DE60223825T2

DE60223825T2 - Ethynylierungsverfahren

Info

Publication number: DE60223825T2
Application number: DE60223825T
Authority: DE
Inventors: Werner Bonrath; Bernd Englert; Reinhard Karge; Michael Schneider
Original assignee: DSM IP Assets BV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 2001-09-28
Filing date: 2002-09-19
Publication date: 2008-10-30
Anticipated expiration: 2022-09-20
Also published as: CN1242968C; JP4464131B2; WO2003029175A1; JP2005504116A; KR100880081B1; EP1432667B1; KR20040037158A; DE60223825D1; EP1432667A1; US6949685B2; US20050059844A1; CN1558888A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Ethinylierungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von acetylenisch ungesättigten Alkoholen (Propargylalkohol oder 1-monosubstituierten oder 1,1-disubstitutierten Derivaten davon, je nach der Beschaffenheit des zu ethinylierenden Ausgangsstoffs), bei dem man Formaldehyd, einen anderen Aldehyd oder ein Keton, wobei diese im folgenden allgemein als "Carbonylverbindung" bezeichnet werden, in Gegenwart von Ammoniak und einem stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharz mit Acetylen (Ethin) umsetzt. Die Reaktionsprodukte sind als Zwischenprodukte bei der Synthese zahlreicher wertvoller Endprodukte, u. a. auf dem Gebiet der Vitamine und Carotenoide, von Nutzen. Ein derartiges wertvolles Zwischenprodukt ist beispielsweise Dehydrolinalool, welches wiederum über Citral in β-Ionon und Isophytol umgewandelt werden kann, die wiederum bekannte Ausgangsstoffe für Vitamin A bzw. Vitamin E sind.
Die Herstellung von acetylenisch ungesättigten Alkoholen durch Umsetzung einer Carbonylverbindung mit Acetylen in Gegenwart von Ammoniak und einem Anionenaustauscherharz mit quartären Ammoniumgruppen, z. B. AMBERLITE^® IRA 400 (ein "Gel"-Typ), ist beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 018 971 bekannt. Nachteilig ist jedoch bei diesem Verfahren eine unzureichende Reaktionsgeschwindigkeit, ausgedrückt als "Raum-Zeit-Ausbeute" (die auch als Katalysatorbelastung LHSV (liquid hourly space velocity) bezeichnet wird, wobei es sich um das Verhältnis des Volumens der pro Stunde über den Katalysator geführten Reaktionsmischung zum Volumen des Katalysators im Reaktor handelt).
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwendung eines stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharzes anstelle des bisher als Katalysator bei der Ethinylierung von Carbonylverbindungen verwendete Anionenaustauscherharzes vom "Gel"-Typ eine überlegene LHSV erreicht wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines acetylenisch ungesättigten Alkohols, bei dem man Formaldehyd, einen Aldehyd oder ein Keton (eine Carbonylverbindung) in Gegenwart von Ammoniak und einem stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharz mit Acetylen umsetzt.
Der Begriff "stark basisches Anionenaustauscherharz" ist in der Ionenaustauschertechnik gut bekannt. Zahlreiche nützliche Übersichtsartikel betreffen Ionenaustauscher, u. a. stark basische Anionenaustauscherharze: siehe beispielsweise Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 14 (1989), "Ion Exchangers", Seite 393-459, wovon die Seiten 397-400 für die Aspekte "stark basisch" und "Makroporosität" (Vernetzungsgrad) für Anionenaustauscherharze besonders relevant sind. Im allgemeinen sind Ionenaustauscherharze mit quartären Ammoniumgruppen stark basisch, und sowohl derartige Harze vom "Typ I (oder 1)", die Benzyltrimethylammoniumgruppen aufweisen und stark basisch sind, als auch derartige Harze vom "Typ II (oder 2)", die Benzyldimethylammoniumgruppen aufweisen und etwas weniger, aber stark genug basisch sind, eignen sich zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, vorausgesetzt, daß sie auch "makroporös" sind. Der letztgenannte Begriff bezeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedes Harz mit einem höheren Vernetzungsgrad als ein Gelharz (wie AMBERLITE^® IRA 400). Der Porendurchmesser in einem typischen makroporösen Harz beträgt etwa 100 nm im Vergleich zu etwa 1 nm in einem Gelharz: siehe neben Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (1989), Vol A 14, S. 399-400, DIN 54 400, "Ionenaustausch-Begriffe", 1987, S. 7. Abgesehen von den zahlreichen Informationsquellen in der wissenschaftlichen Literatur kategorisieren die Lieferanten von Ionenaustauscherharzen in ihren Katalogen ihre Produkte geeigneterweise so, daß die Wahl eines "stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharzes" zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Problem bereitet.
Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind diejenigen stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharze bevorzugt, die eine Polystyrol-Matrix mit quartären Ammoniumkationen und Hydroxylanionen aufweisen, insbesondere AMBERSEP^® 900 OH von Rohm & Haas Deutschland GmbH, Frankfurt/Main, Deutschland, und CTA 505 von Purolite (Vertreter: Staerkle & Nagler AG, Zürich, Schweiz). Weitere Beispiele für geeignete stark basische makroporöse Anionenaustauscherharze sind AMBERLITE^® IRA 900 (Rohm & Haas) und DOWEX^® MSA-1, Diaion HPA25 und PA 308 (alle Dow Chemical). Stark basische makroporöse Anionenaustauscherharze mit Polyacryl-Matrix anstelle einer Polystyrol-Matrix können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sie sind jedoch, wie oben angegeben, weniger bevorzugt als diejenigen mit einer Polystyrol-Matrix.
Die einfachste Carbonylverbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Acetylen umgesetzt werden kann, ist Formaldehyd, H₂CO, wobei das Produkt Propargylalkohol, HC≡CCH₂OH, ist.
Die Beschaffenheit des Aldehyds oder Ketons, der bzw. das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Acetylen umgesetzt werden kann, ist nicht kritisch, und es kann jeder Aldehyd oder jedes Keton, der bzw. das bekanntlich mit Acetylen zu einem acetylenisch ungesättigten Alkohol reagiert, verwendet werden, d. h. gemäß der Gleichung
wobei die nicht näher spezifizierten Gruppierungen am "zentralkohlenstoffatom" diejenigen sind, die in bekannten Aldehyden und Ketonen oder in weiteren Aldehyden und Ketonen, die in Analogie zu den bekannten hergestellt werden können, vorliegen. So kann es sich beispielsweise bei dem Aldehyd einschließlich Formaldehyd oder Keton um einen bzw. eines derjenigen der Formel "R⁵-CO-R⁶" gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 2 018 971 handeln, worauf hiermit zu diesem Zweck ausdrücklich bezug genommen wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der Ausgangscarbonylverbindung um ein Keton der allgemeinen Formel R¹-CH₂-CO-CH₂-R² Iworin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkenylalkyl oder Cycloalkenylalkenyl stehen, wobei die letzten vier Gruppen jeweils gegebenenfalls am Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylring durch eine bis drei Methyl- oder Ethylgruppen substituiert sind und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich derjenigen der -CH₂-CO-CH₂-Einheit nicht mehr als 40 beträgt.
In der obigen Definition der Ketone der allgemeinen Formel I kann eine durch R¹ und/oder R² dargestellte Alkylgruppe bis zu 22 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein, was auch für die Alkenylgruppe gilt. Die Alkenylgruppe kann außerdem bis zu vier Doppelbindungen aufweisen. Die durch R¹ und/oder R² dargestellte Cycloalkylalkyl-, Cycloalkenylalkyl-, Cycloalkylalkenyl- oder Cycloalkenylalkenylgruppe weist einen Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylring mit 5 bis 12 Ringgliedern auf; der Alkyl- bzw. Alkenylteil einer derartigen Gruppe kann 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten und geradkettig oder verzweigt sein, und im Fall von Alkenyl als Teil einer derartigen Gruppe kann dieses bis zu vier Doppelbindungen aufweisen. Des weiteren und wie auch in der Definition der Formel I angegeben, ist der Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylringteil derartiger Gruppen entweder unsubstituiert oder durch eine, zwei oder drei Methyl- oder Ethylgruppen substituiert, wobei die Substituenten im Fall von Di- oder Trisubstitution gleich (Methyl oder Ethyl) oder verschieden (eine Mischung von Methyl- und Ethylsubstituenten) sein können. Eine besonders bevorzugte gegebenenfalls. substituierte Cycloalkenylgruppe (als Teil von Cycloalkenylalkyl oder Cycloalkenylalkenyl) ist die gut bekannte 2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl-Gruppe.
Offensichtlich ist die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich jeglicher Methyl- oder Ethylringsubstituenten von R¹ oder R² durch diejenige der verbleibenden Gruppe R² bzw. R¹ begrenzt, damit das Kriterium erfüllt wird, daß das Molekül R¹-CH₂-CO-CH₂-R¹ insgesamt höchstens 40 Kohlenstoffatome enthält.
Von besonderem Interesse ist das erfindungsgemäße Verfahren bei der Anwendung auf die Ethinylierung von Methylethylketon, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6-Ethyl-5-octen-2-on, Hexahydropseudoionon (6,10-Dimethyl-2-undecanon), 4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on und 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon (alles Ketone der Formel I) und auch auf die Ethinylierung von Methylglykoldimethylacetat [CH₃COCH(OCH₃)₂], bei dem es sich nicht um ein Keton der Formel I handelt, aber trotzdem um ein Keton von vielen anderen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Acetylen umgesetzt werden können. Von den namentlich aufgeführten Ketonen ist 6-Methyl-5-hepten-2-on ein besonders bevorzugtes Keton, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Acetylen umgesetzt werden kann; bei dem Produkt handelt es sich in diesem Fall um Dehydrolinalool.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Lösungsmittel verwendete Ammoniak wird durch geeignete Wahl von Temperatur und Druck im flüssigen Zustand gehalten, wobei die Reaktionstemperatur zweckmäßigerweise im Bereich von etwa 0°C bis etwa 40°C liegt und der Druck je nach der Reaktionstemperatur bei einem geeigneten Wert von etwa 10 bis etwa 20 bar (etwa 1 MPa bis etwa 2 MPa) liegt. Durch Verwendung von verflüssigtem Ammoniak als Reaktionslösungsmittel kommen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren keine organischen Lösungsmittel zur Anwendung, was einen seiner Vorteile darstellt.
Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 10°C bis etwa 30°C und besonders bevorzugt etwa 12°C bis etwa 20°C.
Das Molverhältnis von Acetylen zu Formaldehyd, Aldehyd oder Keton (Carbonylverbindung), z. B. einem Keton der Formel I, in der Reaktionsmischung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5:1. Des weiteren beträgt das Molverhältnis von Ammoniak zu Carbonylverbindung bei dem Verfahren im allgemeinen etwa 10:1 bis etwa 20:1 und vorzugsweise etwa 12:1 bis etwa 15:1.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf eine an sich für die Ethinylierung von Carbonylverbindungen bekannte Art und Weise durchgeführt werden. In der Regel trägt man eine Lösung von Acetylen in Ammoniak und separat den Formaldehyd, den Aldehyd oder das Keton in einen Reaktor oder parallele Reaktoren, die mit dem stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharz gefüllt sind, ein, wonach die Reaktion bei der gewählten Temperatur und dem gewählten Druck stattfindet.
Bei dem Reaktor bzw. den Reaktoren handelt es sich zweckmäßigerweise um Festbettreaktoren. Herkömmlicherweise weist das Reaktorsystem als Ganzes Mittel zur Regeneration des Katalysators und zur Recyclierung des Ammoniaklösungsmittels und überschüssiger, nicht umgesetzter Ausgangsstoffe Acetylen und Carbonylverbindung auf.
Es wurde gefunden, daß der Reaktor unter günstigen Reaktionsbedingungen mit etwa 5 Regenerationen des Katalysators mehr als 1000 Stunden kontinuierlich betrieben werden kann. Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ethinylierungsverfahrens in Form eines kontinuierlichen Verfahrens können zwei oder mehr Reaktoren parallel betrieben werden, wobei das Ethinylierungsverfahren in einem oder mehreren Reaktoren ablaufen kann, während das Harz in dem anderen Reaktor bzw. den weiteren Reaktoren regeneriert wird. Alternativ dazu können zwei oder mehr Reaktoren in Reihe geschaltet werden, um eine vollständigere Umwandlung der Carbonylverbindung in den acetylenisch ungesättigten Alkohol zu fördern. Eine schematische Darstellung eines derartigen Reaktors und Regenerationssystems findet sich in der beigefügten Figur.
Die Regeneration des Katalysators kann beispielsweise durch Waschen mit etwa 3–10 gew.-%igem und vorzugsweise etwa 4–6 gew.-%igem methanolischem Alkalihydroxid, z. B. Kaliumhydroxid, und nachfolgendes Waschen mit Methanol zur Entfernung des Alkali erfolgen. Die erforderliche Häufigkeit der Regeneration des Katalysators hängt von dem speziellen Katalysator, den Reaktionsparametern und den Anforderungen an die Reinheit des gewünschten Produkts ab und kann durch Überwachung der Entwicklung der Zusammensetzung des Reaktionsprodukts bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt als weiteren Aspekt die oben beschriebene der Umsetzung nachgeschaltete Regeneration des Katalysators.
Neben der Bereitstellung überlegener Raum-Zeit-Ausbeuten vermeidet das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung organischer Lösungsmittel bei der Ethinylierungsreaktion, läuft bei verhältnismäßig niedrigen Reaktionstemperaturen und verhältnismäßig niedrigem Druck ab und erlaubt durch verlängerte Katalysatorlebensdauer durch häufige Regeneration des Katalysators lange Reaktionszyklen.
Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels erläutert:
Beispiel
Es wurde ein Reaktorsystem mit zwei hintereinander geschalteten Röhrenreaktoren mit einem Innendurchmesser von 2,8 cm und einer Länge von 117,6 cm und einem Gesamtreaktorvolumen von 1,45 l verwendet. Jeder Reaktor wurde mit 334 g (ungefähr 1,2 l) des Katalysators AMBERSEP^® 900 OH, der durch Waschen mit entionisiertem Wasser, bis das Eluat pH 7 erreichte, vorbehandelt worden war, gefüllt und danach zur Entfernung von Wasser mit Methanol und zur Entfernung von Methanol mit 6-Methyl-5-hepten-2-on ("Methylheptenon") gewaschen. Schließlich wurde überschüssiges Methylheptenon vom Katalysator abgelassen.
Acetylen wurde bei 6°C und 9 bar (0,9 MPa) in Ammoniak gelöst, was eine Mischung ergab, die ungefähr 24 Gew.-% Acetylen in der flüssigen Phase enthielt. Diese Mischung wurde im Aufstrom mit 1,6 kg/h in das Reaktorsystem eingetragen. Gleichzeitig wurde Methylheptenon im Aufstrom mit 0,78 l/h (ungefähr 0,67 kg/h) in das Reaktorsystem eingetragen. Die Temperatur in den Reaktorröhren wurde bei 15–18°C gehalten, und der Druck wurde auf 12 bar (1,2 MPa) eingestellt.
Das aus dem Reaktor austretende Rohprodukt wurde in einem beheizten Separator bei 78°C in Fraktionen aufgeteilt, die das gewünschte Reaktionsprodukt, d. h. Dehydrolinalool (DLL) und die Ammoniak-Acetylen-Mischung enthielten, wobei letztere anschließend recycliert wurde.
Nach 1 000 Stunden bei diesem kontinuierlichen Verfahren wurden ungefähr 500 g bis 540 g DLL pro Liter Reaktorvolumen und Stunde erhalten, wobei die Ausbeute einer LHSV von etwa 2,87 h^–1 entspricht.
Die durchschnittliche Produktzusammensetzung betrug 96,4 Flächen-% gemäß Gaschromatographie [GC-Flächen-%] DLL, 1,17 GC-Flächen-% Methylheptenon und 0,34 GC-Flächen-% Diol Nebenprodukt.
Der Katalysator konnte durch vorübergehende Unterbrechung der kontinuierlichen Produktion regeneriert werden, indem die Eintragung der Acetylen-Ammoniak-Mischung unterbrochen wurde, um den Katalysator dann mit Methylheptenon spülen zu können, wonach die Eintragung von Methylheptenon unterbrochen wurde und stattdessen Methanol mit 5 Gew.-% Kaliumhydroxid mit 0,25 l/h über einen Zeitraum von 19,2 Stunden (insgesamt 4,8 l) durch den Katalysator geleitet wurde, wonach das Durchleiten dieses alkalischen Methanols gestoppt und der Katalysator stattdessen mit Methanol als solchem mit 0,25 l/h über einen Zeitraum von weiteren 19,2 Stunden (insgesamt 4,8 l) gewaschen und schließlich die gleichzeitige Eintragung der Acetylen-Ammoniak-Mischung und des Methylheptenons wiederaufgenommen wurde.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines acetylenisch ungesättigten Alkohols, bei dem man Formaldehyd, einen anderen Aldehyd oder ein Keton in Gegenwart von Ammoniak und einem stark basischen makroporösen Anionenaustauscherharz mit Acetylen umsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Anionenaustauscherharz um ein Harz mit einer Polystyrol-Matrix und quartären Ammoniumgruppen handelt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Keton die allgemeine Formel R¹-CH₂-CO-CH₂-R² Iworin R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkylalkyl, Cycloalkylalkenyl, Cycloalkenylalkyl oder Cycloalkenylalkenyl stehen, wobei die letzten vier Gruppen jeweils gegebenenfalls am Cycloalkyl- bzw. Cycloalkenylring durch eine bis drei Methyl- oder Ethylgruppen substituiert ist und die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen einschließlich derjenigen der -CH₂-CO-CH₂-Einheit nicht mehr als 40 beträgt, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem es sich bei dem Keton um Methylethylketon, Methylglyoxaldimethylacetal, 6-Methyl-5-hepten-2-on, 6-Ethyl-5-octen-2-on, Hyxahydropseudoionon, 4-(2,6,6-Trimethyl-1-cyclohexen-1-yl)-3-buten-2-on oder 6,10,14-Trimethyl-2-pentadecanon handelt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem es sich bei dem Keton um 6-Methyl-5-hepten-2-on und bei dem Produkt um Dehydrolinalool handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Molverhältnis von Acetylen zu Formaldehyd, anderem Aldehyd oder Keton 2,5:1 bis 3,5:1 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Molverhältnis von Ammoniak zu Formaldehyd, anderem Aldehyd oder Keton 10:1 bis 20:1, vorzugsweise 12:1 bis 15:1, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem die Reaktionstemperatur im Bereich von 0°C bis 40°C, vorzugsweise 10°C bis 30°C und besonders bevorzugt 12°C bis 20°C liegt und der Reaktionsdruck je nach der Reaktionstemperatur bei einem geeigneten Wert von 10 bis 20 bar (1 MPa bis 2 MPa) liegt, um das Ammoniak im verflüssigten Zustand zu halten.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem man die Umsetzung in einem Reaktorsystem durchführt, welches als Ganzes Mittel zur Regeneration des Katalysators aufweist, wobei die Regeneration des Katalysators durch Waschen mit 3–10 gew.-%igem und vorzugsweise 4–6 gew.-%igem methanolischem Alkalihydroxid, z. B. Kaliumhydroxid, und nachfolgendes Waschen mit Methanol zur Entfernung des Alkali erfolgt.