TW201336822A

TW201336822A - 乙烯之羰基化的連續製程

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Publication number: TW201336822A
Application number: TW101149102A
Authority: TW
Inventors: Graham Ronald Eastham; Neil Tindale
Original assignee: Lucite Int Uk Ltd
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-21
Publication date: 2013-09-16
Also published as: MX2014007326A; JP6716503B2; US20150099896A1; SG11201402921RA; KR20140107549A; EP2794548A1; JP2019089844A; EA201491208A1; JP2017222683A; ZA201404484B; KR102105599B1; MX348494B; AU2012356457A1; CN104011007B; CA2857572A1; CN104011007A; BR112014015157A8; MY171403A; JP2015502393A; SG10201700374VA

Abstract

本發明闡述用於產生烷基酯產物之連續製程。該製程包含使乙烯與一氧化碳在C1-6烷醇共反應物之存在下羰基化以形成該烷基酯產物之步驟。該羰基化係在包含以下組分之觸媒系統之存在下進行：a.雙牙配位體，b.催化金屬，其選自8族、9族或10族金屬或其化合物，及c.磺酸，其能夠與該C1-6烷醇形成酸烷基酯。該製程包括藉由能有效地在單一階段急驟蒸餾管柱中蒸發該烷基酯產物之處理自羰基化粗產物流分離該烷基酯產物之步驟，並提供自該雙牙配位體及該催化金屬分離之經純化烷基酯產物流。該蒸餾管柱包括能有效地提供該產物之進一步分離的其他分離構件。

Description

乙烯之羰基化的連續製程

本發明係關於乙烯之羰基化之經改良連續製程。

在醇或水以及觸媒系統(該觸媒系統包含6族、8族、9族或10族金屬(例如鈀)及膦配位體(例如烷基膦、環烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或雙牙膦))之存在下使用一氧化碳使烯系不飽和化合物羰基化已闡述於許多歐洲專利及專利申請案中，例如EP-A-0055875、EP-A-04489472、EP-A-0106379、EP-A-0235864、EP-A-0274795、EP-A-0499329、EP-A-0386833、EP-A-0441447、EP-A-0489472、EP-A-0282142、EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548。特定而言，EP-A-0227160、EP-A-0495547及EP-A-0495548揭示雙牙膦配位體提供使能夠達成高反應速率之觸媒系統。磷原子間之C3烷基橋連同磷上之第三丁基取代基係例示於EP0495548中。WO96/19434、WO 01/68583、WO 98/42717、WO 03/070370、WO 04/103948及WO 05/082830係關於該等雙牙配位體之研發及其應用。

特定而言，WO96/19434係關於乙烯在甲醇共反應物之存在下並在雙牙膦配位體及鈀觸媒之存在下產生丙酸甲酯之經改良羰基化。該反應有利地在酸(例如磺酸)之存在下實施。有利地在觸媒給料中包括酸，此乃因此允許使用較穩定金屬(0)化合物，以便可在反應器之前藉由酸之存在原位產生催化活性金屬陽離子。遺憾地，連續製程之設計因此酸之存在而受阻，因為雖然反應物被反應消耗且鈀及配位體觸媒最終於反應器中分解，但該酸將往往在反應器中累積並可能導致穩定且不期望之pH上升。該觸媒系統可在產物流中移除，隨後分離並在循環之前中和，但此導致觸媒系統可能經鹼鹽污染。利用鹼中和產物流、隨後移除金屬及配位體係甚至更複雜之一系列分離步驟。因此，需要在不污染觸媒系統或產物之情況下解決反應器中酸累積之問題。

現已意外地發現酸可意外地移除，且亦發現酸處理步驟可在連續製程之出乎意料之階段實施。

根據本發明之第一態樣，提供產生烷基酯產物之連續製程，其包含以下步驟：

在C_1-6烷醇共反應物之存在下利用一氧化碳使乙烯羰基化以形成該烷基酯產物，其中該羰基化係在包含以下組分之觸媒系統之存在下進行：(a)雙牙配位體、(b)選自8族、9族或10族金屬之催化金屬或其化合物，及(c)能夠與該C_1-6烷醇形成酸烷基酯之磺酸，該製程包括如下步驟：藉由可有效地使烷基酯產物在單一階段急驟蒸餾管柱中蒸發之適宜處理自羰基化粗產物流分離所形成之烷基酯產物，並提供與該雙牙配位體及該催化金屬分離之經純化烷基酯產物流，其中該蒸餾管柱包括其他分離構件以有效提供產物之進一步分離。

通常，其他分離構件係急驟蒸餾管柱之上部部分中或與其相關聯之填料。然而，亦可由塔板提供進一步分離。較佳地，該填料係結構化填料，但亦可使用無規填料。

較佳地，填料提供其他理論板用於分離，例如介於0.01與5個之間之其他理論板，更佳介於0.1與2個之間之其他板，最佳介於0.2與3個之間之其他理論板。通常，填料佔管柱之5%與40%之間並位於其上端，更佳地在管柱之上端佔10%與25%之間。

有利地，填料不僅防止觸媒之攜帶，而且優先使觸媒之酸組份與金屬及配位體組份分離，從而允許攜帶少量酸。此少量攜帶足以防止在連續觸媒進給製程期間酸在反應器中累積。

「其他理論板」及「其他分離構件」中之術語「其他」意指除單一階段急驟蒸餾管柱本身所提供之分離以外還有其他分離。

適宜結構化填料係Sulzer系列，例如Mellapak產品，一個實例係Mellapak Plus 202.Y產品。然而，熟習此項技術者亦可用其他類型之結構化填料。

另外，較佳將少量回流引入至急驟蒸餾管柱中。通常，提供0.1 w/w至5% w/w回流。適宜回流組份係反應之烷基酯產物之個別流或其與(例如)反應之C_1-6烷醇之混合物。

較佳地，隨後對經純化烷基酯產物流實施磺酸處理步驟，以有效地自該經純化烷基酯產物流分離該酸或中和其中之該酸。

較佳地，該磺酸處理步驟係利用鹼以至少部分地、更佳完全中和該經純化產物流中之酸來實施，或係藉由有效地優先使烷基酯產物自經純化流蒸發之適宜熱及/或壓力處理(例如藉由蒸餾)來實施，從而留下酸及其酯作為重餾分。磺酸處理可藉由在大約大氣壓下並利用再沸器分離來實施，該再沸器係在烷基酯產物之沸點下或僅高於沸點(例如)0℃至5℃、更佳高於沸點0℃至3℃下操作。在丙酸甲酯之情形下，再沸器可在79℃至82℃下。壓力範圍可係0.9巴(barg)至1.1巴。然而，熟習此項技術者應瞭解，相同分離可在不同壓力下實施，只要相應調節溫度即可或反之亦然。

所形成之烷基酯產物可包括一部分C_1-6烷醇共反應物。此可在適宜溫度及壓力下自所形成之烷基酯產物分離作為輕或重餾分或(若一者已形成)作為共沸物。烷醇共反應物分離較佳在任一酸處理步驟之前實施。

有利地，本發明亦係關於意外發現經純化烷基酯產物流中較小ppm含量(例如小於10 ppm、更通常小於5 ppm、最通常小於3 ppm或2 ppm)之磺酸。該等含量之酸通常不會被注意到且亦係出人意料的，此乃因磺酸之沸點溫度明顯高於烷基酯產物之蒸發溫度。不欲受限於理論，一可能解釋可係，在連續製程中，在醇之存在下，磺酸可形成該酸之較低沸點烷基酯與磺酸處於平衡狀態，且即使酸烷基酯在高於本發明烷基酯產物之溫度下仍沸騰，相應蒸氣壓升高亦可足以產生如上文所提及在粗產物流處理步驟期間與烷基酯產物蒸發一起之較小ppm量。該意外發現通常僅在藉由將產物流濃縮(例如)10倍、20倍或50倍以將酸之含量升高至可量測之含量時係可能的。經純化烷基酯產物流中少量之該酸及其烷基酯之存在允許不污染反應介質、觸媒、循環流或使用烷基酯產物之後續製程之情況下對相對少量之酸進行後反應器處理，從而提供在連續製程中避免中和觸媒系統並防止在反應介質中酸累積之意外便利之方式。酸累積可以其他方式在反應器中提供不可接受之腐蝕來源。特定而言，此處理避免反應器之實施週期性酸清除之必要，其原本對於防止在反應介質中酸累積或移除受污染之觸媒及/或鹼鹽係必要的。就此而言，亦應瞭解，連續製程中之有效溶劑係反應之產物，以便含有痕量酸之產物之任一循環將充當酸之來源。

熟習此項技術者應瞭解，連續製程酸累積係由連續或週期性進給至反應器中以維持預定速率下之反應之反應物及觸媒系統造成。觸媒組份通常可以其分解速率進給以維持觸媒效力，但不同於配位體及金屬組份，觸媒系統之酸組份通常不會分解，從而提供在反應介質中酸累積之可能問題。或者，觸媒系統之週期性或連續中和將造成不期望鹼鹽之累積。

一種可能性係在使用經純化烷基酯產物之後續製程中中和較低含量之酸。一該製程係使用甲醛將丙酸甲酯(MEP)催化轉化成MMA。有利地，在此製程中，甲醛之來源通常係比率為35重量%至55重量%：0.05重量%至18重量%：42重量%至53重量%之福馬林(formalin)甲醛：甲醇：水。甲醇及水之存在意味著該鹼可在福馬林與烷基酯接觸之前容易地溶解於其中。另外，此防止酸與福馬林之任一反應。該鹽及任一過量鹼可藉由較輕有機組份蒸發來移除。

添加至含有烷基酯產物之磺酸中之鹼之量可視經純化烷基酯產物中酸之量及需要中和之量而變。然而，其通常可介於磺酸之莫耳(molar)含量之1倍與3倍之間，通常介於磺酸之莫耳含量之1倍與2倍之間。

酸

較佳地，磺酸經選擇具有在稀水溶液中於25℃下所量測小於6之pKa。pKa較佳在稀水溶液中於18℃下所量測小於約4。尤佳酸具有在稀水溶液中於25℃下所量測小於2之pKa，但在一些基質(例如二烯)之情形下，在稀水溶液中於18℃下所量測介於2至6之間之pKa較佳。適宜磺酸可選自下文所列示酸。

適宜酸包含彼等具有將弱配位至催化金屬之陰離子者。適宜酸可選自甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、甲苯磺酸(例如對甲苯磺酸)、第三丁基磺酸、2-羥基丙磺酸、C₂-C₁₂烷烴磺酸、樟腦磺酸及1-金剛烷磺酸及2-金剛烷磺酸。在本發明中，更佳酸係甲磺酸、C₂-C₈烷烴磺酸、苯磺酸、第三丁基磺酸及甲苯磺酸，最佳酸係甲磺酸。

較佳地，在觸媒與反應物接觸之前將磺酸添加至觸媒系統中。

將酸添加至觸媒系統中提供有利於TON之酸性反應條件。其亦提供與8族、9族或10族金屬配位之磺酸根陰離子來源。

出於本文中本發明之目的，pKa可藉由熟習此項技術者所已知之適宜技術來測定。

在羰基化反應中，所存在酸之量可表示為8族、9族或10族金屬/化合物與酸之莫耳比，且可為1：1至1：4000，更佳1：2至1：1000，最佳1：5至1：200，尤其1：10至1：200。

通常，藉由在急驟蒸餾管柱中於有效地使該產物及/或其與其他所存在組份之共沸物蒸發之適宜溫度及壓力下有效熱處理使烷基酯產物自粗產物流內蒸發。例如，在丙酸甲酯產物之情形下，熱處理可在(例如)60℃至120℃、更通常65℃至95℃之範圍內。通常，該處理係在小於130℃下、更通常在小於110℃下、最通常在小於100℃下實施。通常，處理步驟期間之壓力在上述溫度範圍內將在80 KPa至220 KPa之間、更通常100 KPa至200 KPa之間、最通常130 KPa至180 KPa之間有效。

特別意外的係，任一酸均係藉由烷基酯粗產物流之該處理來移除，此乃因磺酸具有300℃至400℃範圍內之沸點且通常在其可沸騰之前分解。此外，包括磺酸之大部分觸媒通常在該粗產物單一階段急驟管柱處理步驟之後作為重餾分回收。此階段之酸損耗將過低，以致不能直接監測到。將重餾分中之觸媒系統循環返回至反應器中之反應介質。

通常，烷基酯產物係與小於5 ppm磺酸及/或其烷基酯、更通常其小於5 ppm、最通常其小於2 ppm一起自粗產物流內蒸發。

通常，雙牙配位體係通式(I)之雙牙配位體

其中H係二價有機橋基，且該橋中具有1個至6個原子；基團X¹、X²、X³及X⁴獨立地代表最多30個原子、視情況具有至少一個三級碳原子之單價基團，該基團經由該至少一個三級碳原子結合至Q¹或Q²原子，或X¹及X²及/或X³及X⁴一起形成最多40個原子、視情況具有至少兩個三級碳原子之二價基團，該基團經由該至少兩個三級碳原子結合至Q¹及/或Q²原子；且Q¹及Q²各自代表磷、砷或銻。

視情況，觸媒系統包括其他陰離子之來源。

連續製程在本文中意指反應過程在簡單分批反應之後繼續進行，其中允許一批反應物及觸媒在無其他反應物或觸媒輸入且在反應期間移除或不移除產物之情況下反應至完全。在本文之連續反應中，連續進給反應物，以便該反應可繼續進行，隨著觸媒降解而補充觸媒，且隨著反應進行，將產物以產物流形式自反應器移除。

如上文所提及，在連續反應中，隨著反應進行，補充觸媒，更佳地，通常在整個連續反應中維持觸媒濃度，以便添加速率匹配觸媒衰退速率。此外，較佳將未反應反應物氣體連續循環返回至反應器中。再者，此外較佳將未反應液體反應物連續循環返回至反應器。

較佳地，在與液相接觸之前將乙烯及一氧化碳輸入給料流合併至單一輸入給料流中。單一合併輸入給料流中之乙烯：CO莫耳比較佳大於2：1。然而，若將輸入給料流分開進給至液相中，則其較佳在如此做的同時連續達成所需輸入比率。

氣相反應物比率

反應器包括提供氣相。通常，提供在含有觸媒及反應物之液相上面之頂部空間以允許在反應器中建立頂部空間氣相。

較佳地，反應器中之氣相中之乙烯：CO氣體莫耳比係介於40：1與200：1之間，更佳介於55：1與150：1之間，視情況介於25：1與49：1之間。

較佳地，在本發明之連續製程中，經由輸入給料流將氣相乙烯及CO循環返回至反應器之液相中，通常將40體積%以上之乙烯及CO循環返回至反應器之液相中。

給料流反應物比率

較佳地，反應器之氣體輸入給料流(包括任一經循環乙烯及CO)中之乙烯：CO莫耳比係介於2：1與20：1之間，更佳介於2：1與10：1之間，最佳介於3：1與6：1之間，尤其4：1。通常，將氣體給料流直接引入至液相中。

液相反應物比率

在連續製程中不易於測定液相中之乙烯：CO比率，因為任何即時分析均因在分析過程期間進行之反應而有所折衷。

然而，藉由使用氣相之亨利常數(Henry's constant)及分壓，可計算CO之液相濃度。基於此基礎，液相中之乙烯：CO莫耳比較佳介於10：1與1000：1之間。

較佳地，將氣體給料流引導至用於反應之液相中，且在穿過其之後，任何未反應氣體進入最終穩定而與液相平衡之氣相中。

較佳地，液相中之乙烯：CO之莫耳比係大於10：1，更佳大於20：1且最佳大於30：1，且在任一情形下可選上限為1000：1。液相中之乙烯：CO之較佳莫耳比係30：1至600：1，更佳50：1至300：1之莫耳比，最佳75：1至300：1之莫耳比。

較佳地，自輸入給料流進入液相之乙烯：CO莫耳比係大於2：1。較佳地，氣相中之乙烯：CO氣體莫耳比係介於20：1與1000：1之間。

已使用平衡急驟計算確定CO及乙烯之液相組成。此計算藉由UNIQUAC活性係數模型解釋液相之非理想性，且藉由Redlich Kwong狀態方程式解釋氣相之非理想性。該等模型中之參數已針對所關注組份以實驗方式量測(包括CO及乙烯之亨利常數)。

其他氣體

一氧化碳或乙烯可在通常對反應呈惰性之其他氣體存在下使用。適宜氣體包括氫氣、氮氣、二氧化碳、乙烷及甲烷或任一稀有氣體(例如氬氣)。

氣相中任一該惰性氣體之含量係介於0體積%至75體積%之間，更通常5體積%至70體積%，最通常15體積%至35體積%。

通常，首先藉由氣體給料流將乙烯、CO及可選惰性或其他氣體引入至液相中。

氣體混合

較佳地，在反應期間充分混合液相。較佳混合類型係使用雙重葉輪混合器來達成，該雙重葉輪混合器在反應器中以兩個相對之方向混合，以便同時達成順流及回流。

較佳地，由此，本發明包括混合裝置，其使能夠可控混合流體或固體而同時提供有效混合環境。

較佳地，用於在反應器中混合本發明流體之混合裝置包含軸，其可圍繞其縱向軸線旋轉；第一及第二徑向延伸葉輪，其安裝於該軸上並處於液相中且分別軸向間隔開，該第一葉輪包含複數個可操作以使該流體以軸向方向朝向該第二葉輪移動之彎曲葉片，且該第二葉輪包含複數個可操作以使該流體以軸向方向朝向該第一葉輪移動之彎曲葉片。

較佳地，每一葉輪上之葉片係向內泵送至葉輪間之空間中。在典型的實質上垂直軸之情形下，較低葉輪由此係向上泵送且較高葉輪係向下泵送。較佳地，每一葉輪之葉片係水翼葉片。適宜水翼葉片係Chemineer Maxflo^TM W。或者，可使用Lightnin A315^TM、A320^TM或A340^TM。

顯然，欲在液相中混合之本發明流體包含液體及氣體。

較佳地，第一葉輪及第二葉輪各自包含兩個或更多個彎曲葉片、更佳三個或更多個彎曲葉片，最佳為具有四個彎曲葉片之葉輪。向葉輪提供大量彎曲葉片增加用於打破大氣泡之剪切力。所產生之小氣泡之平均氣泡直徑小於彼等具有較少彎曲葉片之第一葉輪及/或第二葉輪所產生之氣泡，且從而增加用於發生反應之可用表面積。

較佳地，當在較低功率數下操作時，達成完全均勻之分散相分佈。此係極合意的且係由於葉片、通常水翼葉片之能量效率所致。

較佳地，在當第一葉輪及第二葉輪旋轉時所用之比功率可有效地提供較窄之氣泡大小分佈。

較佳地，當使用雙重相對Maxflo葉輪時，算術平均大小(d₁₀)實質上介於250 μm至550 μm之間，且表面體積平均直徑(d₃₂)實質上介於400 μm至750 μm之間。

較佳地，當使用BT-6型葉輪時，d₁₀實質上介於250 μm至1500 μm之間。在反應器中，將氣體於經攪動液體介質中鼓泡，較佳地，在較佳介於50 rpm至1200 rpm之間、最佳實質上介於50 rpm至200 rpm之間之葉輪速度下，鼓泡氣體速率實質上介於0.05 m³/s至1.0 m³/s之間，較佳實質上介於0.1 m³/s至0.5 m³/s之間，最佳實質上為0.13 m³/s。

在直徑較佳實質上介於1 m至10 m之間、更佳實質上介於2 m至5 m之間之容器中之雙重相對流水翼系統中達成分散之臨界分散速度較佳實質上介於1 rpm至100 rpm之間，較佳實質上介於5 rpm至50 rpm之間，更佳實質上介於10 rpm至20 rpm之間，最佳實質上為14 rpm。

配位體

熟悉此項技術者應瞭解，式(I)或(II)化合物可作為配位體與8族、9族或10族金屬或其化合物配位以形成本發明中使用之化合物。通常，8族、9族或10族金屬或其化合物配位至式(I)或(II)化合物之一或多個磷、砷及/或銻原子。

共反應物

反應中乙烯與共反應物之比率(v/v)可在寬限制之間變化且適宜在10：1至1：500之範圍內。

本發明之共反應物可具支鏈或直鏈、環狀、非環狀、部分環狀或脂肪族，且包含烷醇、特定而言C₁-C₄烷醇，該烷醇視情況可經一或多個選自烷基、鹵基(尤其氟)之取代基取代。極佳烷醇係甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、異丁醇、第三丁醇、苯酚及正丁醇。尤佳烷醇係甲醇及乙醇。最佳烷醇係甲醇。

醇之量並不重要。通常，所用量超過欲羰基化基質之量。由此，醇亦可用作反應溶劑，但視需要亦可使用單獨溶劑。

應瞭解，反應之終產物至少部分地係由所用烷醇之來源決定。例如，使用甲醇產生相應之甲基酯。因此，本發明提供在乙烯雙鍵兩端添加基團-C(O)OC₁-C₆烷基或芳基之方便途徑。

溶劑

較佳地，本發明之反應係在適宜溶劑之存在下實施。適宜溶劑將在下文中闡述。較佳地，將8族、9族或10族金屬/金屬化合物及配位體添加至溶劑中，且較佳溶解於其中。

本發明中所用之適宜溶劑包括酮，例如甲基丁基酮；醚，例如苯甲醚(甲基苯基醚)、2,5,8-三氧雜壬烷(二甘醇二甲醚)、乙醚、二甲基醚、甲基-第三丁基醚(MTBE)、四氫呋喃、二苯基醚、二異丙基醚及二-乙二醇之二甲基醚；噁烷，例如二噁烷；酯，例如乙酸甲酯、己二酸二甲酯、苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯及丁內酯；醯胺，例如二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮及二甲基甲醯胺；亞碸及碸，例如二甲亞碸、二-異丙基碸、環丁碸(四氫噻吩-2,2-二氧化物)、2-甲基環丁碸、二乙基碸、四氫噻吩1,1-二氧化物及2-甲基-4-乙基環丁碸；芳香族化合物，包括該等化合物之鹵基變體，例如苯、甲苯、乙苯、鄰-二甲苯、間-二甲苯、對-二甲苯、氯苯、鄰-二氯苯、間-二氯苯；烷烴，包括該等化合物之鹵基變體，例如，己烷、庚烷、2,2,3-三甲基戊烷、二氯甲烷及四氯化碳；腈，例如苯甲腈及乙腈。

極適宜者係在298 K或293 K及1×10⁵ Nm^-2下介電常數低於50之值、更佳為1至30、最佳為1至10、尤其在2至8之範圍內之非質子溶劑。在本文上下文中，給定共溶劑之介電常數係以其正常意義使用：代表以該物質作為電介質之電容器之電容與以真空作為電介質之同一電容器之電容之比率。常用有機液體之介電常數值可參見普通參考書(例如 Handbook of Chemistry and Physics，第76版，由David R. Lide等人編輯且由CRC press在1995年出版)，且通常所列舉者係針對約20℃或25℃(即，約293.15 K或298.15 K)之溫度及大氣壓(即，約1×10⁵ Nm^-2)，且可使用所列舉之轉換因子轉換為298.15 K及大氣壓。若對於特定化合物無文獻數據可用，則可使用已確立之物理化學方法容易地量測介電常數。

液體介電常數之量測可容易地藉由各種感測器來實施，例如浸潤探針、流通探針(flow-through probe)及杯型探針，其附接至各種測定儀，例如彼等購自Brookhaven Instruments Corporation of Holtsville,N.Y.(例如BI-870型號)及Scientifica Company of Princeton,N.J.(例如850及870型號)者。為了比較之一致性，較佳在實質上相同樣品溫度下(例如藉由使用水浴)實施特定過濾器系統之所有量測。通常，物質之所量測介電常數將在較低溫度下增加並在較高溫度下降低。在本文任何範圍內之介電常數均可依照ASTM D924測定。

然而，若對使用何種技術來測定介電常數存在疑問，則應使用具有1 ε至200 ε範圍設定之Scientifica 870型號介電常數測定儀。

例如，甲基-第三丁基醚之介電常數為4.34(在293 K下)，二噁烷之介電常數為2.21(在298 K下)，甲苯之介電常數為2.38(在298 K下)，四氫呋喃之介電常數為7.5(在295.2 K下)且乙腈之介電常數為37.5(在298 K下)。介電值係獲自handbook of chemistry and physics且給定量測溫度。

或者，反應可在不存在並非由反應本身產生之非質子溶劑之情況下進行。換言之，僅非質子溶劑為反應產物。此非質子溶劑可僅由反應本身產生，或更佳地最初作為溶劑進行添加且然後亦由反應本身產生。尤佳非質子溶劑係丙酸甲酯。

或者，可使用除水以外之質子溶劑。質子溶劑可包括羧酸(如上文所定義)或醇。適宜質子溶劑包括熟習此項技術者所已知之習用質子溶劑，例如低碳醇(例如甲醇、乙醇及異丙醇)，及一級及二級胺，特定而言甲醇。亦可在最初及當由反應本身產生時使用非質子及質子共溶劑之混合物，特定而言丙酸甲酯及甲醇。

質子溶劑意指攜帶可供給氫離子(例如彼等如在羥基中附接至氧或如在胺基團中附接至氮氣者)之任一溶劑。非質子溶劑意指既不供給亦不接受質子之溶劑類型。

金屬

為避免產生疑問，本文提及8族、9族或10族金屬應理解為包括現代週期表命名法中之8族、9族及10族。就術語「8族、9族或10族」而言，較佳選擇諸如Ru、Rh、Os、Ir、Pt及Pd等金屬。較佳地，該等金屬係選自Ru、Pt及Pd。更佳地，該金屬係Pd。

羰基化劑及製程條件

在本發明製程中，一氧化碳可以純形式使用或經惰性氣體(例如氮氣、二氧化碳、乙烷及甲烷)或稀有氣體(例如氬氣)稀釋。

可視情況將氫氣添加至羰基化反應以改良反應速率。當使用氫氣時其適宜含量可為介於0.1% vol/vol一氧化碳與10% vol/vol一氧化碳之間、更佳1% vol/vol一氧化碳至10% vol/vol一氧化碳、更佳2% vol/vol一氧化碳至5% vol/vol一氧化碳、最佳3% vol/vol一氧化碳至5% vol/vol一氧化碳之比率。

反應中所用乙烯之量與溶劑(當存在時)之量之莫耳比可在寬限制(例如1：1至1：1000 mol/mol)之間變化。較佳地，反應中所用乙烯之量與溶劑質量之莫耳比係介於1：5與1：500之間，更佳地介於1：10與1：100之間。為避免產生疑問，該溶劑包括反應產物及共反應物。

羰基化反應中所用之本發明觸媒之量較佳在1×10^-7莫耳/莫耳乙烯至10^-1莫耳/莫耳乙烯、更佳1×10^-6莫耳至10^-1莫耳、最佳1×10^-6莫耳/莫耳乙烯至10^-2莫耳/莫耳乙烯之範圍內。

較佳地，本文式[I-II]之配位體相對於乙烯之量係在1×10^-6莫耳/莫耳乙烯至10^-1莫耳/莫耳乙烯、更佳1×10^-6莫耳/莫耳乙烯至10^-1莫耳/莫耳乙烯、最佳1×10^-5莫耳/莫耳乙烯至10^-2莫耳/莫耳乙烯之範圍內。較佳地，觸媒之量在商業上足以以可接受之速率產生產物。

較佳地，在介於-30至170℃之間、更佳-10℃至160℃、最佳20℃至150℃之溫度下實施羰基化。尤佳溫度係選自 40℃至150℃之間之溫度。

較佳地，在介於0.01×10⁵ N.m^-2至2×10⁵N.m^-2之間、更佳0.02×10⁵ N.m^-2至1×10⁵N.m^-2、最佳0.05×10⁵ N.m^-2至0.5×10⁵ N.m^-2之反應器CO分壓下實施羰基化。尤佳者係0.1×10⁵N.m^-2至0.3×10⁵N.m^-2之CO分壓。

在本發明中，液相中配位體與金屬之莫耳比通常係介於1：1與2：1之間。然而，對於雙牙配位體而言配位體與8族、9族或10族金屬之莫耳比仍可介於1：1與100：1之間，更佳1：1至50：1，最佳1：1至20：1。然而，出於商業原因，如上文所提及，雙牙配位體與金屬之比率較佳介於1：1與2：1之間。

較佳地，對於雙牙配位體及單質子酸而言反應器中配位體與酸之莫耳比係介於1：1與1：2000之間，更佳1：2至1：500，最佳1：5至1：100。

較佳地，對於單質子酸而言8族、9族或10族金屬與酸之莫耳比係1：1至1：4000，更佳1：2至1：1000，最佳1：5至1：200，尤其1：10至1：200。

為避免產生疑問，上述比率條件係針對連續反應給出。

如上所述，本發明之觸媒系統可以勻相或不勻相方式使用。較佳地，觸媒系統係以勻相方式使用。

適宜地，本發明之觸媒係在其原位用於羰基化反應之前在單獨步驟中製備。

便利地，本發明之製程可藉由將上文所定義之8族、9族或10族金屬或其化合物溶解於適宜溶劑(例如先前所述烷醇或非質子溶劑中之一者或其混合物)中來實施。尤佳溶劑可係具體羰基化反應中可與其他溶劑或共反應物混合之產物。隨後，經混合金屬及溶劑可與本文所定義之式I-II化合物混合。或者，可將金屬及式I-II化合物同時添加至溶劑中，或可溶解化合物且然後可隨後溶解金屬。

一氧化碳可在對反應呈惰性之其他氣體存在下使用。該等氣體之實例包括氫氣、氮氣、二氧化碳、乙烷及甲烷及諸如氬氣等稀有氣體。

反應產物可藉由任何適宜方式與其他組份分離。然而，本發明製程之優點在於所形成之副產物明顯較少，由此使得產物之初步分離之後進一步純化之需要減少，如可藉由普遍明顯較高之選擇性所證實。另一優點在於觸媒系統中所包含之其他組份可經循環及/或補充極少的新鮮觸媒重新用於其他反應中。

特定而言，氣相可循環至氣體給料流中，然後可視需要利用一氧化碳及乙烯之新鮮供應物進行調節以提供期望輸入氣體給料流。

連續反應可繼續進行，只要TON為商業上所接受即可。

載體及分散劑

根據另一態樣，本發明提供本文所定義之乙烯之羰基化製程，其中該製程係利用包含載體(較佳不溶載體)之觸媒來實施。

較佳地，載體包含聚合物，例如聚烯烴、聚苯乙烯或聚苯乙烯共聚物，例如二乙烯基苯共聚物或熟悉該項技術者已知之其他適宜聚合物或共聚物；矽衍生物，例如官能化二氧化矽、聚矽氧或聚矽氧橡膠；或其他多孔微粒材料，例如無機氧化物及無機氯化物。

較佳地，載體材料係多孔二氧化矽，其表面積在10 m²/g至700 m²/g之範圍內，總孔體積在0.1 cc/g至4.0 cc/g之範圍內且平均粒徑在10 μm至500 μm之範圍內。更佳地，表面積係在50 m²/g至500 m²/g之範圍內，孔體積係在0.5 cc/g至2.5 cc/g之範圍內，且平均粒徑係在20 μm至200 μm之範圍內。最期望地，表面積係在100 m²/g至400 m²/g之範圍內，孔體積係在0.8 cc/g至3.0 cc/g之範圍內且平均粒徑係在30 μm至100 μm之範圍內。典型多孔載體材料之平均孔徑係在10 Å至1000 Å之範圍內。較佳地，所用載體物質之平均孔直徑為50 Å至500 Å，且最期望地為75 Å至350 Å。可能特別期望使二氧化矽在100℃至800℃之溫度下在任何地方脫水3小時至24小時。

適宜地，載體可為撓性或剛性載體，不溶性載體經本發明製程之化合物藉由熟悉此項技術者熟知之技術塗佈及/或浸漬。

或者，本發明製程之化合物視情況經由共價鍵固定至不溶性載體之表面，且排列視情況包括雙官能間隔分子以將化合物與不溶性載體隔開。

本發明化合物可藉由促使式I或II化合物中存在之官能團與載體上所存在或預先插入載體中之互補反應基團反應而固定至不溶性載體之表面。載體之反應基團與本發明化合物之互補取代基組合提供不勻相觸媒，其中本發明化合物與載體係經由諸如醚、酯、醯胺、胺、脲、酮基等鍵鏈接。

將本發明製程之化合物鏈接至載體之反應條件的選擇取決於載體之基團。例如，可使用諸如碳化二亞胺、1,1'-羰基二咪唑等試劑及諸如使用混合酸酐、還原胺化等製程。

根據另一態樣，本發明提供本發明任一態樣之製程或觸媒之用途，其中該觸媒附接至載體。

另外，雙牙配位體可經由至少一個橋取代基(包括環原子，即橋基X)鍵結至適宜聚合物基質，鏈接基團A或鏈接基團B(例如順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)苯)較佳可經由苯基團之3、4、5或6個環碳鍵結至聚苯乙烯以獲得固定不勻相觸媒。

使用穩定化合物連同觸媒系統亦可具有改良自觸媒系統失去之金屬回收的益處。當在液體反應介質中利用觸媒系統時，該等穩定化合物可幫助回收8族、9族或10族金屬。

因此，較佳地，在液體反應介質中觸媒系統包括溶解於液體載劑中之聚合物分散劑，該聚合物分散劑能夠穩定液體載劑內觸媒系統之8族、9族或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠質懸浮液。

液體反應介質可為反應之溶劑或可包含一或多種反應物或反應產物自身。呈液體形式之反應物及反應產物可與溶劑或液體稀釋劑混溶或溶解於其中。

聚合物分散劑可溶於液體反應介質中，但不應以將不利於反應動力學或熱傳遞之方式使反應介質之黏度明顯增加。在溫度及壓力之反應條件下分散劑於液體介質中之溶解性不應太大以致明顯妨礙分散劑分子吸附至金屬粒子上。

聚合物分散劑能夠穩定液體反應介質內該8族、9族或10族金屬或金屬化合物之粒子的膠質懸浮液，以便因觸媒降解所形成之金屬粒子在液體反應介質中保持呈懸浮液形式並與液體一起自反應器排出用於回收並視情況重新用於製造更多量的觸媒。金屬粒子在正常情況下具有膠體尺寸(例如在5 nm至100 nm範圍內之平均粒徑)，但在一些情形下可形成較大粒子。部分聚合物分散劑吸附於金屬粒子之表面上，而剩餘部分的分散劑分子仍至少部分地由液體反應介質溶劑化，且以此方式穩定所分散8族、9族或10族金屬粒子以阻止沉降於反應器壁上或反應器死空間中並阻止形成金屬粒子團塊，該等團塊可藉由粒子碰撞而生長並最終結塊。甚至在適宜分散劑之存在下亦可發生一定程度的粒子聚結，但當對分散劑類型及濃度進行優化時，則該聚結將處於相對較低程度且僅能形成鬆散團塊，從而使得可藉由攪動使團塊破碎並使粒子重新分散。

聚合物分散劑可包括均聚物或共聚物(包括聚合物)，例如接枝共聚物及星形聚合物。

較佳地，聚合物分散劑具有足夠酸性或鹼性之官能團以實質上穩定該8族、9族或10族金屬或金屬化合物之膠質懸浮液。

實質上穩定係指實質上避免8族、9族或10族金屬自溶液相沈澱出來。

用於此目的之尤佳分散劑包括酸性或鹼性聚合物，其包括羧酸、磺酸、胺及醯胺(例如聚丙烯酸酯)或雜環、特定而言氮雜環經取代聚乙烯基聚合物(例如聚乙烯基吡咯啶酮)或上述之共聚物。

該等聚合物分散劑之實例可選自聚乙烯基吡咯啶酮、聚丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙烯亞胺、聚甘胺酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚(3-羥基丁酸)、聚-L-白胺酸、聚-L-甲硫胺酸、聚-L-脯胺酸、聚-L-絲胺酸、聚-L-酪胺酸、聚(乙烯基苯磺酸)及聚(乙烯基磺酸)、醯化聚乙烯亞胺。適宜醯化聚乙烯亞胺係闡述於BASF專利公開案EP1330309 A1及US 6,723,882中。

較佳地，聚合物分散劑納入作為側基或在聚合物主鏈內之酸性或鹼性部分。較佳地，酸性部分之解離常數(pK_a)小於6.0、更佳小於5.0、最佳小於4.5。較佳地，鹼性部分之鹼解離常數(pK_b)小於6.0、更佳小於5.0且最佳小於4.5，pK_a及pK_b均係在稀水溶液中於25℃下量測。

適宜聚合物分散劑除可在反應條件下溶於反應介質外，亦包含在聚合物主鏈內或作為側基之至少一個酸性或鹼性部分。已發現，納入酸及醯胺部分之聚合物特別適宜，例如聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)及聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸(PAA))。適用於本發明之聚合物之分子量取決於反應介質之性質及聚合物於其中之溶解性。已發現，平均分子量通常小於100,000。較佳地，平均分子量係在1,000至200,000之範圍內、更佳5,000至100,000、最佳10,000至40,000，例如當使用PVP時Mw較佳在10,000至80,000之範圍內、更佳20,000至60,000且在PAA之情形下大約為1,000至10,000。

分散劑在反應介質內之有效濃度應針對每一欲使用反應/觸媒系統來確定。

經分散8族、9族或10族金屬可藉由(例如)過濾自反應器中移出之液體流中回收且然後丟棄或者經處理重新用作觸媒或用於其他應用。在連續製程中，液體流可藉助外部熱交換器循環且在該等情形下其可方便的位於該等循環裝置中之鈀粒子過濾器中。

較佳地，聚合物：金屬質量比(以g/g)係介於1：1與1000：1之間，更佳介於1：1與400：1之間，最佳介於1：1與200：1之間。較佳地，聚合物：金屬質量比(以g/g)最多為1000，更佳最多400，最佳最多200。

便利地，本發明製程可在典型羰基化反應條件下利用高度穩定之化合物，從而使得其需要少許補充或不需要補充。便利地，本發明製程可具有較高之羰基化反應速率。便利地，本發明製程可促成較高轉化速率，從而以高產率產生期望產物，具有少許雜質或無雜質。因此，羰基化製程之商業可行性將藉由使用本發明製程而增加。尤其有利的係本發明製程提供具有較高TON數之羰基化反應。

應瞭解，在本發明第一態樣中所闡述之任何特徵可視為本發明第二、第三或其他態樣之較佳特徵，且反之亦然。

通式I之配位體

如上文所提及，雙牙膦、胂或配位體具有式I

其中H係二價有機橋基，且該橋中具有1個至6個原子；基團X¹、X²、X³及X⁴獨立地代表最多30個原子、視情況具有至少一個三級碳原子之單價基團，該基團經由該至少一個三級碳原子結合至Q¹或Q²原子，或X¹及X²及/或X³及X⁴一起形成最多40個原子、視情況具有至少兩個三級碳原子之二價基團，該基團經由該至少兩個三級碳原子結合至Q¹及/或Q²原子；且Q¹及Q²各自獨立地代表磷、砷或銻。

較佳地，該基團H在該橋中具有3個至5個原子。

在任一情形下，二價有機橋基H可係未經取代或經取代、具支鏈或直鏈、環狀、非環狀或部分環狀脂肪族、芳香族或芳脂族二價基團，在該橋基中具有1個至50個原子且在該橋中具有1個至6個、更佳2個至5個、最佳3個或4個原子。

二價有機橋基可經取代或雜有一或多個雜原子(例如O、N、S、P或Si)。該等雜原子可出現在該橋中，但較佳地該橋係由碳原子組成。

適宜脂肪族橋基包括伸烷基，例如1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丙基、1,4-伸丁基、2,2-二甲基-1,3-伸丙基、 2-甲基-1,3-伸丙基、1,5-伸戊基、-O-CH₂CH₂-O-及-CH₂-NR-CH₂-；或部分環脂族橋，包括1-亞甲基-環己-2-基、1,2-二亞甲基-環己烷及1,2-二亞甲基-環戊烷。適宜芳香族或芳脂族橋包括1,2-二亞甲基苯、1,2-二亞甲基二茂鐵、1-亞甲基-苯-2-基、1-亞甲基-萘-8-基、2-亞甲基-聯苯-2'-基及2-亞甲基-聯萘-2'-基。後面三個雙牙膦芳香族橋連基團係圖解說明於下文中。

在一組實施例中，式I中之H係基團-A-R-B-，從而使得該式為通式II之雙牙配位體

其中：A及/或B各自獨立地代表可選低碳伸烷基鏈接基團；R代表環狀烴基結構，Q¹及Q²經由該環狀烴基結構之可用毗鄰環原子上之該鏈接基團(若存在)鏈接至該環狀烴基結構；且Q¹及Q²各自獨立地代表磷、砷或銻。

較佳地，基團X³及X⁴獨立地代表含最多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團，或X³及X⁴一起形成含最多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至各別原子Q¹；較佳地，基團X¹及X²獨立地代表含最多30個原子且具有至少一個一級、二級、芳香族環或四級碳原子之單價基團，或X¹及X²一起形成含最多40個原子且具有至少兩個一級、二級、芳香族環或四級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一或兩個一級、二級、芳香族環或四級碳原子連接至各別原子Q²。

較佳地，基團X¹、X²、X³及X⁴獨立地代表含最多30個原子且具有至少一個三級碳原子之單價基團，或X¹及X²及/或X³及X⁴一起形成含最多40個原子且具有至少兩個三級碳原子之二價基團，其中每一該單價或二價基團分別經由該至少一個或兩個三級碳原子連接至適當原子Q¹或Q²；較佳地，當X¹及X²或X¹及X²一起分別並非經由至少一或兩個三級碳原子連接至各別原子Q²時，尤佳地由此經由一級、二級或芳香族環碳結合至Q²原子之基團X¹或X²中之至少一者包括取代基。較佳地，取代基位於直接連接至Q²原子之碳上或位於毗鄰其之碳上。然而，取代基可距Q²原子較遠。例如，其可距Q²原子多達5個碳。因此，較佳地，連接至Q²原子之碳係脂肪族二級碳原子，或連接至其之α碳係脂肪族二級或三級碳原子，或連接至Q²原子之碳係形成在環中適宜位置處經取代之芳香族環一部分的芳香族碳。較佳地，在此情形下，取代基位於毗鄰環中連接至Q²原子之原子的原子上。

較佳地，前述段落中之其他取代基係C₁-C₇烷基或O-C₁-C₇烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丁基、第三丁基、甲氧基或乙氧基)或相對惰性基團，例如-CN、-F、-Si(烷基)₃、-COOR⁶³、-C(O)-或-CF₃，其中R⁶³係烷基、芳基或Het。尤佳取代基係甲基、乙基及丙基，尤其甲基、甲氧基或乙基，更尤其甲基。較佳範圍之基團係經C₁-C₇烷基、經O-C₁-C₇烷基取代之苯基，尤其甲基苯基、甲氧基苯基或乙基苯基。在該等苯基實施例中，取代可在環之鄰位、間位或對位，較佳在鄰位或間位，最佳在間位。

適宜之非三級碳連接之X¹或X²基團為丙-2-基、苯-1-基、2-甲基-苯-1-基、2-甲氧基-苯-1-基、2-氟-苯-1-基、2-三氟甲基-苯-1-基、2-三甲基甲矽烷基-苯-1-基、4-甲基-苯-1-基、3-甲基-苯-1-基、丁-2-基、戊-2-基、戊-3-基、2-乙基-苯-1-基、2-丙基-苯-1-基及2-丙-2'-基-苯-1-基。

式II中R所代表之環狀烴基結構可為芳香族、非芳香族、混合芳香族及非芳香族、單環、雙環、三環或多環、橋連或非橋連、經取代或未經取代或雜有一或多個雜原子，限制條件係該結構中大部分環原子(即一半以上)為碳。Q¹及Q²原子所鏈接之可用毗鄰環原子形成環狀烴基結構之環之一部分。Q¹及Q²原子經由鏈接基團(若存在)所直接鏈接之此環本身可為芳香族或非芳香族環。當Q¹及Q²原子經由鏈接基團(若存在)所直接附接之環為非芳香族，雙環、三環或多環結構中之任何其他環可為芳香族或非芳香族或其組合。類似地，當Q¹及Q²原子經由鏈接基團(若存在)所直接附接之環為芳香族，烴基結構中之任何其他環可為非芳香族或芳香族或其組合。

為簡明起見，該兩個類型之橋基R將稱為芳香族橋連環狀烴基結構或非芳香族橋連環狀烴基結構，無論連接至Q¹及Q²原子經由鏈接基團所直接鏈接之至少一個環之任何其他環之性質為何。

在至少一個非芳香族環上之毗鄰位置處經A及B取代之非芳香族橋連環狀烴基結構較佳相對於A及B取代基具有順式組態，即A及B在其同一側上遠離結構延伸。

較佳地，非芳香族橋連環狀烴基結構具有3個至最多30個環原子、更佳4個至最多18個環原子、最佳4個至最多12個環原子且尤其5個至8個環原子，且可為單環或多環。環原子可為碳或雜原子，其中本文中提及雜原子(hetero)係指硫、氧及/或氮。通常，非芳香族橋連環狀烴基結構具有2個至最多30個環碳原子、更佳3個至最多18個環碳原子、最佳3個至最多12個環碳原子且尤其3個至8個環碳原子，可為單環或多環且可雜有或可未雜有一或多個雜原子。通常，當非芳香族橋連環狀烴基結構為多環時，其較佳為雙環或三環。本文中所定義之非芳香族橋連環狀烴基結構可包括不飽和鍵。環原子係指形成環狀骨架一部分之原子。

非芳香族橋連環狀烴基結構除了可雜有雜原子以外亦可未經取代或經一或多個選自以下之其他取代基取代：芳基、烷基、雜原子(較佳氧)、Het、鹵基、氰基、硝基、- OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸或-CF₃，其中R¹⁹-R³⁰係如本文中所定義。

非芳香族橋連環狀烴基結構可選自環己基、環戊基、環丁基、環丙基、環庚基、環辛基、環壬基、三環癸基、六氫吡啶基、嗎啉基、降莰基、異降莰基、降冰片烯基、異降冰片烯基、雙環[2,2,2]辛基、四氫呋喃基、二噁烷基、O-2,3-異亞丙基-2,3-二羥基-乙基、環戊酮基、環己酮基、環戊烯基、環己烯基、環己二烯基、環丁烯基、環戊烯酮基、環己烯酮基、金剛烷基、呋喃、哌喃、1,3二噁烷、1,4二噁烷、氧雜環辛烯(oxonene)、7-氧雜雙環[2.2.1]庚烷、五亞甲基硫化物、1,3二噻、1,4二噻、呋喃酮、內酯、丁內酯、哌喃酮、琥珀酸酐、順式及反式1,2-環己烷二甲酸酐、戊二酸酐、吡咯啶、六氫吡嗪、咪唑、1,4,7三氮雜環壬烷、1,5,9三氮雜環癸烷、硫嗎啉、噻唑啶、4,5-二苯基-環己基、4或5-苯基-環己基、4,5-二甲基-環己基、4或5-甲基環己基、1,2-十氫萘基、2,3,3a,4,5,6,7,7a-八氫-1H-茚-5,6-基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-基、1、2或3甲基-3a,4,5,6,7,7a六氫-1H-茚-5,6-基、三亞甲基降莰烷基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-基、1、2或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚5,6-基、1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯并呋喃，且其中鏈接基團A或B連接至未經取代之可用毗鄰環原子。

R可代表具有至少一個非芳香族環之非芳香族橋連環狀烴基結構，Q¹及Q²原子經由該至少一個環之可用毗鄰環原子上之該鏈接基團(若存在)鏈接至該至少一個環。除了可呈多環結構之形式以外，非芳香族橋連環狀烴基結構亦可未經取代或較佳於至少一個環之至少一個其他非毗鄰環原子上經至少一個取代基取代。

術語一其他非毗鄰環原子意指該環中不與Q¹及Q²原子所鏈接之該等可用毗鄰環原子中之任一者毗鄰之任何其他環原子。

然而，烴基結構中與該等可用毗鄰環原子毗鄰之環原子及其他地方之環原子亦可經取代，且環原子之適宜取代基係如本文中所定義。

為避免產生疑問，所提及與該等可用毗鄰環原子毗鄰之環原子或諸如此類不意欲指該兩個可用毗鄰環原子本身中之一者。舉例來說，經由環上之1位結合至Q¹原子並經由環上之2位結合至Q²原子之環己基環具有兩個如所定義位於環4位及5位處之該等其他非毗鄰環原子及在3位及6位處與該等可用毗鄰環原子毗鄰之兩個環原子。

術語非芳香族橋連環狀烴基結構意指Q¹及Q²原子分別經由B及A所鏈接之至少一個環為非芳香族，且芳香族應廣泛地解釋為不僅包括苯基型結構而且亦包括其他具有芳香族性之環(例如見於二茂鐵基之環戊二烯基陰離子環中者)，但在任一情形下，均不排除此非芳香族之至少一個環上之芳香族取代基。

非芳香族橋連烴基結構之該等環原子上之取代基可經選擇以促進環狀烴基結構中組態之更大穩定性而非剛性。因此，取代基可經選擇以具有適當大小來阻礙非芳香族環組態變化或降低其速率。該等基團可獨立地選自低碳烷基、芳基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸或-CF₃，更佳低碳烷基或雜原子，最佳C₁-C₆烷基。若烴基結構中存在兩個或更多個其他環原子，則其可如本文中所詳述各自獨立地經取代。因此，若兩個該等環原子經取代，則取代基可組合以形成另一環結構，例如3個至20個原子環結構。此另一環結構可飽和或不飽和、未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基、烷基、Het，其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義，及/或雜有一或多個(較佳總共小於4個)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。

尤佳取代基係甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、側氧基、羥基、巰基、胺基、氰基及羧基。當兩個或更多個其他非毗鄰環原子經取代時，尤佳取代基係x,y-二甲基、x,y-二乙基、x,y-二丙基、x,y-二-異丙基、x,y-二苯基、x,y-甲基/乙基、x,y-甲基/苯基、飽和或不飽和環戊基、飽和或不飽和環己基、1,3經取代或未經取代1,3H-呋喃基、未經取代環己基、x,y-側氧基/乙基、x,y-側氧基/甲基，亦可設想單一環原子處之二取代，通常x,x-低碳二烷基。更典型取代基係甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基或側氧基，最典型地甲基或乙基或側氧基，最典型地甲基；其中x及y代表至少一個環中之可用原子位置。

較佳地，該非芳香族環狀烴基結構之其他取代並不位於該等Q¹及Q²原子所鏈接之該等可用毗鄰碳原子上。非芳香族環狀烴基結構可在該烴基結構之一或多個該等其他環原子處經取代，但較佳在(較佳)至少一個非芳香族環上之1個、2個、3個或4個該等環原子處、更佳1個、2個或3個、最佳1個或2個該等環原子處經取代。經取代環原子可為碳或雜原子，但較佳為碳。

除非在本文中排除在外，否則當該環狀烴基結構上存在兩個或更多個取代基時，其可接觸以形成另一環結構。

非芳香族橋連環狀烴基結構可選自4及/或5低碳烷基環己烷-1,2-二基、4低碳烷基環戊烷-1,2-二基、4、5及/或6低碳烷基環庚烷-1,2-二基、4、5、6及/或7低碳烷基環辛烷-1,2-二基、4、5、6、7及/或8低碳烷基環壬烷-1,2-二基、5及/或6低碳烷基六氫吡啶-2,3-二基、5及/或6低碳烷基嗎啉-2,3-二基、O-2,3-亞異丙基-2,3-二羥基-乙烷-2,3-二基、環丙-酮-3,4-二基、環己酮-3,4-二基、6-低碳烷基環己酮-3,4-二基、1-低碳烷基環戊烯-3,4-二基、1及/或6低碳烷基環己烯-3,4-二基、2及/或3低碳烷基環己二烯-5,6-二基、5低碳烷基環己烯-4-酮-1,2-二基、金剛烷基-1-2-二基、5及/或6低碳烷基四氫哌喃-2,3二基、6-低碳烷基二氫哌喃-2,3二基、2-低碳烷基1,3二噁烷-5,6-二基、5及/或6低碳烷基-1,4二噁烷-2,3-二基、2-低碳烷基五亞甲基硫化物4,5-二基、2-低碳烷基-1,3二噻-5,6-二基、2及/或3-低碳烷基1,4二噻-5,6-二基、四氫-呋喃-2-酮-4,5-二基、δ-戊內酯4,5-二基、γ-丁內酯3,4-二基、2H-二氫哌喃酮5,6-二基、戊二酸酐3,4-二基、1-低碳烷基吡咯啶-3,4-二基、2,3二-低碳烷基六氫吡嗪-5,6-二基、2-低碳烷基二氫咪唑-4,5-二基、2、3、5及/或6低碳烷基-1,4,7三氮雜環壬烷-8,9-二基、2、3、4及/或10低碳烷基-1,5,9三氮雜環癸烷6,7-二基、2,3-二-低碳烷基硫嗎啉-5,6-二基、2-低碳烷基-噻唑啶-4,5-二基、4,5-二苯基-環己烷-1,2-二基、4及/或5-苯基-環己烷-1,2-二基、4,5-二甲基-環己烷-1,2-二基、4或5-甲基環己烷-1,2-二基、2、3、4及/或5低碳烷基-十氫萘8,9-二基、雙環[4.3.0]壬烷-3,4二基、3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚-5,6-二基、1、2及/或3甲基-3a,4,5,6,7,7a六氫-1H-茚-5,6-二基、八氫-4,7橋亞甲基-茚-1,2-二基、3a,4,7,7a-四氫-1H-茚-5,6-二基、1、2及/或3-二甲基-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1H-茚5,6-二基、1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-3H-異苯并呋喃-5,6-二基。

或者，非芳香族橋連烴基結構之該至少一個其他非毗鄰環原子上之取代基可係基團Y，其中Y代表空間位阻至少與苯基一樣之基團，且當存在兩個或更多個取代基Y時，其各自之空間位阻與苯基一樣及/或其組合以形成比苯基更具空間位阻之基團。

較佳地，Y代表-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²，其中S代表Si、C、N、S、O或芳基且R⁴⁰R⁴¹R⁴²係如本文中所定義。較佳地，每一Y及/或兩個或更多個Y基團之組合之空間位阻至少與第三丁基一樣。

更佳地，當僅存在一個取代基Y時，其具有至少與第三丁基一樣之空間位阻，而當存在兩個或更多個取代基Y時，其各自具有至少與苯基一樣之空間位阻且若組合成單一基團則具有至少與第三丁基一樣之空間位阻。

較佳地，當S為芳基時，R⁴⁰、R⁴¹及R⁴²獨立地為氫、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³及X⁴係如本文中所定義且Q³如上文針對Q¹或Q²所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷。

較佳地，當S為Si、C、N、S或O時，R⁴⁰、R⁴¹及R⁴²獨立地為氫、烷基、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R⁴⁰-R⁴²中至少一個不為氫，且其中R¹⁹-R³⁰係如本文中所定義；且R⁷¹-R⁷³係如針對R⁴⁰-R⁴²所定義，但較佳為C₁-C₄烷基或苯基。

較佳地，S為Si、C或芳基。然而，當一或多個Y基團呈合併基團時，N、S或O亦可較佳。為避免產生疑問，如同氧或硫可為二價一樣，R⁴⁰-R⁴²亦可為孤電子對。

較佳地，除基團Y以外，非芳香族橋連結構可未經取代或進一步經選自以下之基團取代：Y、烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中其中R¹⁹-R³⁰係如本文中所定義；且R⁷¹-R⁷³係如針對R⁴⁰-R⁴²所定義，但較佳為C₁-C₄烷基或苯基。

另外，當S為芳基時，該芳基可除R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²以外經上文針對非芳香族橋連結構所定義之任何其他取代基取代。

更佳地，Y取代基可選自第三烷基或第三烷基芳基(例如-第三丁基、-SiMe₃或2-苯基丙-2-基)、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-(例如膦基甲基)。

較佳地，當S為Si或C且R⁴⁰-R⁴²中之一或多者為氫時，R⁴⁰-R⁴²中至少一者應足夠龐大以獲得所需空間位阻且該等基團較佳為磷、膦基烷基-、具有三級碳之基團(例如-第三丁基)、-芳基、-烷芳基、-芳烷基或三級甲矽烷基。

在一些實施例中，在非芳香族橋連結構之其他環原子上可存在兩個或更多個該等Y取代基。視情況，該兩個或更多個取代基可組合以形成另一環結構，例如環脂族環結構。

一些典型烴基結構係如下文中所示，其中R'、R"、R'''、R''''等係以與上文環原子上之取代基一樣之方式來定義，但亦可係氫氣，或若直接鏈接至雜原子則代表未經取代之雜原子，且可相同或不同。顯示在每一情形下二基亞甲基與磷(未顯示)之鍵。

在本文結構中，若可能存在一種以上立體異構形式，則所有該等立體異構體均合意。然而，若存在取代基，則較佳地非芳香族橋連烴基結構之至少一個其他環原子上之至少一個取代基以相對於A及/或B原子為反式之方向延伸，即在該環之相對側向外延伸。

較佳地，與該可用毗鄰環原子毗鄰之每一環原子未經取代，以在非芳香族橋連結構中經由該至少一個環中與該可用毗鄰環原子毗鄰之另一環原子或經由與該另一毗鄰原子毗鄰但在該至少一個環之外之原子形成另一3個至8個原子環結構；當R代表芳香族橋連烴基結構(即具有至少一個芳香族環，Q¹及Q²各自經由該至少一個芳香族環之可用毗鄰環原子上之各別鏈接基團鏈接至該至少一個芳香族環)時，發現額外較佳實施例組。芳香族結構可經一或多個取代基取代。

芳香族橋連烴基結構在可能之情況下可經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、芳基、Het、鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)NR²⁵R²⁶、SR²⁷、C(O)SR²⁷或-J-Q³(CR¹³(R¹⁴)(R¹⁵)CR¹⁶(R¹⁷)(R¹⁸)，其中J代表低碳伸烷基；或兩個毗鄰取代基與該環中其所附接之環原子一起形成另一環，其視情況經一或多個選自以下之取代基取代：烷基、鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、C(S)NR²⁵R²⁶、SR²⁷或C(O)SR²⁷；其中R¹⁹至R²⁷係如本文中所定義。

芳香族橋連烴基結構之取代基之一類型為取代基Y^x，其可存在於芳香族橋連環狀烴基結構之一或多個其他環原子、較佳芳香族環原子上。

較佳地，當存在時，芳族結構上之取代基Y^x除氫以外具有總共^X=1-nΣtY^x個原子，以便^X=1-nΣtY^x為4，其中n係取代基Y^x之總數且tY^x代表特定取代基Y^x上除氫以外之總原子數。

通常，當存在一個以上取代基Y^x(下文中亦簡單稱為Y)時，任兩個可位於芳香族橋連環狀烴基結構之相同或不同環原子上。較佳地，在芳香族結構上存在10個Y基團，即n為1至10，更佳地存在1個至6個Y基團、最佳1個至4個Y基團，且尤其在芳香族結構上存在1個、2個或3個取代基Y基團。經取代環芳香族原子可為碳或雜原子，但較佳為碳。

較佳地，當存在時，^X=1-nΣtY^x係介於4至100之間，更佳4至60、最佳4至20、尤其4至12。

較佳地，當存在一個取代基Y時，Y代表空間位阻至少與苯基一樣之基團，且當有兩個或更多個取代基Y時，其各自之空間位阻與苯基一樣及/或其組合以形成比苯基更具空間位阻之基團。

無論在下文所述基團R¹-R¹²還是取代基Y之上下文下，本文之空間位阻係指熟悉此項技術者所容易理解之術語，但為避免產生任何疑問，術語比苯基更具空間位阻可理解為當PH₂Y(代表基團Y)與Ni(0)(CO)₄根據下文條件以8倍過量反應時具有比PH₂Ph低之取代度(DS)。類似地，提及比第三丁基更具空間位阻可理解為提及與PH₂t-Bu等相比較之DS值。例如，若比較兩個Y基團且PHY¹並不比參照更具空間位阻，則應將PHY¹Y²與參照相比較。類似地，若比較三個Y基團且PHY¹或PHY¹Y²尚未確定比標準更具空間位阻，則應比較PY¹Y²Y³。若存在三個以上Y基團，則應理解為其比第三丁基更具空間位阻。

在本發明上下文中之空間位阻係論述於「Homogenous Transition Metal Catalysis -A Gentle Art」(C. Masters編輯，Chapman and Hall 1981出版)之第14頁及以下。

Tolman(「Phosphorus Ligand Exchange Equilibria on Zerovalent Nickel.A Dominant Role for Steric Effects」,Journal of American Chemical Society,92,1970,2956-2965)已推斷出，主要決定Ni(0)錯合物穩定性之配位體性質係其大小而非其電子特性。

為確定基團Y或其他取代基之相對空間位阻，可針對上文所述欲確定基團之磷類似物使用Tolman確定DS之方法。

利用8倍過量之磷配位體處理Ni(CO)₄之甲苯溶液；藉助紅外線光譜中羰基伸縮振動追蹤CO經配位體之取代。藉由在100°下於密封管中加熱64 hr使溶液平衡。進一步於100°下再加熱74 hr，光譜並無明顯變化。然後確定經平衡溶液之光譜中羰基伸縮帶之頻率及強度。可根據相對強度並假設帶之消光係數所有均具有相同數量級來半定量地估計取代度。例如，在P(C₆H₁₁)₃之情況下，Ni(CO)₃L之A₁帶與Ni(CO)₂L₂之B₁帶具有大約相同的強度，因此估計取代度為1.5。若此試驗不能區分各別配位體，則應將二苯基磷PPh₂H或二-第三丁基磷與PY₂H等效物相比較，此視情況而定。再另外，若此亦不能區分該等配位體，則應將PPh₃或P(^tBu)₃配位體與PY₃相比較，此視情況而定。該進一步試驗可能需要完全取代Ni(CO)₄錯合物之小配位體。

基團Y亦可藉由參考其圓錐角來定義，圓錐角在本發明上下文中可定義為以芳香族環之中點為中心之柱形圓錐的頂角。中心係指環平面中與環狀環原子等距之點。

較佳地，至少一個基團Y之圓錐角或兩個或更多個Y基團之圓錐角的和為至少10°、更佳至少20°、最佳至少30°。圓錐角應根據Tolman方法量測{C. A. Tolman Chem.Rev.77,(1977),313-348}，只是圓錐之頂角現在係以芳香族環之中心為中心。Tolman圓錐角之此經改良用途已用於其他系統中來量測空間效應，例如彼等在環戊二烯基鋯乙烯聚合觸媒中者(Journal of Molecular Catalysis：Chemical 188,(2002),105-113)。

取代基Y經選擇具有適當大小以相對於Q¹與Q²原子間之活性位點提供空間位阻。然而，尚未知取代基係防止金屬離去、引導其進入路徑、總體上提供更穩定催化印證、還是以其他方式起作用。

發現當Y代表-SR⁴⁰R⁴¹R⁴²時之配位體尤佳，其中S代表Si、C、N、S、O或芳基且R⁴⁰R⁴¹R⁴²係如下文所定義。較佳地，每一Y及/或兩個或更多個Y基團之組合之空間位阻至少與第三丁基一樣。

更佳地，當僅存在一個取代基Y時，其空間位阻至少與第三丁基一樣，而當存在兩個或更多個取代基Y時，則其各自之空間位阻至少與苯基一樣且若視為單一基團則空間位阻至少與第三丁基一樣。

較佳地，當S為芳基時，R⁴⁰、R⁴¹及R⁴²獨立地為氫、烷基、-BQ³-X³(X⁴)(其中B、X³及X⁴係如本文中所定義且Q³係如上文針對Q¹或Q²所定義)、磷、芳基、伸芳基、烷芳基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷。

較佳地，S為Si、C或芳基。然而，當一或多個Y基團呈組合形式或在多個Y基團之情形下，N、S或O亦可較佳。為避免產生疑問，如同氧或硫可為二價一樣，R⁴⁰-R⁴²亦可為孤電子對。

較佳地，除基團Y以外，芳香族橋連環狀烴基結構可未經取代，或當可能時可進一步經選自以下之基團取代：烷基、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、- C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或烷基磷，其中R¹⁹-R³⁰係如本文中所定義；且R⁷¹-R⁷³係如針對R⁴⁰-R⁴²所定義，但較佳為C₁-C₄烷基或苯基。另外，該至少一個芳香族環可為茂金屬錯合物之一部分，例如，當R為環戊二烯基或茚基陰離子時，其可形成金屬錯合物之一部分，例如二茂鐵基、二茂釕基、二茂鉬基或茚基等效物。

該等錯合物在本發明之上下文中應視為芳香族橋連環狀烴基結構，且當其包括一個以上芳香族環時，取代基Y^x可在與Q¹及Q²原子所鏈接相同之芳香族環上或在該結構之另一芳香族環上。例如，在茂金屬之情形下，取代基可在茂金屬結構之任一或多個環上且此可為與Q¹及Q²所鏈接相同或不同之環。

可如本文所定義經取代之適宜茂金屬類型配位體將為熟習此項技術者所已知且以廣泛定義於WO 04/024322中。該等芳香族陰離子之尤佳Y取代基為當S為Si時。

然而，通常當S為芳基時，該芳基可未經取代或除R⁴⁰、R⁴¹、R⁴²以外進一步經以上針對芳香族結構所定義之任何其他取代基取代。

本發明中之更佳Y取代基可選自第三烷基或第三烷基芳基(例如-第三丁基或2-苯基丙-2-基)、-SiMe₃、-苯基、烷基苯基-、苯基烷基-或膦基烷基-(例如膦基甲基)。

較佳地，芳香族橋連環狀烴基結構包括取代基在內具有5個至最多70個環原子、更佳5個至40個環原子、最佳5個至22個環原子、尤其5個或6個環原子(若非茂金屬錯合物)。

較佳地，芳香族橋連環狀烴基結構可為單環或多環。環芳香族原子可為碳或雜原子，其中本文中提及雜原子係指硫、氧及/或氮。然而，較佳地，Q¹及Q²原子鏈接至至少一個芳香族環之可用毗鄰環碳原子。通常，當環狀烴基結構為多環時，其較佳為雙環或三環。芳香族橋連環狀烴基結構中之其他環本身可為或可不為芳香族的，且術語芳香族橋連環狀烴基結構應以相應方式來理解。本文所定義之非芳香族環狀環可包括不飽和鍵。環原子係指形成環狀骨架一部分之原子。

較佳地，芳香族橋連環狀烴基結構無論是否經取代，其較佳包含小於200個原子、更佳小於150個原子、更佳小於100個原子。

術語芳香族橋連烴基結構之一個其他芳香族環原子係指芳香族結構中之任一其他環原子，該環原子不為Q¹或Q²原子經由鏈接基團所鏈接之至少一個芳香族環之可用毗鄰環原子。

如上文所提及，該等可用毗鄰環原子任一側上之緊密毗鄰環原子較佳未經取代。作為實例，經由環上之1位連接至Q¹原子且經由環上之2位連接至Q²原子之芳香族苯基環較佳具有一或多個在環的4位及/或5位經取代之該等其他芳香族環原子及兩個在3位及6位處未經取代且與該等可用毗鄰環原子緊密毗鄰之環原子。然而，此僅為較佳取代基排列且在(例如)環的3位及6位之取代係可能的。

術語芳香族環或芳香族橋連意指Q¹及Q²原子分別經由B及A所直接鏈接之至少一個環或橋為芳香族的，且芳香族較佳應廣泛地解釋為不僅包括苯基、環戊二烯基陰離子、吡咯基、吡啶基型結構且亦包括其他具有芳香族性(例如在具有能夠在環中自由移動之離域Pi電子的任何環中所發現)之環。

較佳芳香族環在環中具有5個或6個原子，但具有4n+2個pi電子之環亦係可能的，例如[14]輪烯、[18]輪烯等。

芳香族橋連環狀烴基結構可選自苯-1,2二基、二茂鐵-1,2-二基、萘-1,2-二基、4或5甲基苯-1,2-二基、1'-甲基二茂鐵-1,2-二基、4及/或5第三烷基苯-1,2-二基、4,5-二苯基-苯-1,2-二基、4及/或5-苯基-苯-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-苯-1,2-二基、4或5-第三丁基苯-1,2-二基、2、3、4及/或5第三烷基-萘-8,9-二基、1H-茚-5,6-二基、1、2及/或3甲基-1H-茚-5,6-二基、4,7橋亞甲基-1H-茚-1,2-二基、1、2及/或3-二甲基-1H-茚5,6-二基、1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-異苯并呋喃-5,6-二基、4-(三甲基甲矽烷基)苯-1,2二基、4-膦基甲基苯-1,2二基、4-(2'-苯基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-二甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-二-第三丁基，甲基甲矽烷基苯-1,2二基、4-(第三丁基二甲基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-第三丁基甲矽烷基-苯-1,2二基、4-(三-第三丁基甲矽烷基)-苯-1,2二基、4-(2'-第三丁基丙-2'-基)苯-1,2二基、4-(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(2',2',4',4'-四甲基，3'-第三丁基-戊-3'-基)-苯-1,2二基、4-(或1')第三烷基二茂鐵-1,2-二基、4,5-二苯基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')苯基-二茂鐵-1,2-二基、4,5-二-第三丁基-二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')第三丁基二茂鐵-1,2-二基、4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')膦基甲基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')二-第三丁基，甲基甲矽烷基二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(第三丁基二甲基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')第三丁基甲矽烷基-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(三-第三丁基甲矽烷基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-第三丁基丙-2'-基)二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2',2',3',4',4'五甲基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基、4-(或1')(2'-2',4',4'-四甲基，3'-第三丁基-戊-3'-基)-二茂鐵-1,2二基。

在本文結構中，若可能存在一種以上立體異構形式，則所有該等立體異構體均合意。

如上文所提及，在一些實施例中，芳香族結構之其他環原子上可存在兩個取代基。視情況，該兩個或更多個取代基尤其當在相鄰環原子上時可組合以形成另一環結構(例如環脂族環結構)。

該等環脂族環結構可飽和或不飽和、橋連或未橋連、經以下基團取代：烷基、本文所定義之Y基團、芳基、伸芳基、烷芳基、芳烷基、伸芳基烷基、烯基、炔基、het、雜原子、鹵基、氰基、硝基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-CF₃、-SiR⁷¹R⁷²R⁷³或膦基烷基，其中當存在時R⁴⁰-R⁴²中至少一者不為氫，且其中R¹⁹-R³⁰係如本文中所定義；且R⁷¹-R⁷³係如針對R⁴⁰-R⁴²所定義，但較佳為C₁-C₄烷基或苯基及/或雜有一或多個(較佳總共小於4個)氧、氮、硫、矽原子或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。

該等結構之實例包括六氫吡啶、吡啶、嗎啉、環己烷、環庚烷、環辛烷、環壬烷、呋喃、二噁烷、經烷基取代之DIOP、2-經烷基取代之1,3二噁烷、環戊酮、環已酮、環戊烯、環己烯、環己二烯、1,4二噻烷、六氫吡嗪、吡咯啶、硫嗎啉、環己烯酮、雙環[4.2.0]辛烷、雙環[4.3.0]壬烷、金剛烷、四氫吡喃、二氫吡喃、四氫噻喃、四氫-呋喃-2-酮、δ戊內酯、γ-丁內酯、戊二酸酐、二氫咪唑、三氮雜環壬烷、三氮雜環癸烷、噻唑啶、六氫-1H-茚(5,6二基)、八氫-4,7橋亞甲基-茚(1,2二基)及四氫-1H-茚(5,6二基)，所有該等均可如本文針對芳基所定義未經取代或經取代。

本發明中未經取代芳香族橋連雙牙配位體之具體但非限制性實例包括以下：1,2-雙-(二-第三丁基膦基甲基)苯、 1,2-雙-(二-第三戊基膦基甲基)苯、1,2-雙-(二-第三丁基膦基甲基)萘、1,2雙(二金剛烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二-3,5-二甲基金剛烷基膦基甲基)苯、1,2雙(二-5-第三丁基金剛烷基膦基甲基)苯、1,2雙(1-金剛烷基第三丁基-膦基甲基)苯、1,2-雙-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-鄰二甲苯、1,2-雙-(2-(磷雜-金剛烷基))-鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二鑽石烷基膦基甲基)苯、1-(二-第三丁基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二金剛烷基膦基)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-第三丁基膦基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)鄰二甲苯、1-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-2-(磷雜-金剛烷基)鄰二甲苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)苯、1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)甲基苯、1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-苄基)-2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)苯、1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)苯、1-(第三丁基，金剛烷基膦基甲基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)苯、1-[(P-(2,2,6,6,-四甲基-磷雜-環己-4-酮)甲基)]-2-(磷雜-金剛烷基)苯、1,2-雙-(二第三丁基膦基甲基)二茂鐵、1,2,3-叁-(二第三丁基膦基甲基)二茂鐵、1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)二茂鐵、1,2-雙-α,α- (P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))二甲基二茂鐵及1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))二茂鐵及1,2-雙(1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-2-磷雜-金剛烷基甲基)苯；其中「磷雜-金剛烷基」係選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。

適宜之經取代非芳香族橋連雙牙配位體之實例為順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)5-甲基環戊烷；順式-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二甲基環己烷；順式-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)- 5-甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-5-甲基環戊烷；順式-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-5-甲基環戊烷；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-第三丁基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；順式-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二甲基環己烷；1-[4,5-二甲基-2-P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-[1S,2R]環己基甲基]-P-2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮。

適宜之未經取代非芳香族橋連雙牙配位體之實例為順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環戊烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環丁烷；順式-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1,2-雙(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))二甲基環己烷、順式-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)環己烷；順式-1-(二-第三丁基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))甲基環己烷；順式-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(P,P-金剛烷基，第三丁基-膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)環丁烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環己烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環戊烷；順式-1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)環丁烷；順式-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)環己烷；順式-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；順式-1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷；順式-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環己烷；順式-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環戊烷；及順式-1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)環丁烷、(2-外，3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)及(2-內，3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)。

本發明之經取代芳香族橋連配位體之實例包括1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二苯基苯；1,2- 雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-苯基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-苯基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基苯；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2- 膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基- 6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)苯；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-第三丁基苯；1,2-雙-(P-(2,2,6,6-四甲基-膦基甲基-環己-4-酮)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二- 第三丁基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(磷雜-金剛烷基)-2-(磷雜-金剛烷基)-4-(三甲基甲矽烷基)甲基苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二金剛烷基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮)-4-(三甲基甲矽烷基)苯；1-(2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-4-三甲基甲矽烷基苄基)-2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮；1-(第三丁基，金剛烷基膦基)-2-(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(三甲基甲矽烷基)苯(且其中「磷雜-金剛烷基」係選自2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基)；1-(二第三丁基膦基甲基)-2-(P-(2,2,6,6-四甲基-磷雜-環己-4-酮))-4-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7- 四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5二苯基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二苯基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環 {3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')苯基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-雙-(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(三甲基甲矽烷基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-第三丁基二茂鐵；1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(二-金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5- (二-第三丁基)二茂鐵；1-(P,P金剛烷基，第三丁基膦基甲基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜-金剛烷基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(二-第三丁基膦基甲基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10- 三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二-第三丁基膦基甲基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1-(2-膦基甲基-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜三環-{3.3.1.1[3.7]}癸基)-2-(二金剛烷基膦基甲基)-4-(或 1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}-癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙-全氟(2-膦基甲基-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-二-(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')(2'-苯基丙-2'-基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4,5-(二-第三丁基)二茂鐵；1,2-雙-(2-膦基甲基-1,3,5,7-四(三氟-甲基)-6,9,10-三氧雜三環{3.3.1.1[3.7]}癸基)-4-(或1')第三丁基二茂鐵。

本發明配位體之選定結構包括：-

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)苯

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)二茂鐵

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-3,6-二苯基-4,5-二甲基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基)-4,5-二苯基苯

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1'-三甲基甲矽烷基二茂鐵

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1'-第三丁基二茂鐵

5,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1,3-雙-三甲基甲矽烷基-1,3-二氫異苯并呋喃。

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-3,6-二苯基苯

1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)-4-三甲基甲矽烷基二茂鐵

1,2雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4,5-二(4'-第三丁基苯基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-三甲基甲矽烷基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(第三丁基二甲基甲矽烷基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4,5-雙(三甲基甲矽烷基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-第三丁基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4,5-二-第三丁基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(三-第三丁基甲基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(三-第三丁基甲矽烷基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(2'-苯基丙-2'-基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-苯基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-3,6-二甲基-4,5-二苯基苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-3,4,5,6-四苯基苯

4-(1-{3,4-雙-[(二-第三丁基-磷基)-甲基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苄甲醯氯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基)-4-(4'-氯羰基-苯基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(膦基甲基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(2'-萘基丙-2'-基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-(3',4'-雙(二-第三丁基(膦基甲基))苯基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-3-(2',3'-雙(二-第三丁基(膦基甲基))苯基)苯

1,2-雙(二-第三丁基(膦基甲基))-4-第三丁基-5-(2'-第三丁基-4',5'-雙(二-第三丁基(膦基甲基))苯基)苯及

順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基-4,5二甲基-環己烷、

1-(二-第三丁基膦基)-8-(二-第三丁基膦基甲基)-萘

2-(二-第三丁基膦基甲基)-2'-(二-第三丁基膦基)-聯伸二苯

2-(二-第三丁基膦基甲基)-2'-(二-第三丁基膦基)-聯伸二萘

降莰基橋非芳香族橋連配位體之實例包括：-

(2-外，3-外)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)

(2-內，3-內)-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-雙(二-第三丁基膦基甲基)

經取代非芳香族橋連配位體結構之實例包括：-

順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),4,5二甲基環己烷

順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),1,2,4,5四甲基環己烷

順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基),3,6,二苯基環己烷

順式-1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)環己烷

順式-1,2雙(二-第三丁基(膦基甲基)-4,5二苯基環己烷

順式-5,6-雙(二-第三丁基膦基甲基)-1,3-雙(三甲基甲矽烷基)-3a,4,5,6,7,7a-六氫-1,3H-異苯并呋喃。

在通式(I)-(II)之配位體之以上實例結構中，附接至Q¹及/或Q²基團磷之一或多個X¹-X⁴具有三級碳之基團(第三丁基)可經適宜替代物代替。較佳替代物係金剛烷基、1,3二甲基金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基，或X¹及X²一起及/或X³及X⁴一起連同磷形成2-磷雜-三環[3.3.1.1{3,7}癸基，例如2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。在大多數實施例中，較佳地，X¹-X⁴基團或組合X¹/X² 及X³/X⁴基團相同，但在該等所選配位體中且通常在本發明中亦可有利地使用不同基團以在活性位點周圍產生不對稱。

類似地，鏈接基團A或B中之一者可能不存在，因此僅A或B為亞甲基且未連接至亞甲基之磷原子直接連接至環碳，在磷原子之間獲得3碳橋。

通常，基團X¹代表CR¹(R²)(R³)，X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)，X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)且X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，其中R¹至R¹²代表烷基、芳基或het。

當有機基團R¹-R³、R⁴-R⁶、R⁷-R⁹及/或R¹⁰-R¹²、或者R¹-R⁶及/或R⁷-R¹²與其各別三級碳原子聯合形成空間位阻至少與第三丁基相同之複合基團時尤佳。

空間複合基團可為環狀、部分環狀或非環狀。當為環狀或部分環狀時，基團可經取代或未經取代或飽和或不飽和。環狀或部分環狀基團包括三級碳原子在內較佳在環狀結構內可含有C₄-C₃₄、更佳C₈-C₂₄、最佳C_10-C₂₀碳原子。環狀結構可經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、芳基或Het，其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義，及/或雜有一或多個氧或硫原子或雜有矽醇基或二烷基矽基團。

特定而言，當為環狀時，X¹、X²、X³及/或X⁴可代表鑽石烷基、降莰基、1-降冰片二烯基或金剛烷基，或X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成視情況經取代之2-Q²-三環 [3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成式1a之環系統

類似地，X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起可形成視情況經取代之2-Q1-三環[3.3.1.1{3,7}]癸基或其衍生物，或X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起可形成式1b之環系統

或者，基團X¹、X²、X³及/或X⁴中之一或多者可代表配位體所附接之固相。

當X¹、X²、X³及X⁴或者X¹及X²連同其各別Q²原子一起及X³及X⁴連同其各別Q¹原子一起相同時或當X¹及X³相同而X²及X⁴不同但彼此相同時尤佳。

在較佳實施例中，R¹至R¹²及R¹³-R¹⁸各自獨立地代表烷基、芳基或Het；R¹⁹至R³⁰各自獨立地代表氫氣、烷基、芳基或Het；R¹⁹代表氫氣、未經取代C₁-C₈烷基或苯基，R²⁰、R²²、R²³、R²⁴、R²⁵、R²⁶各自獨立地代表氫氣或未經取代C₁-C₈烷基， R⁴⁹及R⁵⁴當存在時各自獨立地代表氫、烷基或芳基；R⁵⁰至R⁵³當存在時各自獨立地代表烷基、芳基或Het；YY¹及YY²當存在時各自獨立地代表氧、硫或N-R⁵⁵，其中R⁵⁵代表氫、烷基或芳基。

較佳地，R¹至R¹²在此處各自獨立地代表烷基或芳基。更佳地，R¹至R¹²各自獨立地代表C₁至C₆烷基、C₁-C₆烷基苯基(其中該苯基視情況如本文所定義之芳基一樣經取代)或苯基(其中該苯基視情況如本文所定義之芳基一樣經取代)。甚至更佳地，R¹至R¹²各自獨立地代表C₁至C₆烷基，其視情況如本文所定義之烷基一樣經取代。最佳地，R¹至R¹²各自代表未經取代C₁至C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基，尤其甲基。

在本發明之尤佳實施例中，R¹、R⁴、R⁷及R¹⁰各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，R²、R⁵、R⁸及R¹¹各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分，且R³、R⁶、R⁹及R¹²各自代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分。更佳地，R¹、R⁴、R⁷及R¹⁰各自代表相同C₁-C₆烷基，特別地未經取代C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基或環己基；R²、R⁵、R⁸及R¹¹各自獨立地代表上文所定義之相同C₁-C₆烷基；且R³、R⁶、R⁹及R¹²各自獨立地代表上文所定義之相同C₁-C₆烷基。例如：R¹、R⁴、R⁷及R¹⁰各自代表甲基；R²、R⁵、R⁸及R¹¹各自代表乙基；且，R³、 R⁶、R⁹及R¹²各自代表正丁基或正戊基。

在本發明之尤佳實施例中，R¹至R¹²每一基團代表本文所定義之相同烷基、芳基或Het部分。較佳地，當為烷基時，每一R¹至R¹²代表相同C₁至C₆烷基、特別地未經取代C₁-C₆烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基及環己基。更佳地，每一R¹至R¹²代表甲基或第三丁基、最佳甲基。

2-Q²(或Q¹)-三環[3.3.1.1.{3,7}]癸基(為方便在下文中稱為2-金屬雜-金剛烷基，其中2-金屬雜-金剛烷基係指Q¹或Q²為砷、銻或磷原子，即，2-砷雜-金剛烷基及/或2-銻雜-金剛烷基及/或2-磷雜-金剛烷基，較佳地，2-磷雜-金剛烷基)除氫原子以外可視情況包含一或多個取代基。適宜取代基包括彼等本文針對金剛烷基所定義之取代基。極佳取代基包括烷基、特別地未經取代之C₁-C₈烷基、尤其甲基、三氟甲基、-OR¹⁹，其中R¹⁹係如本文中所定義、特別地未經取代C₁-C₈烷基或芳基及4-十二烷基苯基。當2-金屬雜-金剛烷基包括一個以上取代基時，較佳地每一取代基係相同的。

較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1位、3位、5位或7位中一或多個位置上經本文所定義之取代基取代。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1位、3位及5位中之每一位置上經取代。適宜地，此一排列意味著2-金屬雜-金剛烷基之Q原子鍵結至金剛烷基骨架中沒有氫原子之碳原子。最佳地，2-金屬雜-金剛烷基在1位、3位、5位及7位中之每一位置上經取代。當2-金屬雜-金剛烷基包括1個以上取代基時，較佳地每一取代基係相同的。尤佳取代基係未經取代C₁-C₈烷基及鹵代烷基，特別地未經取代C₁-C₈烷基(例如甲基)及氟化C₁-C₈烷基(例如三氟甲基)。

較佳地，2-金屬雜-金剛烷基代表未經取代2-金屬雜-金剛烷基或經一或多個未經取代C₁-C₈烷基取代基取代之2-金屬雜-金剛烷基或其組合。

較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括不同於2-Q原子之額外雜原子。適宜額外雜原子包括氧及硫原子，尤其氧原子。更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6位、9位及10位中包括一或多個額外雜原子。甚至更佳地，2-金屬雜-金剛烷基在6位、9位及10位中之每一位置中包括額外雜原子。最佳地，當2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括兩個或更多個額外雜原子時，每一該等額外雜原子相同。較佳地，2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架中包括一或多個氧原子。可視情況經一或多個本文所定義之取代基取代之尤佳2-金屬雜-金剛烷基在2-金屬雜-金剛烷基骨架之6位、9位及10位中之每一位置中包括氧原子。

本文所定義之極佳2-金屬雜-金剛烷基包括2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基、2-磷雜-1,3,5,7-四(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基及2-磷雜-1,3,5-三(三氟甲基)-6,9,10-三氧雜金剛烷基。最佳地，2-磷雜-金剛烷基係選自 2-磷雜-1,3,5,7-四甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基或2-磷雜-1,3,5,-三甲基-6,9,10-三氧雜金剛烷基。

較佳地，當式I-II化合物中存在1個以上2-金屬雜-金剛烷基時，每一2-金屬雜-金剛烷基相同。然而，亦可有利的係，若製備不對稱配位體且若該等配位體包括納入Q¹原子之2-金屬雜-金剛烷基，則可在Q²原子上發現其他基團，或反之亦然。

2-金屬雜-金剛烷基可藉由熟悉此項技術者熟知之方法製備。適宜地，某些2-磷雜-金剛烷基化合物可自Cytec Canada公司，Canada獲得。同樣，式I-II等之相應2-金屬雜-金剛烷基化合物可自同一供應商獲得或藉由類似方法製得。

本發明之較佳實施例包括彼等其中：X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹代表CR¹(R²)(R³)且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)；且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成式1a之環系統； X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成式1a之環系統；

X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表金剛烷基，且X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表鑽石烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表鑽石烷基，且X¹代表CR¹(R²)(R³)且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X³及X⁴獨立地代表金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³及X⁴獨立地代表金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成式1a之環系統；

X³及X⁴獨立地代表金剛烷基，且X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X¹、X²、X³及X⁴代表金剛烷基； X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起可形成式1b之環系統

且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成式1a之環系統；

X³及X⁴獨立地代表鑽石烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起可形成式1b之環系統

且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；X³及X⁴獨立地代表鑽石烷基，且X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起可形成式1b之環系統

X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基。

本發明之極佳實施例包括彼等其中：X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；尤其其中R¹-R¹²為甲基。

較佳地，在式II化合物中，X³與X⁴相同及/或X¹與X²相同。

本發明中之尤佳組合包括彼等其中：-

(1)X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表4-(三甲基甲矽烷基)-苯-1,2-二基。

(2)X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R； Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表4-第三丁基-苯-1,2-二基。

(3)X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表4-(三甲基甲矽烷基)-苯-1,2-二基。

(4)X¹、X²、X³及X⁴代表金剛烷基；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表4-(三甲基甲矽烷基)-苯-1,2-二基。

(5)X³代表CR⁷(R⁸)(R⁹)，X⁴代表CR¹⁰(R¹¹)(R¹²)，X¹代表CR¹(R²)(R³)，且X²代表CR⁴(R⁵)(R⁶)；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表二茂鐵或苯-1,2-二基。

(6)X³及X⁴連同其所附接之Q¹一起形成2-磷雜-金剛烷基，且X¹及X²連同其所附接之Q²一起形成2-磷雜-金剛烷基；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表二茂鐵或苯-1,2-二基。

(7)X¹、X²、X³及X⁴代表金剛烷基；A及B相同且代表-CH₂-，或A為-CH₂且B不存在，從而使得磷連接直接至基團R；Q¹及Q²二者代表在環之1位及2位處鏈接至R基團之磷；R代表二茂鐵或苯-1,2-二基。

較佳地，在式II化合物中，A及/或B各自獨立地代表C₁至C₆伸烷基，其視情況如本文所定義經取代，例如經烷基取代。較佳地，A及/或B所代表之低碳伸烷基未經取代。A及B可獨立地代表之尤佳伸烷基係-CH₂-或-C₂H₄-。最佳地，A及B中之每一者代表本文所定義之相同伸烷基、特定而言-CH₂-。或A代表-CH₂-且B不存在，或反之亦然。

又一較佳之式I-II化合物包括彼等其中：R¹至R¹²為烷基且相同，且較佳地，每一者代表C₁至C₆烷基、特別地甲基。

尤佳之式I-II之具體化合物包括彼等其中：每一R¹至R¹²相同且代表甲基；A及B相同且代表-CH₂-；R代表苯-1,2-二基、二茂鐵-1,2-二基、4-第三丁基-苯-1,2-二基、4(三甲基甲矽烷基)-苯-1,2-二基。

金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可視情況包含一或多個選自以下之取代基：烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、鹵基、硝基、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、氰基、芳基、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-C(S)N(R²⁷)R²⁸、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰、-CF₃、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-PO₃H₂、-PO(OR⁶⁰)(OR⁶¹)或-SO₃R⁶²，其中R¹⁹-R³⁰、烷基、鹵基、氰基及芳基係如本文中所定義，且R⁵⁶至R⁶²各自獨立地代表氫、烷基、芳基或Het。

適宜地，當金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基經一或多個上文所定義之取代基取代時，極佳取代基包括未經取代C₁至C₈烷基、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、苯基、-C(O)OR²²、氟、-SO₃H、-N(R²³)R²⁴、-P(R⁵⁶)R⁵⁷、-C(O)N(R²⁵)R²⁶及-PO(R⁵⁸)(R⁵⁹)、-CF₃，其中R¹⁹-R²⁶係如本文中所定義，R⁵⁶至R⁵⁹各自獨立地代表未經取代C₁-C₈烷基或苯基。在尤佳實施例中，該等取代基為C₁至C₈烷基、更佳甲基，例如在1,3二甲基金剛烷基中所發現者。

適宜地，金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外可包含最多10個上文所定義之取代基、較佳最多5個上文所定義之取代基、更佳最多3個上文所定義之取代基。適宜地，當金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基除氫原子以外包含一或多個本文所定義之取代基時，較佳地每一取代基係相同的。較佳取代基係未經取代C₁-C₈烷基及三氟甲基，特別地未經取代C₁-C₈烷基，例如甲基。極佳金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基僅包含氫原子，即金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基未經取代。

較佳地，當式I-II化合物中存在一個以上金剛烷基、鑽石烷基、降莰烷基或1-降冰片二烯基時，每一該基團係相同的。

較佳地，雙牙配位體為雙牙膦、胂或配位體，較佳為雙牙膦配位體。尤佳者係雙牙膦配位體1,2-雙(二-第三丁基膦基)鄰二甲苯。

定義

當本文使用術語「低碳伸烷基」(式I-II化合物中A及B所代表者)時，其包括C₀-C₁₀或C₁-C₁₀基團，對於後者可在基團上兩個位置處鍵結以由此將基團Q¹或Q²連接至R基團，且對於後者否則以與下文「烷基」相同之方式定義。然而，對於後者，亞甲基為最佳。對於前者，C₀意指基團Q¹或Q²直接連接至R基團且不存在C₁-C₁₀低碳伸烷基且在此情形下A及B中僅一者為C₁-C₁₀低碳伸烷基。在任一情形下，當基團A或B中之一者為C₀時，則另一基團不能為C₀且必須為本文中所定義之C₁-C₁₀基團，且由此A及B中之至少一者為C₁-C₁₀「低碳伸烷基」，因此術語「可選」應以相應方式來理解。

當本文使用術語「烷基」時，其意指C₁至C₁₀烷基且包括甲基、乙基、乙烯基、丙基、丙烯基、丁基、丁烯基、戊基、戊烯基、己基、己烯基及庚基。除非另有說明，否則，烷基當有足夠碳原子數時可為直鏈或具支鏈(尤佳具支鏈基團包括第三丁基及異丙基)，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未經取代或經取代芳基、或未經取代或經取代Het，及/或雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。

R¹至R¹²及R¹³-R¹⁸各自獨立地代表烷基、芳基或Het，除非X¹或X²經由非三級碳結合至Q²原子，在此情形下其各自亦可代表氫氣。

R¹⁹至R³⁰在此處各自獨立地代表氫氣、鹵基、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代烷基，或在R²¹之情形下另外代表鹵基、硝基、氰基、硫基及胺基。較佳地，R¹⁹至R³⁰代表氫氣、未經取代C₁-C₈烷基或苯基，更佳氫氣或未經取代C₁-C₈烷基。

當本文使用術語「Ar」或「芳基」時，其包括5員至10員、較佳5員至8員碳環芳香族或假芳香族基團，例如苯基、環戊二烯基及茚基陰離子及萘基，該等基團可未經取代或作為一種選擇可經一或多個選自以下之取代基取代：未經取代或經取代芳基、烷基(該基團本身可未經取代或如本文所定義經取代或封端)、Het(該基團本身可未經取代或如本文所定義經取代或封端)、鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹,、C(O)SR³⁰或C(S)NR²⁷R²⁸，其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義。

當本文使用術語「烯基」時，其意指C₂至C₁₀烯基且包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。除非另有說明，否則，烯基當有足夠碳原子數時可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代Het(其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義)，及/或可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。

當本文使用術語「炔基」時，其意指C₂至C₁₀炔基且包括乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基及己炔基。除非另有說明，否則，炔基當有足夠碳原子數時可為直鏈或具支鏈，可飽和或不飽和，可為環狀、非環狀或部分環狀/非環狀，可未經取代、經一或多個選自以下之取代基取代或封端：鹵基、氰基、硝基、OR¹⁹、OC(O)R²⁰、C(O)R²¹、C(O)OR²²、NR²³R²⁴、C(O)NR²⁵R²⁶、SR²⁹、C(O)SR³⁰、C(S)NR²⁷R²⁸、未經取代或經取代芳基或未經取代或經取代Het(其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義)，及/或可雜有一或多個(較佳小於4個)氧、硫、矽原子，或雜有矽醇基或二烷基矽基團或其混合物。

就烷基或基團之烷基部分而言，術語「烷基」、「芳烷基」、「烷芳基」、「伸芳基烷基」或諸如此類在沒有相反資訊之情況下應根據「烷基」之上文定義理解。

上文Ar或芳基可藉由一或多個共價鍵附接，但本文提及「伸芳基」或「伸芳基烷基」或諸如此類時應理解為兩個共價鍵附接，但在其他情況下就基團之伸芳基部分而言係如上文針對Ar或芳基所定義。就Ar或基團之芳基部分而言，提及「烷芳基」、「芳烷基」或諸如此類應理解為提及上文Ar或芳基。

上文提及之基團可經其取代或封端之鹵基包括氟、氯、溴及碘。

當本文使用術語「Het」時，其包括4員至12員、較佳4員至10員環系統，該等環含有一或多個選自氮、氧、硫及其混合物之雜原子，且該等環不含雙鍵、含有一或多個雙鍵或可具有非芳香族、部分芳香族或完全芳香族之性質。該等環系統可為單環、雙環或稠合環。本文中所識別之每一「Het」基團可未經取代或經一或多個選自以下之取代基取代：鹵基、氰基、硝基、側氧基、烷基(該烷基本身可未經取代或如本文所定義經取代或封端)、-OR¹⁹、-OC(O)R²⁰、-C(O)R²¹、-C(O)OR²²、-N(R²³)R²⁴、-C(O)N(R²⁵)R²⁶、-SR²⁹、-C(O)SR³⁰或-C(S)N(R²⁷)R²⁸，其中R¹⁹至R³⁰係如本文中所定義。術語「Het」由此包括諸如以下等基團：視情況經取代之氮雜環丁基、吡咯啶基、咪唑基、吲哚基、呋喃基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基、三唑基、噁三唑基、噻三唑基、噠嗪基、嗎啉基、嘧啶基、吡嗪基、喹啉基、異喹啉基、六氫吡啶基、吡唑基及六氫吡嗪基。Het處之取代可位於Het環上之碳原子處，或者若適當位於一或多個雜原子處。

「Het」基團亦可呈N氧化物形式。

本文所提及之術語雜原子意指氮、氧、硫或其混合物。

本發明之觸媒化合物可充當「不勻相」觸媒或「勻相」觸媒、較佳勻相觸媒。

術語「勻相」觸媒意指未經承載、但於(較佳)本文所述適宜溶劑中簡單混合或與羰基化反應之反應物原位形成之觸媒(即本發明化合物)。

術語「不勻相」觸媒係指載於載體上之觸媒(即，本發明化合物)。

若具有本文之式(例如式I-II)之化合物含有所定義之烯基或環烷基部分，則亦可存在順式(E)及反式(Z)異構現象。本發明包括任何本文所定義式之化合物的個別立體異構體，及若適當其個別互變異構形式，以及其混合物。非鏡像異構體或順式與反式異構體之分離可藉由習用技術達成，例如藉由各式中之一者之化合物或其適宜鹽或衍生物之立體異構體混合物之分步結晶、層析或H.P.L.C.來達成。各式中之一者之化合物的個別鏡像異構體亦可自相應光學純中間體製得，或藉由拆分製得，例如藉由使用適宜對掌性載體之相應外消旋物之H.P.L.C.或藉由非鏡像異構體鹽之分步結晶製得，該等鹽係由相應外消旋物與適宜光學活性酸或鹼(視情況)反應形成。

現在將藉助以下非限制性實例及比較實例闡述及闡釋本發明。

參照圖1，顯示液相中一氧化碳、乙烯及甲醇之經純化流在觸媒系統之存在下反應以產生期望產物丙酸甲酯之連續製程。反應器槽2容納液相4及氣相6。該液相包含甲醇、丙酸甲酯(MEP)、經溶解之製程氣體及觸媒組份。液相4係藉助一對混合葉片8、10攪拌，該等混合葉片位於液相表面以下呈軸向間隔關係且係在由馬達14驅動之驅動軸12上。含60%乙烯、20%一氧化碳及20%惰性氣體之典型輸入氣體流16在反應器槽側壁18之底部附近且在槽2中之液相位準以下進入反應器槽2。20%惰性氣體通常係由乙烷8%、甲烷4%、二氧化碳0.4%與構成剩餘部分7.6%之氮氣及氬氣構成。惰性氣體之含量及組成將視給料氣體中存在之雜質及防護床效率而變。在底部進入該反應器容器中之氣體連續地向上穿過反應混合物並藉由攪動器混合葉片8、10分散成微細氣泡。以此方式將乙烯及一氧化碳溶解於反應混合物中。輸入氣體流16包含乙烯給料流30及一氧化碳給料流32，其每一者自其源(未顯示)各自經由各別防護床34、36進入輸入氣體流。反應器槽2具有位於其底壁22中幫助不純丙酸甲酯產物流運輸至急驟管柱24之液相出口管道20及位於反應器2之頂壁28中幫助頂部空間氣體運輸返回至輸入給料流之氣相出口管道26。

將供分離之產物流進給至單一階段「急驟」型蒸餾管柱24，其中在塔頂對大部分MEP及甲醇以及一小部分磺酸及其酯進行急驟蒸發並經由急驟管柱塔頂導管42引導至純化管柱40。進入急驟管柱後保持呈液體形式之重餾分含有觸媒組份並經由位於急驟管柱24底部中之出口管道44循環返回至反應器2中。可將一些重餾分循環穿過觸媒濃度迴路46並返回至急驟管柱底部中，直至其達到期望濃度為止或以避免過多觸媒返回至反應器2。

若要求丙酸甲酯產物不含甲醇，則需要第二蒸餾管柱。因此，將丙酸甲酯急驟管柱塔頂流進給至純化管柱40中，其中將純丙酸甲酯及攜帶之磺酸或酯作為重餾分自其底部移除並經由純化管柱底部出口管道48進給至丙酸甲酯產物槽50。已在甲烷磺酸甲酯濃縮後藉由GC分析此材料且已顯示其含有此化合物。自急驟管柱選擇性移除之硫係MeP純化管柱中之重產物。甲醇與丙酸甲酯之低沸點混合物係作為輕產物產生，並自MeP純化管柱頂部連續移除。可將自含有MeP及甲醇之純化管柱40移除之較輕餾分之液體部分循環至反應器2。

經純化丙酸甲酯產物中之酸可藉由添加化學計量量之鹼來簡單地中和。然而，通常較佳添加過量鹼。通常，該鹼係鹼金屬或鹼土金屬氫氧化物，更通常使用氫氧化鈉。

在一實施例中，便利地將氫氧化鈉溶解於利用甲醛將丙酸甲酯催化轉化成甲基丙烯酸甲酯中所用之福馬林中。藉由將氫氧化鈉引入至福馬林中，由於存在甲醇及水，在福馬林中溶解更容易。福馬林與丙酸甲酯接觸導致丙酸甲酯流中酸之中和。藉由循環未反應丙酸甲酯流，可將不含酸之丙酸甲酯循環至與福馬林之轉化反應中。

出於循環之目的，將純化管柱循環管道56與急驟管柱出口管道44連接。亦將合併之循環管道連接至進入新鮮觸媒給料管道57以形成反應器2之第二液體輸入管道58。

反應器容器2中之反應係在100℃及介於9巴與15巴之間之壓力下實施。

急驟管柱24已經調適以在其上端包括填料25。該填料係以結構化填料形式排列並僅佔急驟管柱之小於四分之一。該填料為由位於該管柱頂部之Sulzer Mellapak 202Y型床組成之結構化填料。填料之作用為近似提供兩個其他平衡分離階段。

觸媒系統係如下構成。向覆蓋於氮氣下之15 m³觸媒補充槽中添加11600升丙酸甲酯及117升甲醇。利用氮氣對此材料極性鼓泡並持續3小時，以確保其徹底去氧。向此溶液中添加5.1 Kg鈀dba(叁(二亞苄基丙酮)二鈀(Pd₂(dba)₃)與叁(二亞苄基丙酮)鈀(Pd(dba)₃之混合物)Heraeus-Pd分析19.60% Pd(相當於1.0 Kg Pd金屬)及23.35 Kg 1,2-雙(二-第三丁基膦基甲基)苯存於MeP中之20%w/w溶液。此相當於9.40莫耳鈀及11.85莫耳膦配位體，鈀：膦之比率為1：1.26。使鈀鹽及膦配位體錯合12小時，然後添加13.9升甲烷磺酸存於水中之70% w/w溶液(133.53莫耳MSA)。此導致鈀：甲烷磺酸之莫耳比為1：14.2。此完成觸媒製備，該觸媒現已準備好供使用並以較低但連續之流速藉助新鮮觸媒給料管道48直接進給至反應器2中。觸媒溶液之鈀濃度近似為93 ppm Pd，如根據以上值所計算。用於計算鈀進給速率之鈀之MW為106.4道耳頓(Dalton)。此濃度之鈀觸媒給料通常導致反應器中之Pd濃度介於25 ppm至40 ppm之間。進給至該製程之甲烷磺酸(MSA)之總量可基於進給至該製程之總觸媒批料數量來計算。所存在之實際MSA含量可藉由滴定反應器及急驟管柱溶液來計算。MSA含量係藉由自藉由酸滴定所測定之總酸值減去丙酸(PA)值(藉由氣體層析法所測定)來計算。除MSA及PA以外沒有酸存在於該系統中。

在以上連續操作期間，該觸媒中之鈀以較低但穩定之速率分解，並藉由添加如上文構成之新鮮觸媒來代替。

啟動連續反應器單元後，當已達成丙酸甲酯產物之期望產生速率時，進行逐漸降低觸媒組份進給速率之過程。

為持續丙酸甲酯之產生速率，發現以抵消損耗速率之速率連續代替新鮮鈀及配位體分解所損耗之鈀及配位體觸媒組份係必要的。然而，該觸媒組份亦包括活化鈀所必需之酸，且該酸不分解且從而可在反應器中累積。

實例

自乙烯、一氧化碳及甲醇製備丙酸甲酯

反應器之液相出口、急驟管柱之液相及產物流之相關酸分析係顯示於表1中。實際反應器及急驟管柱MSA值與若未自該製程移除任何酸所獲得之理論值之間之比較係顯示於圖2及圖3中。

理論酸值係基於每14天添加一次觸媒批料及3.62之平均急驟管柱：反應器濃縮因數。自圖2及3可看出，本發明之急驟管柱意外地防止酸在反應器中累積。

應注意與本申請案有關之本說明書同時或在其之前提出並與本說明書一起供大眾檢閱之所有論文及文獻，並且所有該等論文及文獻之內容以引用方式併入本文中。

本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之所有特徵及/或如此所揭示之任何方法或製程之所有步驟可組合成任何組合，其中至少一些該等特徵及/ 或步驟相互排斥之組合除外。

除非另有明確說明，否則本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示之每一特徵可由用於相同、相當或類似目的之替代特徵代替。因此，除非另有明確說明，否則所揭示之每一特徵僅係一系列相當或類似特徵的一個實例。

本發明並不限於前述實施例之細節。本發明可擴展至本說明書(包括任何隨附申請專利範圍、摘要及附圖)中所揭示特徵之任何一個新穎特徵或任何新穎組合，或擴展至如此揭示之任何方法或製程之步驟之任何一個新穎步驟或任何新穎組合。

2‧‧‧反應器槽/槽

4‧‧‧液相

6‧‧‧氣相

8‧‧‧混合葉片

10‧‧‧混合葉片

12‧‧‧驅動軸

14‧‧‧馬達

16‧‧‧輸入氣體流

18‧‧‧反應器槽側壁

20‧‧‧液相出口管道

22‧‧‧底壁

24‧‧‧急驟管柱/單一階段「急驟」型蒸餾管柱

25‧‧‧填料

26‧‧‧氣相出口管道

28‧‧‧頂壁

30‧‧‧乙烯給料流

32‧‧‧一氧化碳給料流

34‧‧‧防護床

36‧‧‧防護床

40‧‧‧純化管柱

42‧‧‧急驟管柱塔頂導管

44‧‧‧急驟管柱出口管道

46‧‧‧觸媒濃縮迴路

48‧‧‧純化管柱底部出口管道/新鮮觸媒給料管道

50‧‧‧丙酸甲酯產物槽

56‧‧‧純化管柱循環管道

57‧‧‧進入新鮮觸媒給料管道

58‧‧‧第二液體輸入管道

圖1係本發明製程之示意圖；圖2係實際反應器酸對理論反應器酸之圖；且圖3係實際急驟管柱酸對理論酸之圖。