JPH08245535A - Ｏ−アシルオキシカルボキサニリドの製造方法 - Google Patents
Ｏ−アシルオキシカルボキサニリドの製造方法Info
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- JPH08245535A JPH08245535A JP8024126A JP2412696A JPH08245535A JP H08245535 A JPH08245535 A JP H08245535A JP 8024126 A JP8024126 A JP 8024126A JP 2412696 A JP2412696 A JP 2412696A JP H08245535 A JPH08245535 A JP H08245535A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C235/16—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 排水の汚染を招く触媒は用いずに、簡単な方
法でかつ入手が容易な出発物質から、有利な反応時間内
でO-アシルオキシカルボキシアニリドを良好な収率及び
高純度で与える製法を提供する。 【解決手段】 式(I) 【化１】 [ 式中、R は１〜６個の炭素原子を有する基であり、n
は整数であり、R1は水素またはアルキル基であり、R2及
びR3は、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルケニルまたはアルキニル基、NO2 、F 、Cl、
BrまたはCNである] で表されるO-アシルオキシカルボキ
シアニリドを、式(II) 【化２】 で表されるクロロカルボキシアニリドと、式(III) Ｒ-ＣＯＯＭe (III) [ 式中、Meはアルカリ金属である] で表されるアルカリ
金属カルボキシレートとを、不活性溶媒及びカルボン酸
の存在下に50〜200 ℃の温度で反応させることによって
製造する方法。
法でかつ入手が容易な出発物質から、有利な反応時間内
でO-アシルオキシカルボキシアニリドを良好な収率及び
高純度で与える製法を提供する。 【解決手段】 式(I) 【化１】 [ 式中、R は１〜６個の炭素原子を有する基であり、n
は整数であり、R1は水素またはアルキル基であり、R2及
びR3は、水素、アルキル基、アリール基、シクロアルキ
ル基、アルケニルまたはアルキニル基、NO2 、F 、Cl、
BrまたはCNである] で表されるO-アシルオキシカルボキ
シアニリドを、式(II) 【化２】 で表されるクロロカルボキシアニリドと、式(III) Ｒ-ＣＯＯＭe (III) [ 式中、Meはアルカリ金属である] で表されるアルカリ
金属カルボキシレートとを、不活性溶媒及びカルボン酸
の存在下に50〜200 ℃の温度で反応させることによって
製造する方法。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、従来の方法と比べ
て改善されたO-アシルオキシカルボキサニリドの製造方
法に関する。
て改善されたO-アシルオキシカルボキサニリドの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】O-アシルオキシカルボキサニリド、特に
アセトキシアセトアニリドは、グリコールアニリド製造
の重要な前駆体である。グリコールアニリドは、除草剤
の製造（ヨーロッパ特許出願公開第300 344 号）、薬理
活性化合物の製造（ヨーロッパ特許出願公開第284 338
号、ヨーロッパ特許出願公開第363 284 号）及び殺菌剤
の製造（米国特許第4 440 780 号）の製造に重要な出発
物質として使用される。
アセトキシアセトアニリドは、グリコールアニリド製造
の重要な前駆体である。グリコールアニリドは、除草剤
の製造（ヨーロッパ特許出願公開第300 344 号）、薬理
活性化合物の製造（ヨーロッパ特許出願公開第284 338
号、ヨーロッパ特許出願公開第363 284 号）及び殺菌剤
の製造（米国特許第4 440 780 号）の製造に重要な出発
物質として使用される。
【０００３】この種の物質の重要性のために、様々な方
法で入手可能なヒドロキシカルボキシアミド、特にヒド
ロキシカルボキサニリド、例えばグリコールアニリドを
製造する試みが従来絶えず行われてきた。これらの方法
の一つは、α- クロロカルボキシアミドを、第四アンモ
ニウム塩の存在下にアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ
金属酢酸塩と反応させる方法である。
法で入手可能なヒドロキシカルボキシアミド、特にヒド
ロキシカルボキサニリド、例えばグリコールアニリドを
製造する試みが従来絶えず行われてきた。これらの方法
の一つは、α- クロロカルボキシアミドを、第四アンモ
ニウム塩の存在下にアルカリ金属ギ酸塩またはアルカリ
金属酢酸塩と反応させる方法である。
【０００４】ドイツ特許出願公開第30 38 598 号明細書
には、触媒量のアルカリ金属- またはアルカリ土類金属
- 水酸化物または- 炭酸塩の存在下にアルコールを用い
てアセトキシカルボキシアミドをエステル交換反応によ
りα- ヒドロキシカルボキシアミドを製造する方法が記
載されている。適当なα- ハロカルボキシアミドを、第
四アンモニウム塩の存在下及び必要に応じて希釈剤を用
いてアルカリ金属- またはアルカリ土類金属酢酸塩と反
応させて対応するα- アセトキシカルボキシアミドを生
成し、次いでこれを反応させる。
には、触媒量のアルカリ金属- またはアルカリ土類金属
- 水酸化物または- 炭酸塩の存在下にアルコールを用い
てアセトキシカルボキシアミドをエステル交換反応によ
りα- ヒドロキシカルボキシアミドを製造する方法が記
載されている。適当なα- ハロカルボキシアミドを、第
四アンモニウム塩の存在下及び必要に応じて希釈剤を用
いてアルカリ金属- またはアルカリ土類金属酢酸塩と反
応させて対応するα- アセトキシカルボキシアミドを生
成し、次いでこれを反応させる。
【０００５】米国特許第4 334 073 号はα- ヒドロキシ
カルボキシアミドの製造方法に関し、ここでは、α- ハ
ロカルボキシアミドを先ず第四アンモニウム塩及び溶媒
の存在下にアルカリ金属酢酸塩またはアルカリ土類金属
酢酸塩と反応させ、次いで得られたα- アセトキシカル
ボキシアミドを脱カルボキシル化し対応するα- ヒドロ
キシカルボキシアミドを生成する。
カルボキシアミドの製造方法に関し、ここでは、α- ハ
ロカルボキシアミドを先ず第四アンモニウム塩及び溶媒
の存在下にアルカリ金属酢酸塩またはアルカリ土類金属
酢酸塩と反応させ、次いで得られたα- アセトキシカル
ボキシアミドを脱カルボキシル化し対応するα- ヒドロ
キシカルボキシアミドを生成する。
【０００６】アセトキシカルボキシアミドの製造を第四
アンモニウム塩を用いて行うところに不都合な点があ
る。例えば、この種の第四アンモニウム塩が、特に排水
中に含まれることが望ましくなく、これが排水浄化処理
に係わる問題を引き起こすことが知られている。更なる
欠点は、第四アンモニウム塩を用いても、適度な反応時
間内での良好な収率（添加率×選択率で定義される）を
与える反応は決して保証されないことである。このこと
は、米国特許第4 334 073 号に従って行われる比較例に
よって確認される。
アンモニウム塩を用いて行うところに不都合な点があ
る。例えば、この種の第四アンモニウム塩が、特に排水
中に含まれることが望ましくなく、これが排水浄化処理
に係わる問題を引き起こすことが知られている。更なる
欠点は、第四アンモニウム塩を用いても、適度な反応時
間内での良好な収率（添加率×選択率で定義される）を
与える反応は決して保証されないことである。このこと
は、米国特許第4 334 073 号に従って行われる比較例に
よって確認される。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】O-アシルオキシカルボ
キサニリド、特にアセトキシアセトアニリドのグリコー
ルアニリド製造のための前駆体としての重要性の点か
ら、一方では上記方法の欠点を避けることができ、また
他方では簡単な方法でかつ入手が容易な出発物質を用い
て行うことができ、更には所望のO-アシルオキシカルボ
キサニリドを良好な収率及び高純度で与える、O-アシル
オキシカルボキサニリドの製法を提供することに対する
要望がある。
キサニリド、特にアセトキシアセトアニリドのグリコー
ルアニリド製造のための前駆体としての重要性の点か
ら、一方では上記方法の欠点を避けることができ、また
他方では簡単な方法でかつ入手が容易な出発物質を用い
て行うことができ、更には所望のO-アシルオキシカルボ
キサニリドを良好な収率及び高純度で与える、O-アシル
オキシカルボキサニリドの製法を提供することに対する
要望がある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】この課題は、式(I)
【０００９】
【化３】
【００１０】[ 式中、R は１〜６個の炭素原子を有する
基であり、n は１〜10の整数であり、R1は、水素または
１〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2及び
R3は、同一かまたは異なっていて、水素、１〜12個の炭
素原子を有するアルキル基、６〜12個の炭素原子を有す
るアリール基、環中に５〜12個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、それぞれ３〜12個の炭素原子を有するア
ルケニルまたはアルキニル基、NO2 、F 、Cl、Brまたは
CNである]で表されるO-アシルオキシカルボキサニリド
の製造方法によって達成される。この方法は、式(II)
基であり、n は１〜10の整数であり、R1は、水素または
１〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、R2及び
R3は、同一かまたは異なっていて、水素、１〜12個の炭
素原子を有するアルキル基、６〜12個の炭素原子を有す
るアリール基、環中に５〜12個の炭素原子を有するシク
ロアルキル基、それぞれ３〜12個の炭素原子を有するア
ルケニルまたはアルキニル基、NO2 、F 、Cl、Brまたは
CNである]で表されるO-アシルオキシカルボキサニリド
の製造方法によって達成される。この方法は、式(II)
【００１１】
【化４】
【００１２】[ 式中、n 、R1、R2及びR3は上記の意味を
有する]で表されるクロロカルボキサニリドと、式(III) R-COOMe (III) [ 式中、R は上記の意味を有しそしてMeはアルカリ金属
である]で表されるアルカリ金属カルボキシレートと
を、不活性溶媒及び１〜６個の炭素原子を有するカルボ
ン酸の存在下に50〜200 ℃の温度で反応させることから
なる。
有する]で表されるクロロカルボキサニリドと、式(III) R-COOMe (III) [ 式中、R は上記の意味を有しそしてMeはアルカリ金属
である]で表されるアルカリ金属カルボキシレートと
を、不活性溶媒及び１〜６個の炭素原子を有するカルボ
ン酸の存在下に50〜200 ℃の温度で反応させることから
なる。
【００１３】本発明方法は幾つかの利点を有する。すな
わち、この方法はアセトキシアセトアニリドの製造に限
定されず、一般的に、式(II)のクロロカルボキサニリド
と式(III) のアルカリ金属カルボキシレートとの反応に
よるO-アシルオキシカルボキサニリドの製造に適してい
て、また他方では、使用するアルカリ金属カルボキシレ
ート、不活性溶媒並びにカルボン酸は入手が容易な出発
物質であり、これらは工業品質でも使用することができ
る。該方法は、簡単な方法で、つまり工業的に高い費用
をかけなくとも行うことができ、そしてより高い添加率
に加えて良好な収率で最終生成物を与える。この方法に
より所望の最終生成物は非常に高純度で得られる。
わち、この方法はアセトキシアセトアニリドの製造に限
定されず、一般的に、式(II)のクロロカルボキサニリド
と式(III) のアルカリ金属カルボキシレートとの反応に
よるO-アシルオキシカルボキサニリドの製造に適してい
て、また他方では、使用するアルカリ金属カルボキシレ
ート、不活性溶媒並びにカルボン酸は入手が容易な出発
物質であり、これらは工業品質でも使用することができ
る。該方法は、簡単な方法で、つまり工業的に高い費用
をかけなくとも行うことができ、そしてより高い添加率
に加えて良好な収率で最終生成物を与える。この方法に
より所望の最終生成物は非常に高純度で得られる。
【００１４】更に、第四アンモニウム塩は通常使用しな
いですませることができる。この方法は第四アンモニウ
ム塩の不存在下でも進行するので、上記したような排水
浄化処理に係わる問題も生じない。上述したように、本
発明方法は、比較的多数の様々なクロロカルボキサニリ
ドの反応に適している。式(II)中、n が１〜４、特に１
〜２、好ましくは１の整数であるクロロカルボキサニリ
ドを特に首尾良く使用することができる。
いですませることができる。この方法は第四アンモニウ
ム塩の不存在下でも進行するので、上記したような排水
浄化処理に係わる問題も生じない。上述したように、本
発明方法は、比較的多数の様々なクロロカルボキサニリ
ドの反応に適している。式(II)中、n が１〜４、特に１
〜２、好ましくは１の整数であるクロロカルボキサニリ
ドを特に首尾良く使用することができる。
【００１５】式(II)中、R1が水素または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基であって、R2及びR3が同一かま
たは異なっていて水素、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、NO2 、F 、Cl、BrまたはCN、特にR2が水素で
ありそしてR3が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、NO2 、F 、Cl、BrまたはCNであるクロロカルボキサ
ニリドが興味深い。
原子を有するアルキル基であって、R2及びR3が同一かま
たは異なっていて水素、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基、NO2 、F 、Cl、BrまたはCN、特にR2が水素で
ありそしてR3が１〜４個の炭素原子を有するアルキル
基、NO2 、F 、Cl、BrまたはCNであるクロロカルボキサ
ニリドが興味深い。
【００１６】比較的多数の様々なアルカリ金属カルボキ
シレートを本発明方法に使用することができる。特に、
式(III) 中、R が水素または１〜５個の炭素原子を有す
る脂肪族基、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基
であり、そしてそれと無関係にMeがNaまたはK 、特にNa
であるアルカリ金属カルボキシレートを使用できる。ク
ロロカルボキサニリドとアルカリ金属カルボキシレート
は広い範囲のモル比で反応させることができる。通常、
クロロカルボキサニリドとアルカリ金属カルボキシレー
トを、1:1 〜1:5 、特に1:1 〜1:2 のモル比で使用す
る。
シレートを本発明方法に使用することができる。特に、
式(III) 中、R が水素または１〜５個の炭素原子を有す
る脂肪族基、特に１〜４個の炭素原子を有する脂肪族基
であり、そしてそれと無関係にMeがNaまたはK 、特にNa
であるアルカリ金属カルボキシレートを使用できる。ク
ロロカルボキサニリドとアルカリ金属カルボキシレート
は広い範囲のモル比で反応させることができる。通常、
クロロカルボキサニリドとアルカリ金属カルボキシレー
トを、1:1 〜1:5 、特に1:1 〜1:2 のモル比で使用す
る。
【００１７】適当な不活性溶媒は芳香族または脂肪族炭
化水素、例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-
キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、
メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ
ロトルエン、シクロヘキサン、クメン、デカリンまたは
これらの溶媒の混合物、特にキシレン異性体の混合物及
びメシチレンである。
化水素、例えばトルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-
キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼン、
メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロ
ロトルエン、シクロヘキサン、クメン、デカリンまたは
これらの溶媒の混合物、特にキシレン異性体の混合物及
びメシチレンである。
【００１８】カルボン酸として１〜６個、特に２〜５個
の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を使用することが
適当であることがわかった。酢酸及びプロピオン酸が特
に適当であることがわかった。それぞれの場合に使用し
たアルカリ金属カルボキシレートと同じ炭素原子数のカ
ルボン酸を使用することが推奨される。しかし、異なる
炭素原子数を有するカルボン酸及びアルカリ金属カルボ
キシレートも使用でき、この場合、一方ではカルボン酸
に起因し、また他方ではカルボキシレートに起因するR
を有する式(I)の生成物が得られる。
の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸を使用することが
適当であることがわかった。酢酸及びプロピオン酸が特
に適当であることがわかった。それぞれの場合に使用し
たアルカリ金属カルボキシレートと同じ炭素原子数のカ
ルボン酸を使用することが推奨される。しかし、異なる
炭素原子数を有するカルボン酸及びアルカリ金属カルボ
キシレートも使用でき、この場合、一方ではカルボン酸
に起因し、また他方ではカルボキシレートに起因するR
を有する式(I)の生成物が得られる。
【００１９】通常、アルカリ金属カルボキシレートとカ
ルボン酸は、1:0.5 〜1:5 、特に1:0.7 〜1:2 のモル比
で使用する。このモル比よりも高いまたは低いモル比で
これらを使用することもできるが、しかしこのためには
ある状況下では、より長い反応時間を要したりまたはい
くらか低い収率になることも容認しなければならない。
ルボン酸は、1:0.5 〜1:5 、特に1:0.7 〜1:2 のモル比
で使用する。このモル比よりも高いまたは低いモル比で
これらを使用することもできるが、しかしこのためには
ある状況下では、より長い反応時間を要したりまたはい
くらか低い収率になることも容認しなければならない。
【００２０】多くの場合に、不活性溶媒とカルボン酸と
を1:0.02〜1:0.25、特に1:0.03〜1:0.15、好ましくは1:
0.04〜1:0.1 の重量比で使用すると適当であることがわ
かった。多くの反応において、70〜170 ℃、特に90〜14
0 ℃の温度で反応を進行させることが適切であることが
わかった。
を1:0.02〜1:0.25、特に1:0.03〜1:0.15、好ましくは1:
0.04〜1:0.1 の重量比で使用すると適当であることがわ
かった。多くの反応において、70〜170 ℃、特に90〜14
0 ℃の温度で反応を進行させることが適切であることが
わかった。
【００２１】反応において生じるアルカリ金属塩化物
は、反応の完了後に、例えば濾過及び/ または抽出によ
って、例えば水溶液の形で分離する。必要に応じて、不
活性溶媒を蒸留することによって分離し、そして適当な
らば分離したカルボン酸と一緒に反応に再び使用するこ
とができる。
は、反応の完了後に、例えば濾過及び/ または抽出によ
って、例えば水溶液の形で分離する。必要に応じて、不
活性溶媒を蒸留することによって分離し、そして適当な
らば分離したカルボン酸と一緒に反応に再び使用するこ
とができる。
【００２２】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明するが、本発明
はこれに限定されない。 実験部分 実施例１ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えた250ml フラスコ
中で、クロロ酢酸N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ド)23.0g (0.1mol) 、無水酢酸ナトリウム9.0g(0.11mo
l) 、氷酢酸５ml及びキシレン100ml を攪拌しながら還
流温度に加熱する。反応の過程をガスクロマトグラフィ
ー分析によって監視する。
はこれに限定されない。 実験部分 実施例１ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えた250ml フラスコ
中で、クロロ酢酸N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ド)23.0g (0.1mol) 、無水酢酸ナトリウム9.0g(0.11mo
l) 、氷酢酸５ml及びキシレン100ml を攪拌しながら還
流温度に加熱する。反応の過程をガスクロマトグラフィ
ー分析によって監視する。
【００２３】反応が完了した後に、生じた塩化ナトリウ
ムを濾別し、溶媒を蒸留して除去しそして残留物を再結
晶化または蒸留することによって精製する。その結果を
以下の表１に示す。 表１
ムを濾別し、溶媒を蒸留して除去しそして残留物を再結
晶化または蒸留することによって精製する。その結果を
以下の表１に示す。 表１
【００２４】
【表１】
【００２５】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定 比較例１（米国特許第4 334 073 号明細書に記載の方法
に従う） 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
トルエン320ml 中のクロロ酢酸N-イソプロピル-(4-フル
オルアニリド)229.5g(1mol) 、無水酢酸ナトリウム82g
(1mol) 及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド0.5gを、撹拌しながら６時間115 〜120 ℃に加熱す
る。反応の過程はガスクロマトグラフィー分析によって
監視する。結果を以下の表２に示す。 表２
測定 比較例１（米国特許第4 334 073 号明細書に記載の方法
に従う） 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
トルエン320ml 中のクロロ酢酸N-イソプロピル-(4-フル
オルアニリド)229.5g(1mol) 、無水酢酸ナトリウム82g
(1mol) 及びベンジルトリメチルアンモニウムクロライ
ド0.5gを、撹拌しながら６時間115 〜120 ℃に加熱す
る。反応の過程はガスクロマトグラフィー分析によって
監視する。結果を以下の表２に示す。 表２
【００２６】
【表２】
【００２７】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定 実施例2a及び2b 酢酸ナトリウムと酢酸の比の影響について 使用する酢酸の量だけが異なる二つのバッチを、酢酸ナ
トリウムと酢酸との比の反応時間及び収率に対する影響
を検証するために使用する。 実施例2a 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ン)23.0g (0.1mol) を、無水酢酸ナトリウム9.0g(0.11m
ol) 、氷酢酸6.6g(0.11mol) 及びキシレン100ml と一緒
に撹拌しながら還流温度に加熱する。反応の過程をガス
クロマトグラフィー分析によって監視する。その結果を
以下の表３に示す。 実施例2b 氷酢酸6.6gを用いる代わりに、氷酢酸13.2g(0.22mol)を
用いて実施例2aに記載のように反応を行う。その結果を
以下の表３に示す。 表３
測定 実施例2a及び2b 酢酸ナトリウムと酢酸の比の影響について 使用する酢酸の量だけが異なる二つのバッチを、酢酸ナ
トリウムと酢酸との比の反応時間及び収率に対する影響
を検証するために使用する。 実施例2a 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ン)23.0g (0.1mol) を、無水酢酸ナトリウム9.0g(0.11m
ol) 、氷酢酸6.6g(0.11mol) 及びキシレン100ml と一緒
に撹拌しながら還流温度に加熱する。反応の過程をガス
クロマトグラフィー分析によって監視する。その結果を
以下の表３に示す。 実施例2b 氷酢酸6.6gを用いる代わりに、氷酢酸13.2g(0.22mol)を
用いて実施例2aに記載のように反応を行う。その結果を
以下の表３に示す。 表３
【００２８】
【表３】
【００２９】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定 実施例３ フラスコ中で、N-クロロアセチル-N- イソプロピル-(4-
フルオルアニリン)57.4g(0.25mol) 、無水酢酸ナトリウ
ム20.5g(0.25mol)、氷酢酸12.5ml及びキシレン80mlを撹
拌しながら還流温度に加熱する。
測定 実施例３ フラスコ中で、N-クロロアセチル-N- イソプロピル-(4-
フルオルアニリン)57.4g(0.25mol) 、無水酢酸ナトリウ
ム20.5g(0.25mol)、氷酢酸12.5ml及びキシレン80mlを撹
拌しながら還流温度に加熱する。
【００３０】反応の過程はガスクロマトグラフィー分析
によって監視する。その結果を以下の表４に示す。 比較例２（氷酢酸を添加しない場合の例） 実施例３に記載のように反応を行うが、氷酢酸は添加し
ない。
によって監視する。その結果を以下の表４に示す。 比較例２（氷酢酸を添加しない場合の例） 実施例３に記載のように反応を行うが、氷酢酸は添加し
ない。
【００３１】反応はガスクロマトグラフィー分析によっ
て監視する。その結果を以下の表４に示す。 表４
て監視する。その結果を以下の表４に示す。 表４
【００３２】
【表４】
【００３３】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定 実施例４及び比較例３ N-クロロアセチル-N- メチルアニリンの反応 実施例４ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-メチルアニリン18.4g(0.1mol) 、
酢酸ナトリウム9.0g(0.11mol) 、氷酢酸6.6g(0.11mol)
及びキシレン100ml を撹拌しながら還流温度に加熱す
る。反応の過程はガスクロマトグラフィー分析によって
監視する。その結果を以下の表５に示す。 比較例３ 反応を実施例４に記載のように行うが、氷酢酸は添加し
ない。
測定 実施例４及び比較例３ N-クロロアセチル-N- メチルアニリンの反応 実施例４ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-メチルアニリン18.4g(0.1mol) 、
酢酸ナトリウム9.0g(0.11mol) 、氷酢酸6.6g(0.11mol)
及びキシレン100ml を撹拌しながら還流温度に加熱す
る。反応の過程はガスクロマトグラフィー分析によって
監視する。その結果を以下の表５に示す。 比較例３ 反応を実施例４に記載のように行うが、氷酢酸は添加し
ない。
【００３４】反応の過程はガスクロマトグラフィー分析
によって監視する。その結果を以下の表５に示す。 表５
によって監視する。その結果を以下の表５に示す。 表５
【００３５】
【表５】
【００３６】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定 比較例４ 実施例４に記載のように反応を行うが、氷酢酸6.6g(0.1
1mol) の代わりに、30重量% 濃度HCl 水溶液12.9g （HC
l 0.11mol に相当する）を添加する。3.5 時間還流温度
に加熱した後には、所望の価値ある生成物は痕跡量(<0.
2%) でしか検出されなかった。 実施例５ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ン)23.0g(0.1mol)、プロピオン酸ナトリウム10.6g(0.11
mol)、プロピオン酸8.2g(0.11mol) 及びキシレン100ml
を撹拌しながら還流温度に加熱する。反応の過程はガス
クロマトグラフィー分析によって監視する。その結果は
以下の表６に示す。酢酸ナトリウム/ 酢酸システムと比
較すると、反応速度のかなりの向上が観測できる。例え
ば、この反応は１時間後にはほとんど完了する。 比較例５ 実施例５に記載のように反応を行うが、プロピオン酸は
添加しない。その結果を以下の表６に示す。 表６
測定 比較例４ 実施例４に記載のように反応を行うが、氷酢酸6.6g(0.1
1mol) の代わりに、30重量% 濃度HCl 水溶液12.9g （HC
l 0.11mol に相当する）を添加する。3.5 時間還流温度
に加熱した後には、所望の価値ある生成物は痕跡量(<0.
2%) でしか検出されなかった。 実施例５ 還流冷却器、撹拌機及び温度計を備えたフラスコ中で、
N-クロロアセチル-N-イソプロピル-(4-フルオルアニリ
ン)23.0g(0.1mol)、プロピオン酸ナトリウム10.6g(0.11
mol)、プロピオン酸8.2g(0.11mol) 及びキシレン100ml
を撹拌しながら還流温度に加熱する。反応の過程はガス
クロマトグラフィー分析によって監視する。その結果は
以下の表６に示す。酢酸ナトリウム/ 酢酸システムと比
較すると、反応速度のかなりの向上が観測できる。例え
ば、この反応は１時間後にはほとんど完了する。 比較例５ 実施例５に記載のように反応を行うが、プロピオン酸は
添加しない。その結果を以下の表６に示す。 表６
【００３７】
【表６】
【００３８】* 収率はガスクロマトグラフィーによって
測定
測定
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジーグフリート・プランカー ドイツ連邦共和国、61462 ケーニッヒシ ユタイン、カスタニーンウエーク、17
Claims (16)
- 【請求項１】 式(I) 【化１】 [ 式中、 R は１〜６個の炭素原子を有する基であり、 n は１〜10の整数であり、 R1は水素または１〜12個の炭素原子を有するアルキル基
であり、 R2及びR3は、同一かまたは異なっていて、水素、１〜12
個の炭素原子を有するアルキル基、６〜12個の炭素原子
を有するアリール基、環中に５〜12個の炭素原子を有す
るシクロアルキル基、それぞれ３〜12個の炭素原子を有
するアルケニルまたはアルキニル基、NO2 、F 、Cl、Br
またはCNである]で表されるO-アシルオキシカルボキサ
ニリドの製造方法であって、式(II) 【化２】 [ 式中、n 、R1、R2及びR3は上記の意味を有する]で表
されるクロロカルボキサニリドと、式(III) R-COOMe (III) [ 式中、R は上記の意味を有しそしてMeはアルカリ金属
である]で表されるアルカリ金属カルボキシレートと
を、不活性溶媒及び１〜６個の炭素原子を有するカルボ
ン酸の存在下に50〜200 ℃の温度で反応させることから
なる上記方法。 - 【請求項２】 式(II)中、n が１〜４、特に１〜２の整
数であるクロロカルボキサニリドを使用する請求項１の
方法。 - 【請求項３】 式(II)中、n が１であるクロロカルボキ
サニリドを使用する請求項１または２の方法。 - 【請求項４】 式(II)中、R1が水素または１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基であるクロロカルボキサニリ
ドを使用する請求項１〜３のいずれか一つの方法。 - 【請求項５】 式(II)中、R2及びR3が、同一かまたは異
なっていて、水素、１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基、NO2 、F 、Cl、BrまたはCNであるクロロカルボキ
サニリドを使用する請求項１〜４のいずれか一つの方
法。 - 【請求項６】 式(II)中、R2が水素でありそしてR3が１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基、NO2 、F 、Cl、
BrまたはCNであるクロロカルボキサニリドを使用する請
求項１〜５のいずれか一つの方法。 - 【請求項７】 式(III) 中、R が水素または１〜５個の
炭素原子を有する脂肪族基、特に１〜４個の炭素原子を
有する脂肪族基であるアルカリ金属カルボキシレートを
使用する請求項１〜６のいずれか一つの方法。 - 【請求項８】 式(III) 中、MeがNaまたはK 、特にNaで
あるアルカリ金属カルボキシレートを使用する請求項１
〜７のいずれか一つの方法。 - 【請求項９】 クロロカルボキサニリドとアルカリ金属
カルボキシレートを、1:1 〜1:5 、特に1:1 〜1:2 のモ
ル比で使用する請求項１〜８のいずれか一つの方法。 - 【請求項１０】 トルエン、o-キシレン、m-キシレン、
p-キシレン、キシレン異性体の混合物、エチルベンゼ
ン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロトルエン、シクロヘキサン、クメン、デカリンま
たはこれらの溶媒の混合物を不活性溶媒として使用する
請求項１〜９のいずれか一つの方法。 - 【請求項１１】 １〜６個、特に２〜５個の炭素原子を
有する脂肪族カルボン酸をカルボン酸として使用する請
求項１〜10のいずれか一つの方法。 - 【請求項１２】 酢酸またはプロピオン酸をカルボン酸
として使用する請求項１〜11のいずれか一つの方法。 - 【請求項１３】 アルカリ金属カルボキシレートとカル
ボン酸を、1:0.5 〜1:5 、特に1:0.7 〜1:2 のモル比で
使用する請求項１〜12のいずれか一つの方法。 - 【請求項１４】 不活性溶媒とカルボン酸とを、1:0.02
〜1:0.25、特に1:0.03〜1:0.15、好ましくは1:0.04〜1:
0.1 のモル比で使用する請求項１〜13のいずれか一つの
方法。 - 【請求項１５】 反応を70〜170 ℃の温度下に行う請求
項１〜14のいずれか一つの方法。 - 【請求項１６】 反応を90〜140 ℃の温度下に行う請求
項１〜15のいずれか一つの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19504225A DE19504225A1 (de) | 1995-02-09 | 1995-02-09 | Verfahren zur Herstellung von O-Acyloxycarbonsäureaniliden |
| DE19504225:5 | 1995-02-09 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08245535A true JPH08245535A (ja) | 1996-09-24 |
Family
ID=7753519
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8024126A Withdrawn JPH08245535A (ja) | 1995-02-09 | 1996-02-09 | Ｏ−アシルオキシカルボキサニリドの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693852A (ja) |
| EP (1) | EP0726248B1 (ja) |
| JP (1) | JPH08245535A (ja) |
| DE (2) | DE19504225A1 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE794013A (fr) * | 1972-01-13 | 1973-07-12 | Basf Ag | Anilides d'acide o-(aminosulfonyl)-glycolique substitues |
| DE2904490A1 (de) | 1979-02-07 | 1980-08-21 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von alpha -hydroxycarbonsaeureamiden |
| US4440780A (en) | 1979-06-01 | 1984-04-03 | Chevron Research Company | Fungicidal 3-(N-acyl-N-arylamino)-and 3-(N-thionoacyl-N-arylamino)-gamma-butyrolactones and gamma-thiobutyrolactones |
| DE3038598A1 (de) | 1980-10-13 | 1982-05-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-hydroxy-carbonsaeureamiden, neue zwischenprodukte hierfuer und verfahren zu deren herstellung |
| GB8707053D0 (en) | 1987-03-25 | 1987-04-29 | Ici Plc | Anti-tumour agents |
| DE3884703D1 (de) | 1987-07-23 | 1993-11-11 | Bayer Ag | Halogenierte Thiadiazolyl-oxyessig-säureamide, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide. |
| ZA897514B (en) | 1988-10-07 | 1990-06-27 | Merrell Dow Pharma | Novel peptidase inhibitors |
-
1995
- 1995-02-09 DE DE19504225A patent/DE19504225A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-01-23 DE DE59600147T patent/DE59600147D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-23 EP EP96100858A patent/EP0726248B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-02-07 US US08/597,884 patent/US5693852A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-02-09 JP JP8024126A patent/JPH08245535A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59600147D1 (de) | 1998-05-20 |
| EP0726248B1 (de) | 1998-04-15 |
| DE19504225A1 (de) | 1996-08-14 |
| EP0726248A1 (de) | 1996-08-14 |
| US5693852A (en) | 1997-12-02 |
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