,5-트리(트리플루오로메틸)-6,9,10-트리옥사다만틸-로부터 선택됨), 1-(디-tert부틸포스피노메틸)-2-(P-(2,2,6,6-테트라메틸-포스파-사이클로헥산-4-온))-4-(트리메틸실릴)페로센, 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 디페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5 비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴) 페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸) 4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')페닐페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')페닐페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')페닐페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-비스-(트리메틸실릴)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(트리메틸실릴) 페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스 (디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-t-부틸페로센; 1,2-비스(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센 ; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; l,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(디-아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(P,P 아다만틸, t-부틸포스피노메틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사-아다만틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(디-t-부틸포스피노메틸)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-1,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디-t-부틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1-(2-포스피노메틸-l,3,5-트리메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로-{3.3.1.1[3.7]}데실)-2-(디아다만틸포스피노메틸)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}-데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-퍼플루오로(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라메틸-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-디-(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 l')(2'-페닐프로프-2'-일)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-1,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4,5-(디-t-부틸)페로센; 1,2-비스-(2-포스피노메틸-l,3,5,7-테트라(트리플루오로-메틸)-6,9,10-트리옥사트리사이클로{3.3.1.1[3.7]}데실)-4-(또는 1')t-부틸페로센으로부터 선택되는 연속 제조 방법.
  17. 삭제
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