CN111001360A - 液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法 - Google Patents

液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备烷烃醇类的方法，具体涉及一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法。以羰基化合物和氢气为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在固定床反应器的床层中，反应产物从固定床反应器中采出，经两级精馏塔顺序切割，得到高纯度烷烃醇类。本发明具有流程短、能量消耗低、设备投资省、操作控制稳定可靠和三废排放少等明显优势，避免了传统的发酵法、还原法、水合法以及氧化合成法中存在的问题，采用本发明制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂协同作用，能够提高转化率和收率，同时利用两级精馏塔顺序切割的方法，通过优化条件，产品纯度和收率高，本发明产品纯度≥99.0％，单次收率≥95.4％。

Description

液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法
技术领域
本发明涉及一种制备烷烃醇类的方法，具体涉及一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法。
背景技术
醇类是一种分子中含有跟烃基或苯环侧链上的碳结合的羟基的化合物。其官能团为-OH。醇类用途广泛，无论是在化工领域、农药领域还是在化妆品领域，其应用都是不可替代的。正丙醇可以直接用作溶剂或合成乙酸丙酯，在很多情况下可代替沸点比较低的乙醇，用于涂料溶剂、印刷油墨、化妆品等；可以用于生产医药、农药的中间体正丙胺，用于生产饲料添加剂、合成香料等；正丙醇在医药工业中用于生产丙磺舒、丙戊酸钠、红霉素、癫健安、粘合止血剂BCA、丙硫硫胺、2,5-吡啶二甲酸二丙酯等；用正丙醇合成的各种酯，用于食品添加剂、增塑剂、香料等许多方面；正丙醇的衍生物，特别是二正丙胺在医药、农药生产中有许多应用，用来生产农药胺磺灵、菌达灭、异丙乐灵、灭草猛、磺乐灵、氟乐录等。异丙醇是重要的化工产品和原料，主要用于制药、化妆品、塑料、香料、涂料等。正丁醇主要用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中；也是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料；还是脱水剂、抗乳化剂以及油脂、药物(如抗生素、激素和维生素)和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等；又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂；作为溶剂用以分离高氯酸钾和高氯酸钠，也可以分离氯化钠和氯化锂；用以洗涤乙酸铀酰锌钠沉淀；比色测定中用钼酸盐法测定砷酸；测定牛乳中的脂肪；皂化酯类的介质；显微分析时制备石腊包埋物质；用作脂肪、蜡、树脂、虫胶、树胶等的溶剂；硝基喷漆的助溶剂等；色谱分析标准物质，用于砷酸的比色测定，分离钾、钠、锂、氯酸盐的溶剂；用作分析试剂，如作溶剂，用于有机合成；是一种重要的溶剂，在脲醛树脂、纤维素树脂、醇酸树脂和涂料的生产中大量使用，也可作为胶黏剂中常用的非活性稀释剂；也是重要的化工原料，用于生产增塑剂邻苯二甲酸二丁酯、脂肪族二元酸酯、磷酸酯；也用作脱水剂、抗乳化剂以及油脂、香料、抗生素、激素、维生素等的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂，硝基喷漆的助溶剂等；还是一种化妆品溶剂，主要在指甲油等化妆品中作为助溶剂，以配合醋酸乙酯等主溶剂,有助于色料的溶解以及调节溶剂的挥发速度和黏度，添加量一般为10％左右；丝印中可用作油墨调配的消泡剂；用于烘烤食品、布丁、糖果。用于制取酯类、塑料增塑剂、医药、喷漆，以及用作溶剂。
醇类的制备方法通常可通过发酵法制备：中国用甘薯、马铃薯或其他含淀粉物质。但是这种方法不能大规模工业生产。工业上常用的有还原法，以羰基化合物或者酯基化合物，在催化剂的作用下与氢气作用发生还原作用制备醇类，以往的工艺所采用的催化剂大多都是贵金属催化剂，这在很大程度上加大了生产成本，不利于工业生产；水合法，水合法分为直接水合法和间接水合法，以烯烃和水为原料，在催化剂的作用下加成反应得到醇类，正丙醇合成工艺流程如下：1-丙烯和水为原料，以磷酸-硅藻土为催化剂，之后用碱水溶液或含碱稀乙醇溶液中和，反应温度325℃，反应压力6.9MPa，水合法虽然在很大程度上节约了生存成本，但是这种方法存在很多副反应，导致醇类的收率较低；还有氧化合成法、缩合反应、脂肪和油的还原等。
以上方法均存在着副反应多、选择性低等问题，因此有必要开发一条高效制备高纯度醇类的方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，制备合适催化剂，提高转化率和收率，利用两级精馏塔顺序切割的方法，优化条件，实现精密精馏技术实现目的产品提纯，最终产品纯度高，单次收率高。
本发明所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以羰基化合物和氢气为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在固定床反应器的床层中，反应产物从固定床反应器中采出，经两级精馏塔顺序切割，得到高纯度烷烃醇类。
反应方程式如下：
Figure BDA0002336046510000021
其中：
羰基化合物是丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛或异戊醛其中的一种。本发明制备的烷烃醇类主要包括丙醇及其同分异构体、正丁醇以及同分异构体。
介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：将四丙基氢氧化铵、硅源、铝源混合搅拌；晶化，干燥，得到Na型ZSM-5粉末；将得到的Na型ZSM-5粉末在流动的氮气中焙烧；然后加入黏合剂，再与塑性剂、胶化剂的水溶液混合得到糊状物，之后再继续老化、挤条、干燥，得到载体ZSM-5；将得到的载体ZSM-5加入硝酸镍的盐酸溶液中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。
作为一种优选的技术方案，介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：
(1)将四丙基氢氧化铵溶解在去离子水中，持续搅拌5-10min，得到母液A；向母液A中逐渐加入硅源，硅源为气溶胶氧化硅，持续搅拌5-10min，得到母液B；将铝源溶于氢氧化钠溶液，铝源为铝酸钠，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在145-155℃下晶化2.8-3.2天，冷却，用蒸馏水洗涤，在室温下干燥，得到Na型ZSM-5粉末；
(2)将得到的Na型ZSM-5粉末于295-305℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至545-555℃并保持5.8-6.2h；
(3)挤条成型：把黏合剂加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂、胶化剂的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化、挤条，得到的条状物再在室温下老化过夜、真空干燥、545-555℃下焙烧9.5-10.5h，得到载体ZSM-5；
(4)将硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将步骤(3)得到的载体ZSM-5加入该体系中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。
其中：步骤(1)中气溶胶氧化硅、去离子水、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、铝酸钠、氢氧化钠溶液的摩尔比为0.5-1：100-200：0.8-1：1-2：1-2，氢氧化钠溶液的浓度为38％-40％。
步骤(3)中黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.1-0.2：0.2-0.5：0.1-0.2：1-1.2；黏合剂为氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物，塑性剂为甲基纤维素，胶化剂为醋酸。
步骤(4)中硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的28％-30％；步骤(4)中盐酸溶液与硝酸镍晶体的摩尔比为1.9-2.1：1。
助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
羰基化合物与氢气的摩尔比为1.5-2:2-4。
采用本发明制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂协同作用，能够提高转化率和收率，介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂的总量为所有原料总质量的0.001-10％，介孔骨架金属杂化催化剂与助催化剂的质量比为1:0.01-1:1。
固定床反应器的回流比为0.5-1.0，优选0.5-0.8。
固定床反应器的入口温度温度为60-100℃；固定床反应器的床层温度为100-150℃。
固定床反应器的绝对压力为0.10-2.0MPa。
两级精馏塔为预精馏塔和精馏塔；其中：预精馏塔顶部温度为30-80℃，底部温度为50-100℃，预精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-1.0MPa，优选为0.1-0.8MPa；底部的绝对压力为0.1-1.4MPa，优选为0.6-1.2MPa；精馏塔顶部温度为30-100℃，底部温度为50-120℃，精馏塔的顶部的绝对压力为0.040-1.0MPa，优选为0.10-0.80Mpa，底部的绝对压力为0.10-2.0MPa，优选为0.6-1.22MPa。
本发明采用两级精馏塔，且在上述回流比、温度和压力等条件，使得分离后的产品纯度高，收率高。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，采用液相加氢工艺净化处理馏分，具有流程短、能量消耗低、设备投资省、操作控制稳定可靠和三废排放少等明显优势，根据建设地的区域条件和原料优势，建设一定规模的醇类液相加氢装置，能够为企业创造良好的经济效益。
(2)本发明提供的液相加氢制备烷烃醇类的方法，避免了传统的发酵法、还原法、水合法以及氧化合成法中存在的质量差、收率低、环境污染严重问题。
(3)本发明提供的液相加氢制备烷烃醇类的方法，采用本发明制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂协同作用，能够提高转化率和收率，同时利用两级精馏塔顺序切割的方法，通过优化条件，实现精密精馏技术实现目的产品提纯，本发明产品纯度≥99.0％，单次收率≥95.4％。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
制备介孔骨架金属杂化催化剂：(1)将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶解在去离子水中，持续搅拌7min，得到母液A；向A液中逐渐加入硅源-气溶胶氧化硅，持续搅拌8min，得到母液B；将铝源-铝酸钠溶于浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在高压釜中150℃下晶化3天，冷却，用蒸馏水洗涤5次，在室温下干燥24h，即可得到Na型ZSM-5粉末；(2)将得到的Na型ZSM-5粉末于300℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至550℃并保持6h；(3)挤条成型：把黏合剂-氧化铝加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂(甲基纤维素)、胶化剂(醋酸)的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化2h、挤条，条状物在室温下老化过夜、100℃下真空干燥、550℃下焙烧10h，即可得到介孔骨架金属杂化催化剂的载体ZSM-5；(4)硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将催化剂载体加入该体系，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。其中：气溶胶氧化硅、去离子水、TPAOH、铝源-铝酸钠、浓度为40％的氢氧化钠溶液的摩尔比为0.5：100：0.8：1：1；黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.15：0.3：0.15：1.1；硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的30％；盐酸溶液与硝酸镍的摩尔比为1.9：1。
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钾，助催化剂为催化剂质量的1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为130℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.6，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.5MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.5MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率96.3％，纯度为99.5％。
实施例2
制备介孔骨架金属杂化催化剂：(1)将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶解在去离子水中，持续搅拌10min，得到母液A；向A液中逐渐加入硅源-气溶胶氧化硅，持续搅拌10min，得到母液B；将铝源-铝酸钠溶于浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在高压釜中150℃下晶化3天，冷却，用蒸馏水洗涤5次，在室温下干燥24h，即可得到Na型ZSM-5粉末；(2)将得到的Na型ZSM-5粉末于305℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至555℃并保持5.8h；(3)挤条成型：把黏合剂(氧化硅和氧化铝按1:1比例混合)加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂(甲基纤维素)、胶化剂(醋酸)的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化2h、挤条，条状物在室温下老化过夜、100℃下真空干燥、555℃下焙烧9.5h，即可得到介孔骨架金属杂化催化剂的载体ZSM-5；(4)硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将催化剂载体加入该体系，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。其中：气溶胶氧化硅、去离子水、TPAOH、铝源-铝酸钠、浓度为40％的氢氧化钠溶液的摩尔比为0.6：120：0.8：1：1；黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.1：0.2：0.1：1；硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的28％；盐酸溶液与硝酸镍的摩尔比为1.9：1。
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正戊醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正戊醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为130℃，固定床反应器的绝对压力为0.5Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物戊醇，产品收率96.2％，纯度为99.3％。
实施例3
制备介孔骨架金属杂化催化剂：(1)将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶解在去离子水中，持续搅拌5min，得到母液A；向A液中逐渐加入硅源-气溶胶氧化硅，持续搅拌5min，得到母液B；将铝源-铝酸钠溶于浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在高压釜中145℃下晶化3.2天，冷却，用蒸馏水洗涤5次，在室温下干燥25h，即可得到Na型ZSM-5粉末；(2)将得到的Na型ZSM-5粉末于295℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至545℃并保持6.2h；(3)挤条成型：把黏合剂-氧化铝加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂(甲基纤维素)、胶化剂(醋酸)的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化2.5h、挤条，条状物在室温下老化过夜、100℃下真空干燥、545℃下焙烧10.5h，即可得到介孔骨架金属杂化催化剂的载体ZSM-5；(4)硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将催化剂载体加入该体系，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。其中：气溶胶氧化硅、去离子水、TPAOH、铝源-铝酸钠、浓度为40％的氢氧化钠溶液的摩尔比为0.7：135：0.8：1：1；黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.2：0.5：0.2：1.2；硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的30％；盐酸溶液与硝酸镍的摩尔比为2.0：1。
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1.1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为0.7Mpa，固定床反应器的回流比为0.8，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.15MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率96.3％，纯度为99.1％。
实施例4
制备介孔骨架金属杂化催化剂：(1)将四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶解在去离子水中，持续搅拌8min，得到母液A；向A液中逐渐加入硅源-气溶胶氧化硅，持续搅拌8min，得到母液B；将铝源-铝酸钠溶于浓度为40％的氢氧化钠溶液，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C快速倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在高压釜中155℃下晶化2.8天，冷却，用蒸馏水洗涤5次，在室温下干燥24h，即可得到Na型ZSM-5粉末；(2)将得到的ZSM-5粉末于300℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至550℃并保持6h；(3)挤条成型：把黏合剂-氧化铝加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂(甲基纤维素)、胶化剂(醋酸)的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化2h、挤条，条状物在室温下老化过夜、100℃下真空干燥、550℃下焙烧10h，即可得到介孔骨架金属杂化催化剂的载体ZSM-5；(4)硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将催化剂载体加入该体系，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。其中：气溶胶氧化硅、去离子水、TPAOH、铝源-铝酸钠、浓度为40％的氢氧化钠溶液的摩尔比为0.8：140：0.8：1：1；黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.15：0.4：0.16：1.1；硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的30％；盐酸溶液与硝酸镍的摩尔比为1.9：1。
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正戊醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充上述介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正戊醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为0.2Mpa，固定床反应器的回流比为1.0，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.9MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.9MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物戊醇，产品收率95.6％，纯度为99.2％。
实施例5
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.2％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.40MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.40MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.6％，纯度为99.4％。
实施例6
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.1的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.5Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为1.22MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.80MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为1.22MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.80MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.8％，纯度为99.1％。
实施例7
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.5的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.8Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为1.2MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.5％，纯度为99.4％。
实施例8
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.4的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.6，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.8MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为85℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.8MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.4％，纯度为99.4％。
实施例9
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.3的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为0.6Mpa，固定床反应器的回流比为0.7，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为65℃，绝对压力为0.9MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.20MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.8％，纯度为99.2％。
实施例10
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.6的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.8，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为55℃，绝对压力为0.7MPa；顶部温度为45℃，绝对压力为0.10MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为65℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为35℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.6％，纯度为99.2％。
实施例11
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.6的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.6，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为90℃，绝对压力为1.4MPa；顶部温度为75℃，绝对压力为1.0MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为100℃，绝对压力为2.0MPa；顶部温度为90℃，绝对压力为1.0MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.6％，纯度为99.2％。
实施例12
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.8的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为70℃，绝对压力为0.3MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为1.6MPa；顶部温度为60℃，绝对压力为0.7MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.8％，纯度为99.4％。
实施例13
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.5的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为145℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.6，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.6％，纯度为99.3％。
实施例14
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.3的比例经预热至65℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为140℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为1.0，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为80℃，绝对压力为1.0MPa；顶部温度为55℃，绝对压力为0.40MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.2MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.9％，纯度为99.4％。
实施例15
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.4的比例经预热至70℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为138℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率95.8％，纯度为99.3％。
实施例16
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至80℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为125℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.5，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为35℃，绝对压力为0.25MPa，回流比为0.8。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为50℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率96.0％，纯度为99.2％。
实施例17
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为135℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.7，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为65℃，绝对压力为0.1MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.1MPa，回流比为0.7。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为40℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率96.2％，纯度为99.0％。
实施例18
一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，以正丁醛、氢气按摩尔比为1：2.2的比例经预热至60℃后进入固定床反应器，固定床反应器的床层中填充实施例1制备的介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂碳酸钠，助催化剂为催化剂质量的0.1％，催化剂用量为加入正丁醛质量的0.3％，固定床反应器床层温度为140℃，固定床反应器的绝对压力为1.0Mpa，固定床反应器的回流比为0.9，反应完成后进入预精馏塔，预精馏塔反应器底部温度为60℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.4MPa，回流比为0.5。反应液经过预精馏后进入精馏塔，精馏塔反应器底部温度为70℃，绝对压力为0.6MPa；顶部温度为30℃，绝对压力为0.04MPa，回流比为0.6，分离完成后得到目标产物丁醇，产品收率96.0％，纯度为99.2％。
对比例1
对比例1与实施例1采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替固定床反应器，普通反应器为常压反应，温度为80±5℃，反应完成后，再经一级精馏分离得到目标产物，产品收率90.9％，纯度为93.7％。
对比例2
对比例2与实施例2采用的原料和制备方法相同，不同在于用普通反应器代替固定床反应器，普通反应器为常压反应，温度为70±5℃，反应完成后，再经一级精馏分离得到目标产物，产品收率90.4％，纯度为93.5％。

Claims (10)

1.一种液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：以羰基化合物和氢气为原料，将介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂填充在固定床反应器的床层中，反应产物从固定床反应器中采出，经两级精馏塔顺序切割，得到高纯度烷烃醇类。
2.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：羰基化合物是丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛或异戊醛其中的一种。
3.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：将四丙基氢氧化铵、硅源、铝源混合搅拌；晶化，干燥，得到Na型ZSM-5粉末；将得到的Na型ZSM-5粉末在流动的氮气中焙烧；然后加入黏合剂，再与塑性剂、胶化剂的水溶液混合得到糊状物，之后再继续老化、挤条、干燥，得到载体ZSM-5；将得到的载体ZSM-5加入硝酸镍的盐酸溶液中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。
4.根据权利要求3所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：介孔骨架金属杂化催化剂的制备方法如下：
(1)将四丙基氢氧化铵溶解在去离子水中，持续搅拌5-10min，得到母液A；向母液A中逐渐加入硅源，硅源为气溶胶氧化硅，持续搅拌5-10min，得到母液B；将铝源溶于氢氧化钠溶液，铝源为铝酸钠，搅拌至溶液变澄清，得到母液C；将母液C倒入母液B中，生成稠状凝胶，搅拌均匀；之后在145-155℃下晶化2.8-3.2天，冷却，用蒸馏水洗涤，在室温下干燥，得到Na型ZSM-5粉末；
(2)将得到的Na型ZSM-5粉末于295-305℃温度下在流动的氮气中焙烧，升温速率为1℃/min，升温至545-555℃并保持5.8-6.2h；
(3)挤条成型：把黏合剂加入到步骤(2)得到的Na型ZSM-5粉末中，然后与塑性剂、胶化剂的水溶液混合得到糊状物，之后在室温下老化、挤条，得到的条状物再在室温下老化过夜、真空干燥、545-555℃下焙烧9.5-10.5h，得到载体ZSM-5；
(4)将硝酸镍晶体溶于盐酸溶液，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；将步骤(3)得到的载体ZSM-5加入该体系中，置于超声清洗机超声，使其完全溶解；之后继续干燥、焙烧，得到所述的介孔骨架金属杂化催化剂。
5.根据权利要求4所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：
步骤(1)中气溶胶氧化硅、去离子水、四丙基氢氧化铵、铝酸钠、氢氧化钠溶液的摩尔比为0.5-1：100-200：0.8-1：1-2：1-2，氢氧化钠溶液的浓度为38％-40％；
步骤(3)中黏合剂、塑性剂、胶化剂、Na型ZSM-5粉末的摩尔比为0.1-0.2：0.2-0.5：0.1-0.2：1-1.2；黏合剂为氧化铝或氧化硅和氧化铝的混合物，塑性剂为甲基纤维素，胶化剂为醋酸。
6.根据权利要求4所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：步骤(4)中硝酸镍晶体的投料量为载体ZSM-5质量的28％-30％；步骤(4)中盐酸溶液与硝酸镍晶体的摩尔比为1.9-2.1：1。
7.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：助催化剂为碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁或氢氧化钙。
8.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：羰基化合物与氢气的摩尔比为1.5-2:2-4，介孔骨架金属杂化催化剂和助催化剂的总量为所有原料总质量的0.001-10％，介孔骨架金属杂化催化剂与助催化剂的质量比为1:0.01-1:1。
9.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：固定床反应器的回流比为0.5-1.0；固定床反应器的入口温度温度为60-100℃；固定床反应器的床层温度为100-150℃；固定床反应器的绝对压力为0.10-2.0MPa。
10.根据权利要求1所述的液相加氢制备烷烃醇类的绿色方法，其特征在于：两级精馏塔为预精馏塔和精馏塔；其中：预精馏塔顶部温度为30-80℃，底部温度为50-100℃，预精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-1.0MPa，底部的绝对压力为0.1-1.4MPa；精馏塔顶部温度为30-100℃，底部温度为50-120℃，精馏塔的顶部的绝对压力为0.04-1.0MPa，底部的绝对压力为0.10-2.0MPa。
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