JPH04275292A - Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、均質触媒系を用いて
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を酸化をすることによ
る、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法に関する。更
に詳細には、この発明は、キノンまたはキノン誘導体の
存在下、選定された金属塩を用いてＮ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸を酸化することによる、Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造法に関する。Ｎ−ホスホノメチルグリ
シンは、グリホセートとして農薬の分野では既知の化合
物であるが、有効性が高く、発芽中種子、実生苗木、木
本および草性植物ならびに水性植物の生長の調節という
面で商業的に重要な植物毒素である。Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンおよびその塩は、さまざまな植物種の生長を
調節するための発芽後の植物毒素として水溶性配合物中
で使用するのに適している。Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンの特徴は、幅広い活性スペクトル、すなわち、多様な
植物の生長の調節にある。

【０００２】

【従来の技術】フランツの米国特許第３，９５０，４０
２号には、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸、水、およ
び各種貴金属から選定された金属触媒の混合物を形成し
、この混合物を高温（収率の低下を避けるために７０℃
を超える温度）まで加熱して、この混合物を遊離の酸素
含有気体と接触させることによって、Ｎ−ホスホノメチ
ルグリシンを製造する方法が開示されている。

【０００３】フランツの米国特許第３，９５４，８４８
号には、約７０℃ないし１００℃の温度で強酸の存在下
、酸性の水性媒体中で、過酸化水素などの酸化剤とＮ−
ホスホノメチルイミノ二酢酸を反応させることによるＮ
−ホスホノメチルイミノ二酢酸の製造法が開示されてい
る。それには、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸１モル
に対して過酸化水素を少なくとも２モル、および好まし
くはそれ以上を使用しなければならないことが開示され
ている。ハンガリー国特許出願第１８７，３４７号には
、銀、鉄、錫、鉛、マンガンまたはモリブデンの化合物
から選ばれた触媒量の金属化合物を用いて、Ｎ−ホスホ
ノメチルイミノ二酢酸を過酸化物で酸化することによる
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の製造法が開示されて
いる。この場合、モリブデン化合物が好ましい。８０℃
未満の温度では、通常、夾雑物の入った最終産物が得ら
れる。典型的には、大気圧を超える圧力で、８０℃以上
、好ましくは１００℃以上の温度で行われる。その際、
中間体の窒素酸化物は、形成されるとただちに分解され
る。この特許には、さらに、Ｎ−ホスホノメチルイミノ
二酢酸１モルに対して過酸化物を少なくとも２モル使用
すべきことが開示されている。

【０００４】支持体に保持された活性炭または貴金属な
どの不均一触媒を用いてＮ−ホスホノメチルグリシンを
製造する先行技術の方法によって十分な結果が得られる
が、本願発明によれば、高い転化率と選択性を伴って顕
著な結果をもたらす均一触媒を使ったＮ−ホスホノメチ
ルグリシンの製造法が提供される。これによれば、ホス
フェートなどの好ましくない副産物の生成が極力抑えら
れ、触媒から生成物の分離を簡単に行える。また、この
発明の方法では、先行技術の酸素分子気体法よりも低い
圧力でこれらの結果が得られる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記一連の利点は、コ
バルトおよびバナジウムの塩および錯塩からなる群より
選ばれた触媒、ならびに下式で示されるキノンまたはキ
ノン誘導体、

【化５】 ならびに下式で示される対応のヒドロキノン類

【化６】 〔式中、ＲおよびＲ１　は、反応媒体中にキノンまたは
ヒドロキノンを溶解させる原子団である〕の有効量の存
在下、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を過酸化物と接
触させることを含む、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製
造法によって達せられる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この発明の方法は、キノ
ンまたはヒドロキノンの存在下、選定された金属の水溶
性塩または錯塩と、スラリーまたは溶液中に溶けたＮ−
ホスホノメチルイミノ二酢酸とを接触されることを含む
。この混合物または溶液を過酸化物と接触させるが、そ
の際、反応塊を十分高温に加熱し、Ｎ−ホスホノメチル
イミノ二酢酸からＮ−ホスホノメチルグリシン産生させ
る酸化反応を開始および維持させる。

【０００７】この発明での触媒は、コバルトおよびバナ
ジウムの塩および錯塩のいずれか１つ以上である。適切
な塩には、硫酸コバルト、アセチルアセトン酸コバルト
（２価または３価）、塩化コバルト、臭化コバルト、硝
酸コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルト、硫酸バナジ
ウム、臭化バナジウム、塩化バナジウムなどが挙げられ
る。その触媒は、塩の形でＮ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸に添加してもよいが、反応混合物中で溶解する酸化
コバルトまたは過酸化バナジウムなどの金属イオン源の
添加によってその場で塩を生じさせてもよい。この発明
の方法で使用される触媒の濃度は、幅広い範囲を取るこ
とができる。その濃度は、総金属イオン濃度約１Ｍから
約０．０００１Ｍの間で変化可能である。金属塩のほと
んどで、その反応は触媒濃度に対して１次元的依存性で
ある。すなわち、反応速度は、触媒濃度の増加とともに
直線的に上昇する。触媒の金属イオンの好ましい濃度は
、約０．１Ｍないし約０．００１Ｍであり、この範囲で
、容易に調節可能であって、Ｎ−ホスホノメチルグリシ
ンの選択性に適する高速反応が得られる。

【０００８】この発明のキノンおよびキノン誘導体はこ
の分野では既知である。適切な水溶性キノン化合物の例
としては、ヒドロキシ置換型ｐ−ベンゾキノン、ｏ−ベ
ンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン
、１，２−ナフトキノン、２，６−ナフトキノン、１，
４，５，８−ナフトキノンなどが挙げられる。反応混合
物中で化合物を水溶性とするために適当な置換基で置換
された化合物の例としては、ジヒドロキノン類、スチル
ベンキノン類、９，１０−フェナントレンキノン類、１
，４−フェナントレンキノン類、１，２−フェナントレ
ンキノン類、３，４−フェナントレンキノン類、１，２
−アントラキノン類、１，４−アントラキノン類、１，
２−ベンズ−９，１０−アントラキノン（ベンズ〔ａ〕
−アントラセン−７，１２−ジオン）類、１，２−ベン
ズ−３，４−アントラキノン（ベンズ〔ａ〕−アントラ
セン−５，６−ジオン）類、１，２，５，６−ジベンズ
−９，１０−アントラキノン（ジベンズ〔ａ，ｈ〕アン
トラセン−７，１４−ジオン）類、５，６−クリセネキ
ノンクリセネキノン（６，１２−クリセネジオン）類な
どが挙げられる。

【０００９】この開示の観点から当該分野の技術者がよ
く経験することではあるが、環構造の少なくとも１つに
置換基の入ったキノン類またはヒドロキシキノン類は、
この発明の方法で使用され得る。ただし、その置換基が
この発明の方法で障害とはならないという条件がつく。 環構造上で置換され得る基の例としては、塩素または臭
素などのハロゲン、スルホニル基、炭素数１ないし６の
アルキル基、炭素数１ないし６のオキシアルキル基、ベ
ンジル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、ヒドロキシル基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基
、ホスホニウム基、第４級アミノ基などが挙げられる。 しかし、高分子量のキノン類およびヒドロキシキノン類
、ならびにアントラキノン類およびアントラヒドロキシ
キノン類は、水溶性の反応媒体に不溶となる場合がある
。したがって、当該分野の技術者には既に知られている
ように、アントラキノン類などこういった化合物には、
水溶性をよくするためにその分子に水溶性の置換基を入
れる必要がある。これらの中では、ナフトキノン、置換
型アントラキノン類およびベンゾキノン類が好ましく、
スルホン酸基で置換されたスルホニル酸アントラキノン
誘導体およびその塩が特に好ましい。その他の好ましい
化合物の例としては、４−ナフタレンジオール、および
９，１０−アントラセンジオールのスルホン酸塩が挙げ
られる。

【００１０】この発明の方法でのキノンおよびヒドロキ
シキノン化合物の濃度は、触媒塩および使用されるＮ−
ホスホノメチルイミノ二酢酸の量、ならびに選ばれる特
定のキノンまたはヒドロキシキノン化合物に応じて、幅
広い範囲を取り得る。一般に、このキノンまたはヒドロ
キシキノン化合物の濃度は、反応溶液中で約０．００５
Ｍないし１Ｍと変化し得るものの、より高濃度のキノン
またはヒドロキシキノン化合物が使用可能である。しか
し、こういった高濃度はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢
酸からＮ−ホスホノメチルグリシンへの酸化の選択性に
有意な影響を与えないようである。約０．０１Ｍないし
約０．５Ｍのキノンまたはヒドロキシキノン化合物濃度
から満足のいく結果が得られ、これが好ましい濃度であ
ることが分かった。

【００１１】Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法での
温度は、約２０℃という低さから約１００℃の範囲で変
化し得る。約２０℃未満の温度を使用することができる
が、こういった温度では冷却が必要となろうから、利点
は得られない。約１００℃を超える温度では、分解が認
められ、これが目的とするＮ−ホスホノメチルグリシン
の最終収率に影響を与える。約２０℃ないし約８５℃の
温度が好ましい。この発明の方法を実施するためには、
水溶液またはスラリー中に溶けた過酸化物の存在下、有
効量の塩触媒および有効量のキノンまたはヒドロキシキ
ノン化合物とＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸とを混合
することを必要とするだけである。当該分野の技術者に
は既に知られているいかなる過酸化物も、この発明の方
法で使用することができる。適切な過酸化物の例として
は、過酸化水素、過蟻酸、過酢酸、過安息香酸、過酸化
トリフルオロ酢酸、過酸化ベンゾイル、ベンゼンペルス
ルホン酸などが挙げられる。過酸化水素が好ましく、濃
縮溶液状の過酸化水素を、例えば約３０％ないし６０％
で使用することが有利である。この発明の方法では、過
酸化物の量を、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸からＮ
−ホスホノメチルグリシンに転化するために必要とされ
る化学量論的量とすべきである。当該分野の技術者がよ
く経験することではあるが、化学量論的量未満の過酸化
物を使用する場合、目的とするＮ−ホスホノメチルグリ
シンの収率が低めになる。Ｎ−ホスホノメチルイミノ二
酢酸の定量的転化を保証するために少々過剰の過酸化物
が使用可能であるが、大過剰の過酸化物を使用する利点
はない。

【００１２】反応の初期のｐＨは、反応速度およびＮ−
ホスホノメチルグリシンの選択性に影響を与える。反応
の初期のｐＨを、約０．１ないし約７の範囲で変化させ
ることができる。好ましいｐＨの範囲は、約０．１ない
し約３であり、さらに好ましいｐＨ範囲は、水溶液に溶
けたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のそのままのｐＨ
であって、これは、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の
濃度および反応温度とともに変化する。酸化反応は溶液
またはスラリー中で起こり得る。溶液では、反応容量中
のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の初期濃度は、所望
の反応温度および溶液の初期ｐＨにおける溶媒（すなわ
ち、水）中におけるＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の
溶解度の関数である。溶媒の温度および初期ｐＨが変化
するにつれ、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の溶解度
も変化する。この発明の方法は、非常に希薄な溶液を用
いても、水溶液中のＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸の
スラリーを用いても機能することが判明している。一般
に、反応は、水溶液、すなわち、少なくとも水約５０重
量％を含む溶液中で行われる。好ましい水溶性溶媒は、
蒸留又は脱イオンされた水である。この発明は、以下の
実施例によって詳細に説明されるが、これに限定される
ものではない。転化率は、その他の化合物を出発物質の
Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のモル数で割り、これ
に１００を掛けることによって求められた。選択性は、
産生されたＮ−ホスホノメチルグリシンのモル数を転化
されたＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸のモル数で割り
、これに１００を掛けることによって求められた。

【００１３】

【実施例】実施例１〜３ これらの実施例は、バナジウム触媒を用いたこの発明の
方法によって得られるすばらしい結果を説明するもので
ある。スターラーおよび温度計のついた１００ｍｌの丸
底フラスコに、Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸１３．
５ｇ（０．０６ｍｏｌ　）、硫酸バナジル０．５ｇ（２
９％Ｈ２　Ｏ）、水５０ｇ、およびスクリーニングされ
る添加剤０．００３ｍｏｌ　を投入した。この混合物を
８０℃にまで加熱し、３０％の過酸化水素１７．５ｇ（
０．１５ｍｏｌ　）を３０分かけて滴下した。この温度
を添加速度によって８５℃以下に維持した。色が、赤色
バナジウム（＋５）から青色バナジウム（＋４）に変化
するまで（１０〜１５分間）、８５℃での加熱を続けた
。室温まで冷却した後、固体を濾過した。固体と濾液の
双方を高速液体クロマトグラフィーによって分析した。 結果を表１に示す。

【００１４】

【表１】 実施例　　　　添加剤　　　　グリホセート　　ＡＭＰ
Ａ’ｓ　　ＰＯ４　　　転化率　　選択性　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　（％）　　　　　　
　　（％）　　　　　　（％）　　（％）　　（％）　
　１　　　　対照　　　　　　　　　　　　５０．８　
　　　　　　　　　１９．９　　　　　　　３１．７　
　　　９８．８　　　　５１．５　　　　　　　　　添
加剤なし 　　２　　　　１−アントラキノン　　　　　　　７５
．２　　　　　　　　　　　６．３　　　　　　　　９
．９　　　　８６．５　　　　８６．９　　　　　　　
　　スルホン酸 　　３　　　　２−メチル−１，４−　　　　　　７４
．４　　　　　　　　　　　４．１　　　　　　　　７
．０　　　　８４．９　　　　９０．０　　　　　　　
　　ナフトキノン

【００１５】実施例４〜６ 触媒として硫酸バナジウムの代わりに硫酸コバルトを使
用する以外は、実施例１〜３の手順を繰り返す。実施例
１〜３で示したものと実質的に同様の結果が得られる。 この発明は、かなり詳細に述べた特定の実施態様をもっ
て記載されているが、これは例示のためだけであって、
これに代わる実施態様および操作技術は、本開示から当
該分野の技術者には明白であるのは言うまでもない。例
えば、本明細書に特別開示されていない他のキノンおよ
びヒドロキノン化合物も、この発明の方法で使用するこ
とができる。ただし、これらがＮ−ホスホノメチルグリ
シンに対する選択性に悪影響を及ぼさないという条件が
つく。したがって、この記載された発明の精神から逸脱
することなしに、各種の改良を加えることができる。

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　コバルトおよびバナジウムの塩および
   錯塩からなる群より選ばれた触媒、ならびに下式で示さ
   れるキノンまたはキノン誘導体 【化１】 【化２】 ならびに下式で示される対応のヒドロキノン類【化３】 【化４】 〔式中、ＲおよびＲ１　は、反応媒体にキノンまたはヒ
   ドロキノンを溶解させる基である〕の有効量の存在下、
   Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢酸を過酸化物と接触させ
   ることを含む、Ｎ−ホスホノメチルグリシンの製造法。
2. 【請求項２】　　ＲおよびＲ１　はそれぞれ独立して、
   水素、ハロゲン、スルホニル基、ニトロ基、シアノ基、
   第４アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミ
   ノ基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基およびホスホニウ
   ム基から選ばれた基であるが、共に同時に水素とはなら
   ない請求項１記載の製造法。
3. 【請求項３】　　前記キノンまたはキノン誘導体の濃度
   が少なくとも０．０１Ｍである、請求項１記載の製造法
   。
4. 【請求項４】　　前記触媒塩の濃度が、総金属イオン濃
   度で０．１Ｍないし０．００１Ｍである、請求項３記載
   の製造法。
5. 【請求項５】　　前記過酸化物が過酸化水素である、請
   求項１記載の製造法。
6. 【請求項６】　　前記キノンまたはキノン誘導体が、ベ
   ンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノンおよびヒド
   ロキノンからなる群より選ばれるものである、請求項１
   記載の製造法。
7. 【請求項７】　　前記キノンまたはキノン誘導体がベン
   ゾキノンである、請求項６記載の製造法。
8. 【請求項８】　　前記キノンまたはキノン誘導体が水溶
   性のアントラキノンである、請求項６記載の製造法。
9. 【請求項９】　　前記アントラキノンがスルホネート化
   アントラキノンである、請求項６記載の製造法。
10. 【請求項１０】　　前記触媒がバナジウム塩である、請
    求項６記載の製造法。
11. 【請求項１１】　　前記触媒がコバルト塩である、請求
    項６記載の製造法。
12. 【請求項１２】　　前記キノンまたはキノン誘導体の濃
    度が少なくとも０．０１Ｍである、請求項６記載の製造
    法。
13. 【請求項１３】　　前記キノンまたはキノン誘導体の濃
    度が、総金属イオン濃度で０．１Ｍないし０．５Ｍであ
    る、請求項６記載の製造法。
14. 【請求項１４】　　前記Ｎ−ホスホノメチルイミノ二酢
    酸がスラリーで存在する、請求項１または１３記載の製
    造法。