DE69116664T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglyzin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von N-PhosphonomethylglyzinInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems. Insbesondere betrifft diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure unter Verwendung eines Salzes eines ausgewählten Metalls in Anwesenheit eines Chinons oder Chinon-Derivats.
- N-Phosphonomethylglycin, in der landwirtschaftlichen Chemie auch als Glyphosat bekannt, ist ein äußerst wirksames und kommerziell bedeutendes Phytotoxin, das zur Regulierung des Wachstums von keimenden Samen, auflaufenden Sämlingen, reifender und etablierter Holz- und Grasvegetation und Wasserpflanzen nützlich ist. N-Phosphonomethylglycin und seine Salze werden zweckmäßig in wässeriger Formulierung als Nachauflauf-Phytotoxin zur Bekämpfung verschiedenster Pflanzenarten aufgebracht. N-Phosphonomethylglycin und seine Salze sind durch Breitband-Wirksamkeit gekennzeichnet, d.h. das regulierte Wachstum verschiedenster Pflanzen.
- Das US-Patent 3 950 402, Franz, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Bildung einer Mischung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, Wasser und eines Metallkatalysators, ausgewählt aus den Edelmetallen, Erhitzen der Mischung auf eine erhöhte Temperatur (mehr als 70ºC, um geringe Ausbeuten zu vermeiden) und Inberührungbringen der Mischung mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas.
- Das US-Patent 3 954 848, Franz, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch das Umsetzen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einem Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid, in einem wässerigen sauren Medium in Anwesenheit einer starken Säure bei einer Temperatur von etwa 70ºC bis etwa 100ºC. Es ist geoffenbart, daß zumindest 2 Mol Wasserstoffperoxid pro Mol N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, und vorzugsweise mehr, verwendet werden sollten.
- Die HU-A-187 347 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin durch die Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit Peroxiden unter Verwendung einer katalytischen Menge einer Metallverbindung, ausgewählt aus Silber-, Eisen-, Zinn-, Blei-, Mangan- oder Molybdän-Verbindungen.
- Molybdate werden bevorzugt. Bei Temperaturen von weniger als 80ºC wird üblicherweise ein verunreinigtes Endprodukt erhalten. Typischerweise wird die Reaktion bei einer Temperatur von mehr als 80ºC und vorzugsweise mehr als 100ºC bei höheren Drücken als Atmosphärendruck durchgeführt, wobei das intermediäre N-Oxid so rasch, wie es gebildet wird, zersetzt wird. Weiters ist geoffenbart, daß zumindest 2 Moläquivalente Peroxid pro Mol N-Phosphonomethyliminodiessigsäure verwendet werden sollten.
- Obwohl durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin unter Verwendung von heterogenen Katalysatoren, wie Aktivkohle oder einem Edelmetall auf einem Träger, zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden, wird nun ein Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin unter Verwendung eines homogenen Katalysatorsystems vorgesehen, das durch hohe Überführungen und Selektivitäten zu ausgezeichneten Ergebnissen führt, wodurch die Bildung unerwünschter Nebenprodukte, wie Phosphate, minimiert und die Trennung des Produkts vom Katalysator vereinfacht wird. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt diese Ergebnisse auch bei niedrigeren Drücken als die bekannten Verfahren mit molekularem Sauerstoffgas.
- Diese und andere Vorteile werden in einem Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin erzielt, welches umfaßt: Inberührungbringen, bei einer Temperatur von weniger als 100ºC und unter Atmosphärendruck, von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einer stöchiometrischen Menge an Peroxid, die zur Überführung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in N-Phosphonomethylglycin erforderlich ist, in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Salzen und Salz-Komplexen von Kobalt und Vanadium, und einer wirksamen Menge eines Chinons oder Chinon-Derivats der Formeln:
- und der entsprechenden Hydrochinone der Formeln:
- worin R und R¹ Gruppen zur Solubilisierung des Chinons oder Hydrochinons im Reaktionsmedium sind.
- Das Verfahren der vorliegenden Erfindung involviert das Inberührungbringen von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in einer Aufschlämmung oder Lösung mit einem wasserlöslichen Salz oder einem Salz-Komplex ausgewählter Metalle in Anwesenheit eines Chinons oder Hydrochinons. Die Mischung oder Lösung wird mit einem Peroxid in Berührung gebracht, wobei die Reaktionsmasse auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt wird, um die Oxidationsreaktion von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin zu initiieren und aufrechtzuerhalten.
- Der Katalysator in der vorliegenden Erfindung kann eines oder mehrere der Salze und Salz-Komplexe von Kobalt oder Vanadium sein. Geeignete Salze schließen ein: Kobaltsulfat, Kobalt (II oder III)-acetylacetonat, Kobaltchlorid, Kobaltbromid, Kobaltnitrat, Kobaltacetat, Vanadiumsulfat, Vanadiumbromid, Vanadiumchlorid und dgl.
- Der Katalysator kann der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in der Salzform zugesetzt werden, oder das Salz kann in situ durch den Zusatz einer Metallionen-Quelle, wie Kobaltoxid oder Vanadiumpentoxid, das sich in der Reaktionsmischung löst, hergestellt werden.
- Die Konzentration des Katalystors im Verfahren der vorhegenden Erfindung kann innerhalb breiter Grenzen variieren. Die Konzentration kann zwischen 1 M bis 0,0001 M der gesamten Metallionenkonzentration variieren. Für die meisten der Metallsalze scheint die Reaktion eine Abhängigkeit erster Ordnung von der Katalysatorkonzentration aufzuweisen, d.h. die Umsetzungsgeschwindigkeit steigt linear mit zunehmender Katalysatorkonzentration. Die bevorzugte Konzentration für die Katalysator-Metallionen liegt im Bereich von 0,1 M bis 0,001 M, wodurch eine geeignet schnellere Umsetzungsgeschwindigkeit erhalten wird, die leicht gesteuert werden kann und die Selektivität für N-Phosphonomethylglycin begünstigt.
- Die Chinone und Chinon-Derivate der vorliegenden Erfindung sind bekannt. Geeignete wasserlösliche Chinon-Verbindungen schließen ein: Hydroxy-substituiertes p-Benzochinon, o-Benzochinon, p-Benzochinon, 1,4-Naphthochinon, 1,2-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, 1,4,5,8-Naphthochinon. Verbindungen, die mit geeigneten Substituenten substituiert wurden, um sie in der Reaktionsmischung wasserlöslich zu machen, schließen ein: Dihydrochinone, Stilbenchinone, 9,10-Phenanthrenchinone, 1,4-Phenanthrenchinone, 1,2-Phenanthrenchinone, 3,4-Phenanthrenchinone, 9,10-Anthrachinone, 1,2-Anthrachinone, 1,4-Anthrachinone, 1,2-Benz-9,10-anthrachinon-(benz[a]anthracen-7,12-dion)e, 1,2-Benz-3,4-anthrachinon-(benz[a]anthracen-5,6-dion)e, 1,2,5,6-Dibenz-9,10-anthrachinon-(dibenz[a,h]anthracen-7,14- dion)e, 5,6-Chrysenchinon-(5,6-chrysendion)e und 6,12-Chrysenchinonchrysenchinon-(6,12-chrysendion)e.
- Wie für Fachleute angesichts der vorliegenden Offenbarung ersichtlich ist, können Chinone oder Hydrochinone, die an zumindest einer der Ringstrukturen substituiert sind, im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden, vorausgesetzt, daß die substituierte Gruppe das Verfahren der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt. Beispiele von Gruppen, die an den Ringstrukturen substituiert sein können, schließen ein: Halogen, wie Chlor oder Brom; Sulfonyl-Gruppen; Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Oxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen; Benzyl; Amino; Carboxy; Cyano; Nitro; Hydroxy; Phosphon; Phosphin; Phosphonium; quaternäre Amino-Gruppen; und dgl. Chinone und Hydrochinone mit höherer Molmasse und Anthrachinone und Anthrahydrochinone können jedoch im wässerigen Reaktionsmedium unlöslich sein. Demgemäß erfordern derartige Verbindungen mit höherer Molmasse, wie die Anthrachinone, eine Substituion einer wassersolubilisierenden funktionellen Gruppe am Molekül, um die Wassersolubilität zu unterstützen, wie Fachleuten bekannt ist. Von diesen werden Naphthachinon, substituierte Anthrachinone und Benzochinone bevorzugt, und Sulfonylsäureanthrachinon-Derivate, substituiert mit Sulfonsäure-Gruppen, und Salze hievon werden besonders bevorzugt. Andere bevorzugte Verbindungen schließen ein: 4-Naphthalindiol und ein Sulfonsäuresalz von 9,10-Anthracendiol.
- Die Konzentration der Chinon- und Hydrochinon-Verbindungen im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann innerhalb breiter Grenzen variieren, in Abhängigkeit vom Katalysatorsalz und der Menge an N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, die verwendet werden, und der bestimmten Chinon- oder Hydrochinon-Verbindung, die ausgewählt wird. Allgemein wurde gefunden, daß die Konzentration der Chinon- und Hydrochinon-Verbindungen von 0,005 M in der Reaktionslösung bis 1 M variieren kann, und höhere Konzentrationen der Chinon- und Hydrochinon-Verbindungen können verwendet werden, obwohl derartige höhere Konzentrationen keine signifikante Wirkung auf die Selektivität der Oxidation von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure zu N-Phosphonomethylglycin zu haben scheinen. Es wurde gefunden, daß Konzentrationen der Chinon- und Hydrochinon-Verbindungen zwischen 0,01 M und 0,5 M zufriedenstellende Ergebnisse liefern, und dies ist die bevorzugte Konzentration.
- Die Temperatur des vorliegenden Verfahrens kann von nur 20ºC bis 100ºC variieren. Obwohl Temperaturen von weniger als 20ºC verwendet werden können, würden derartige Temperaturen die Verwendung einer Kühlung erfordern, und es werden keine Vorteile erhalten. Bei Temperaturen von mehr als 100ºC wird ein Abbau festgestellt, was die Endausbeute des gewünschten N-Phosphonomethylglycins beeinträchtigt. Temperaturen zwischen 20ºC und 85ºC werden bevorzugt.
- Zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ist es nur notwendig, N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit einer wirksamen Menge des Katalysatorsalzes und einer wirksamen Menge der Chinon- oder Hydrochinon-Verbindungen in Anwesenheit eines Peroxids in einer wässerigen Lösung oder Aufschlämmung zusammenzubringen. Eine beliebige Anzahl von Fachleuten bekannten Peroxiden kann im vorliegenden Verfahren verwendet werden. Geeignete Peroxide schließen ein: Wasserstoffperoxid, Perameisensäure, Peressigsäure, Perbenzoesäure, Peroxytrifluoressigsäure, Benzoylperoid, Benzolpersulfonsäure und dgl. Wasserstoffperoxid wird bevorzugt, und es ist vorteilhaft, Wasserstoffperoxid in Form einer konzentrierten Lösung, d.h. zwischen 30 % und 60 %, zu verwenden.
- Im Verfahren der vorliegenden Erfindung sollte die Menge an Peroxid die stöchiometrische Menge sein, die zur Überführung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in N-Phosphonomethylglycin erforderlich ist. Wie Fachleuten klar ist, ist die Ausbeute des gewünschten N-Phosphonomethylglycins niedriger, wenn weniger als die stöchiometrische Menge an Peroxid verwendet wird. Ein geringer Peroxid-Überschuß kann verwendet werden, um eine quantitative Überführung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure sicherzustellen, es liegt jedoch kein Vorteil in der Verwendung großer Peroxid-Überschüsse.
- Der Ausgangs-pH der Reaktion beeinflußt die Umsetzungsgeschwindigkeit und die Selektivität für N-Phosphonomethylglycin. Der Ausgangs-pH der Reaktion kann zwischen pH 0,1 und pH 7 variieren. Ein bevorzugter Bereich ist von pH 0,1 bis pH 3, und ein mehr bevorzugter pH-Bereich ist der natürliche pH der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in einer wässerigen Lösung, der mit der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure-Konzentration und der Reaktionstemperatur variiert.
- Die Oxidationsreaktion kann in einer Lösung oder einer Aufschlämmung stattfinden. Für eine Lösung ist die Ausgangskonzentration der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in der Reaktionsmasse eine Funktion der Solubilität der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure im Lösungsmittel (d.h. Wasser) sowohl bei der gewünschten Reaktionstemperatur als auch dem Ausgangs-pH der Lösung. Mit der Änderung der Lösungsmitteltemperatur und des Ausgangs-pH ändert sich die Solubilität der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure. Es wurde gefunden, daß das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit stark verdünnten Lösungen oder auch mit einer Aufschlämmung der N-Phosphonomethyliminodiessigsäure in einer wässerigen Lösung funktioniert. Die Reaktion wird typischerweise in einem wässerigen Lösungsmittel, d.h. enthaltend zumindest etwa 50 Masse-% Wasser, durchgeführt. Das bevorzugte wässerige Lösungsmittel ist destilliertes, entionisiertes Wasser.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert, ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die Überführung wird berechnet, indem die Mole der anderen erzeugten Verbindungen durch die Mole der Ausgangs-N-Phosphonomethyliminodiessigsäure dividiert und mit 100 multipliziert werden. Die Selektivität wird berechnet, indem die Mole des erzeugten N-Phosphonomethylglycins durch die Mole der übergeführten N-Phosphonomethyliminodiessigsäure dividiert und mit 100 multipliziert werden.
- Diese Beispiele erläutern die überlegenen Ergebnisse, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung mit einem Vanadium-Katalysator erhalten werden.
- Einem 100 ml Rundbodenkolben, ausgestattet mit einem Rührer und einem Thermometer, wurden 13,5 g (0,06 mol) N-Phosphonomethyliminodiessigsäure, 0,5 g Vanadylsulfat (29 % H&sub2;O), 50 g Wasser und 0,003 mol des zu screenenden Additivs zugesetzt. Die Mischung wurde auf 80ºC erhitzt, wobei 17,5 g (0,15 mol) 30 % Wasserstoffperoxid 30 min lang tropfenweise zugesetzt wurden, und die Temperatur durch die Zugabegeschwindigkeit unter 85ºC gehalten wurde. Das Erhitzen wurde auf 85ºC fortgesetzt, bis eine Farbänderung von roten Vanadium +5 zu blauem Vanadium +4 auftrat (10 bis 15 min). Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden die Feststoffe filtriert. Sowohl der Feststoff als auch das Filtrat wurden durch HPLC analysiert, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiel Additiv Glyphosat (%) Überführung (%) Selektivität (%) Kontrolle kein Additiv 1-Anthrachinonsulfonsäure 2-Methyl-1,4-naphthochinon
- Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 werden wiederholt, außer daß Kobaltsulfat als Katalysator anstelle von Vanadylsulfat verwendet wird. Es werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erhalten wie in den Beispielen 1 bis 3 angegeben.
- Obwohl die Erfindung in bezug auf spezifische Ausführungsformen beschrieben wurde, die detailliert ausgeführt werden, ist es klar, daß dies nur der Erläuterung dient, und daß alternative Ausführungsformen und Betriebstechniken angesichts der Offenbarung für Fachleute ersichtlich werden. Beispielsweise können andere Chinon- und Hydrochinon-Verbindungen, die im vorliegenden Text nicht spezifisch geoffenbart sind, verwendet werden, vorausgesetzt daß sie keine nachteilige Wirkung auf die Selektivität für N-Phosphonomethylglycin haben.
Claims (14)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Phosphonomethylglycin,
welches umfaßt: Inberührungbringen, bei einer Temperatur von
weniger als 100ºC und unter Atmosphärendruck, von
N-Phosphonomethyliminodiessigsäure mit der stöchiometrischen Menge an
Peroxid, die zur Überführung von N-Phosphonomethyliminodiessigsäure
in N-Phosphonomethylglycin erforderlich ist, in Anwesenheit
eines Katalysators, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den
Salzen und Salz-Komplexen von Kobalt und Vanadium, und einer
wirksamen Menge eines Chinons oder Chinon-Derivats der Formeln:
und der entsprechenden Hydrochinone:
worin R und R¹ Gruppen zur Solubilisierung des Chinons oder
Hydrochinons im Reaktionsmedium sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R und R¹ einzeln
ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen,
Sulfonyl, Nitro, Cyano, quaternären Aminogruppen, Hydroxy,
Carboxy, Amino, Phosphon, Phosphin, Phosphonium, mit der
Maßgabe, daß nicht sowohl R als auch R¹ Wasserstoff sein können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Konzentration
des Chinons oder Chinon-Derivats zumindest 0,01 M beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Katalysatorsalz-
Konzentration zwischen 0,1 M und 0,001 M der gesamten
Metallionenkonzentration beträgt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Peroxid
Wasserstoffperoxid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem das Chinon oder
Chinon-Derivat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus
Benzochinon, Anthrachinon, Naphthachinon und Hydrochinon.
7. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Chinon oder
Chinon-Derivat Benzochinon ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Chinon oder
Chinon-Derivat ein wasserlösliches Anthrachinon ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem das Anthrachinon
sulfoniertes Anthrachinon ist.
10. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Katalysator ein
Vanadiumsalz ist.
11. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem der Katalysator ein
Kobaltsalz ist.
12. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Konzentration
des Chinons oder Chinon-Derivats zumindest 0,01 M beträgt.
13. Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem die Katalysatorsalz-
Konzentration zwischen 0,1 M und 0,5 M der
Gesamtmetallkonzentration beträgt.
14. Verfahren nach Anspruch 1 oder 13, bei welchem die
N-Phosphonomethyliminodiessigsäure als Aufschlämmung vorliegt.
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