CN1242968C - 乙炔化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备炔属不饱和醇的方法，包括使甲醛、醛或酮(羰基化合物)与乙炔在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂存在下反应，其中阴离子交换树脂是以聚苯乙烯基体和季铵基团为特征的阴离子交换树脂，优选I型或II型树脂。反应产物是炔丙醇或它的1-单取代或1，1-二取代衍生物，这取决于起始羰基化合物的性质，该反应产物用作在许多有用终产物的合成中的中间体，特别是在维生素和类胡萝卜素的领域中。
Description
本发明涉及一种乙炔化方法。更具体地说，本发明涉及一种制备炔属不饱和醇(炔丙醇或它的1-单取代或1，1-二取代衍生物，这取决于要乙炔化的原料的性质)的方法，在该方法中，甲醛、除甲醛之外的醛或酮(各自在下文中统称为“羰基化合物”)与乙炔在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂存在下反应。反应产物用作在许多有用终产物的合成中的中间体，特别是在维生素和类胡萝卜素的领域中。例如，一种这种有用的中间体是脱氢芳樟醇，其本身可以经过柠檬醛转化成β-紫罗酮和异植醇，它们本身是分别用于生产维生素A和维生素E的公知原料。
通过羰基化合物与乙炔在氨和含季铵基团的阴离子交换树脂例如AMBERLITEIRA400(“凝胶”型)存在下反应来制备炔属不饱和醇的方法是公知的，例如参见German Offenlegungsschrift 2 018 971。但是，该方法的缺点是反应速率不能令人满意，反应速率表示为“时空产率”(也称为液体小时空速LHSV，是每小时通过催化剂的反应混合物体积与反应器中催化剂体积之间的比率)。
已经发现在羰基化合物的炔化反应中，通过使用强碱性大孔阴离子交换树脂代替目前使用的“凝胶”型阴离子交换树脂作为催化剂，达到了优异的LHSV。
因此，本发明是一种制备炔属不饱和醇的方法，包括使甲醛、醛或酮(羰基化合物)与乙炔在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂存在下反应。
术语“强碱性阴离子交换树脂”是离子交换领域中公知的，有许多综述文章涉及离子交换剂，特别是强碱性阴离子交换剂：例如参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，A14卷(1989)，“离子交换剂”，393-459页，其中397-400页特别涉及阴离子交换树脂的“强碱性”和“大孔隙度”(交联度)。一般来说，以季铵基团为特征的离子交换树脂是强碱性的，以苄基三甲基铵基团为特征的强碱性“I型(或1型)”树脂和以苄基三甲基乙醇铵基团为特征的碱性稍弱的“II型(或2型)”树脂都适合在本发明方法中使用，只要它们也是“大孔的”即可。后一术语表示任何具有比凝胶型树脂(如AMBERLITEIRA400)更高交联度的树脂。在常规大孔树脂中的孔直径是约100nm，而凝胶型树脂的孔直径是约1nm：参见Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(1989)，A14卷，399-400页，以及DIN 54 400，“Ionenaustausch-Beriffe”，1987，第7页。除了在科技文献中的许多信息来源之外，离子交换剂的供应目录将产品适宜地归类，使得可以选择用于本发明的“强碱性大孔阴离子交换树脂”。
为了本发明的目的，优选的强碱性大孔阴离子交换树脂是具有以下特征的那些：是带有季铵阳离子和羟基阴离子的聚苯乙烯基体，特别是AMBERSEP900OH，由Rohm&Haas Deutschland GmbH，Frankfurt/Main，德国提供；和CTA 505，由Purolite(代表处：Staerkle&Nagler AG，Zürich，瑞士)提供。其它合适的强碱性大孔阴离子交换树脂是AMBERLITEIRA900(Rohm&Haas)和DOWEXMSA-1、DiaionHPA25和PA308(都来自Dow Chemical)。以聚丙烯酸基体而非聚苯乙烯基体为特征的强碱性大孔阴离子交换树脂可以在本发明方法中使用，但是如上所述，它不如聚苯乙烯基体优选。
可以按照本发明方法与乙炔反应的最简单的羰基化合物是甲醛，即H2CO，其产物是炔丙醇，即HC≡CCH2OH。
可以按照本发明方法与乙炔反应的醛或酮的性质不是关键的，可以使用公知能与乙炔反应形成炔属不饱和醇的任何醛或酮，即按照下式反应：
与“中心”碳原子连接的未标明的结构部分是以公知醛和酮或者可以按照公知方法类似制备的其它醛和酮为特征的那些。因此，例如醛(包括甲醛)和酮可以是式“R5-CO-R6”的那些，如在German Offenlegungsschrift2 018 971中的定义，将其内容引入本文供参考。优选，原料羰基化合物是通式I的酮：
R1-CH2-CO-CH2-R2 I
其中每个R1和R2独立地表示氢、烷基、链烯基、环烷基-烷基、环烷基-链烯基、环烯基-烷基或环烯基-链烯基，最后四种基团各自任选在适宜时在其环烷基环或环烯基环上被1-3个甲基或乙基取代，且包括-CH2-CO-CH2-结构部分在内的碳原子总数不超过40。
在上述通式I的酮的定义中，由R1和/或R2表示的烷基可以含有至多22个碳原子，可以是直链的或支链的，这也适用于链烯基。所述链烯基另外可以含有至多4个双键。由R1和/或R2表示的环烷基-烷基、环烷基-链烯基、环烯基-烷基或环烯基-链烯基的特征是具有环烷基或环烯基环，在适宜时具有5-12个环原子；这种基团的烷基或烯基结构部分可以含有1-8个碳原子，可以是直链的或支链的，和在链烯基构成这种基团的一部分时，它可以含有至多4个双键。此外，如在式I的定义中所述，这种基团的环烷基或环烯基环结构部分是未取代的，或被1、2或3个甲基或乙基取代，而在二取代或三取代的情况下，取代基可以是相同的(甲基或乙基)或不同的(甲基和乙基取代基的混合物)。特别优选的任选取代的环烯基基团(作为环烯基-烷基或环烯基-链烯基的一部分)是公知的2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基。
显然，在适宜时由R1或R2表示的、包括任何环上甲基或乙基取代基在内的碳原子总数分别由其余的R2或R1限制，以便满足分子R1-CH2-CO-CH2-R2整体含有最多40个碳原子的标准。
特别感兴趣的是用于甲乙酮、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-乙基-5-辛烯-2-酮、六氢假紫罗酮(6，10-二甲基-2-十一酮)、4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮和6，10，14-三甲基-2-十五烷酮(通式I的所有酮)的乙炔化的本发明方法，以及用于甲基乙二醛二甲基乙缩醛[CH3COCH(OCH3)2]的乙炔化的本发明方法，它不是通式I的酮，但是却属于能按照本发明方法与乙炔反应的其它酮之一。在这些当中，具体命名的6-甲基-5-庚烯-2-酮是特别优选的通过本发明方法与乙炔反应的酮；这种情况下的产物是脱氢芳樟醇。
通过适宜地选择温度和压力使在本发明方法中用作溶剂的氨保持处于液态，反应温度方便地在约0-40℃的范围内，取决于反应温度，压力是在约10-20巴(约1MPa至约2MPa)范围内的适宜值。通过使用液化的氨作为反应溶剂，本发明方法避免了使用有机溶剂，这是本发明的一个优点。
反应温度优选是约10-30℃，更优选约12-20℃。
在进行本发明方法的反应混合物中，乙炔与甲醛、醛或酮(羰基化合物)例如式I的酮之间的摩尔比通常在约2.5∶1至约3.5∶1的范围内。此外，在所述方法中，氨与羰基化合物之间的摩尔比通常是约10∶1至20∶1，优选约12∶1至15∶1。
本发明方法可以按照本身公知的羰基化合物的乙炔化方法进行。一般来说，乙炔的氨溶液与甲醛、醛或酮分别加入反应器中，或加入并联反应器中，这些反应器中装有强碱性大孔阴离子交换树脂，在选择的温度和压力下进行反应。
每个反应器方便地是固定床反应器。整个反应器一般以再生催化剂和循环氨溶剂和过量的未反应的原料乙炔和羰基化合物的装置为特征。
已经发现在有利的反应条件下，反应器可以连续操作1000小时以上，约5次再生催化剂。为了以连续方式进行本发明的乙炔化方法，两个或多个反应器可以并联操作，从而允许乙炔化反应在一个或多个反应器中进行，同时在其它反应器中再生树脂。或者，两个或多个反应器可以串联连接，以便促进羰基化合物向炔属不饱和醇的更完全的转化。这种反应器和再生体系的示意图在附图中给出。
催化剂的再生可以例如如下进行：用约3-10重量％、优选约4-6重量％的碱性氢氧化物例如氢氧化钾的甲醇溶液洗涤，然后用甲醇洗涤除去碱。催化剂的必要再生频率取决于特别是催化剂、反应参数和对于所需产物的纯度要求，可以通过监控形成的反应产物的组成来确定。
本发明方法另一方面包括上述的催化剂的后反应再生。
除了提供优异的时空产率之外，本发明方法还避免了在乙炔化反应中使用有机溶剂，并在较低的反应温度和压力下进行，通过经常再生催化剂来延长催化剂寿命而允许长的反应周期。
下面通过实施例描述本发明。
实施例
使用的反应器体系包括两个串联连接的管式反应器，其内径是2.8cm，长度是117.6cm，总反应器容积是1.45L。在每个反应器中装入334g(约1.2L)的催化剂AMBERSEP900OH，该催化剂已经如下进行预先处理：用去离子水洗涤直到洗出液达到pH7，然后用甲醇洗涤以除去水，和用6-甲基-5-庚烯-2-酮(“甲基庚烯酮”)洗涤以除去甲醇。最后，从催化剂中提取出过量的甲基庚烯酮。
将乙炔于6℃和9巴(0.9MPa)下溶解在氨中，得到在液相中含有约24重量％乙炔的混合物。该混合物按照上流方式以1.6kg/h的速率引入反应器体系中。同时，将甲基庚烯酮按照上流方式以0.78L/h(约1.6kg/h)的速率引入反应器体系中。反应管中的温度保持为15-18℃，压力调节到12巴(1.2MPa)。
离开反应器的粗产物在受热的分离器中于78℃分离成含有所需反应产物的级分即脱氢芳樟醇(DLL)和氨-乙炔混合物，后者随后循环使用。
在该连续方法进行1000小时后获得了约500-540g DLL/每L反应器体积和每小时，对应于LHSV的产率是约2.87h-1。
平均产物组成是96.4气相色谱面积％(GC面积％)的DLL、1.17GC面积％的甲基庚烯酮和0.34GC面积％的二醇副产物。
催化剂如下再生：通过中断加入乙炔-氨混合物而暂时打断连续生产，从而使得催化剂然后用甲基庚烯酮洗涤，然后中断加入甲基庚烯酮，而是使得含5重量％氢氧化钾的甲醇以0.25L/h的速率在催化剂上通过19.2小时(总共4.8L)，停止通入该碱性甲醇，用甲醇以0.25L/h的速率再洗涤催化剂19.2小时(总共4.8L)，最后再次开始同时引入乙炔-氨混合物和甲基庚烯酮。
Claims (10)
1、一种制备炔属不饱和醇的方法，包括使甲醛、醛或酮与乙炔在氨和强碱性大孔阴离子交换树脂存在下反应。
2、根据权利要求1的方法，其中阴离子交换树脂是以聚苯乙烯基体和季铵基团为特征的阴离子交换树脂。
3、根据权利要求1或2的方法，其中阴离子交换树脂是AMBERSEP900OH、CTA505、AMBERLITEIRA900、DOWEXMSA-1、DiaionHPA25或PA308。
4、根据权利要求1或2的方法，其中羰基化合物是通式I的酮：
R1-CH2-CO-CH2-R2 I
其中每个R1和R2独立地表示氢、烷基、链烯基、环烷基-烷基、环烷基-链烯基、环烯基-烷基或环烯基-链烯基，最后四种基团各自任选在适宜时在其环烷基环或环烯基环上被1-3个甲基或乙基取代，且包括-CH2-CO-CH2-结构部分在内的碳原子总数不超过40。
5、根据权利要求1或2的方法，其中所述酮是甲乙酮、甲基乙二醛二甲基乙缩醛、6-甲基-5-庚烯-2-酮、6-乙基-5-辛烯-2-酮、六氢假紫罗酮、4-(2，6，6-三甲基-1-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮或6，10，14-三甲基-2-十五烷酮。
6、根据权利要求5的方法，其中所述酮是6-甲基-5-庚烯-2-酮，产物是脱氢芳樟醇。
7、根据权利要求1或2的方法，其中乙炔与羰基化合物之间的摩尔比在2.5∶1至3.5∶1的范围内。
8、根据权利要求1或2的方法，其中氨与羰基化合物之间的摩尔比是10∶1至20∶1。
9、根据权利要求1或2的方法，其中反应温度是在0-40℃的范围内；取决于反应温度，压力是在1MPa至2MPa范围内的适宜值以保持氨处于液态。
10、根据权利要求1或2的方法，其中该反应在反应器体系中进行，该反应器体系整体以再生催化剂的装置为特征，其中催化剂的再生是如下进行：用3-10重量％的碱性氢氧化物的甲醇溶液洗涤，然后用甲醇洗涤除去碱。
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Cited By (1)
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