KR100880081B1 - 에티닐화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 암모니아 및 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지(바람직하게는 폴리스티렌 매트릭스와 4급 암모늄기를 특징으로 하는, 바람직하게는 형태 I 또는 형태 II)의 존재하에 포름알데히드, 알데히드 또는 케톤(카르보닐 화합물)을 아세틸렌과 반응시키는 것을 포함하는 아세틸렌성 불포화 알콜의 제조방법에 관한 것이다. 출발 카르보닐 화합물이 프로파질 알콜 또는 그의 1-단일치환 또는 1,1-이중치환된 유도체인가에 따라, 반응 생성물은 많은 유용한 최종 산물, 특히 비타민 및 카로티노이드 분야에서 합성 중간체로서 유용하다.

Description

에티닐화 방법{ETHYNYLATION PROCESS}
본 발명은 에티닐화 방법에 관한 것이다. 더 자세히는, 본 발명은 포름알데히드, 포름알데히드를 제외한 알데히드, 또는 케톤(이하에서, 이들은 각각 일반적으로 "카르보닐 화합물"로 지칭됨)을 암모니아 및 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지의 존재하에 아세틸렌(에틴)과 반응시킴을 포함하는, 아세틸렌성 불포화 알콜(출발물질이 에티닐화되는 성질에 따라 프로파질 알콜 또는 그의 1-단일치환 또는 1,1-이중치환된 유도체)의 제조방법에 관한 것이다. 반응 생성물은 많은 유용한 최종 산물, 특히 비타민 및 카로티노이드 분야에서 합성 중간체로서 유용하다. 예컨대, 그러한 유용한 중간체는 데하이드로리날룰인데, 이는 그 자체로 시트랄을 거쳐 β-이오논 및 이소피톨(이들은 각각 비타민 A 및 비타민 E의 출발물질로 알려져 있다)로 전환될 수 있다.
암모니아 및 4급 암모늄기를 포함하는 음이온 교환 수지(예: 암버라이트(AMBERLITE, 등록상표) IRA 400("겔" 형태))의 존재하에 카르보닐 화합물을 아세틸렌과 반응시켜 아세틸렌성 불포화 알콜을 제조하는 방법은 예컨대 문헌 [German Offenlegungsschrift 2 018 971]에 공지되어 있다. 그러나, 이 방법은 "공간-시간-수율"(space-time-yield)(이는 또한 액체 시간 공간 속도(liquid hourly space velocity; LHSV)로도 지칭되는 것으로서, 반응기내 촉매의 부피에 대한 촉매상에 시간당 통과하는 반응 혼합물의 부피의 비율임)로 표시되는 반응 속도가 만족스럽지 못하다.
본 발명에 이르러, 카르보닐 화합물의 에티닐화에 있어서 촉매로서 지금까지 사용하던 "겔" 형태의 음이온 교환 수지 대신 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지를 사용함으로써 보다 우수한 LHSV를 달성할 수 있음이 밝혀졌다.
도 1은 본 발명의 방법을 수행하는 반응기 및 재생 시스템의 다이어그램이다.
따라서, 본 발명은 암모니아 및 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지의 존재하에 포름알데히드, 알데히드 또는 케톤(카르보닐 화합물)을 아세틸렌과 반응시키는 것을 포함하는 아세틸렌성 불포화 알콜의 제조방법이다.
"강염기성 음이온 교환 수지"라는 표현은 이온 교환의 기술분야에서 잘 알려져 있으며, 많은 유용한 리뷰 논문이 이온 교환자, 특히 강염기성 음이온 교환 수지에 대해 다루고 있다. 예컨대 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 14(1989), "Ion Exchangers", pp. 393-459]을 참조할 수 있으며, 특히 397 내지 400 페이지는 음이온 교환 수지에 관한 "강염기성" 및 "거대다공성"(교차결합도)에 관한 것이다. 일반적으로, 4급 암모늄기를 특징으로 하는 이온 교환 수지는 강염기성이고, 벤질트리메틸암모늄기를 특징으로 하는 강염기성인 "형태 I(또는 1)" 수지 및 벤질디메틸에탄올암모늄기를 특징으로 하는 다소 약염기성이지만 충분히 강염기성인 "형태 II(또는 2)" 수지 둘다 "거대다공성"인 한 본 발명의 제조방법에 적당하게 사용된다. 본원에서 사용되는 "거대다공성"이라는 용어는 겔 수지(예컨대, 암버라이트 IRA 400)보다 교차결합도가 더 높은 수지를 의미한다. 전형적인 거대다공성 수지에서의 공극 직경은, 겔 수지에서의 공극 직경이 약 1nm인 것에 비하여, 약 100nm이다(문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(1989), Vol A 14, pp. 399-400, DIN 54 400] 및 ["Ionenaustausch-Begriffe", 1987, p.7] 참조). 과학문헌의 많은 정보원과 별도로, 이온 교환자의 제조업자의 카탈로그는 그들의 생산품을 적절하게 분류하여, 본 발명의 제조방법에서 "강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지"를 선택하는데 문제가 없다.
본 발명의 목적을 위하여 바람직한 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지는, 4급 암모늄 양이온 및 하이드록실 음이온을 갖는 폴리스티렌 매트릭스를 특징으로 하는 것으로, 특히 독일 마인 프랑크푸르트 소재의 롬 앤드 하스 듀칠랜드 게엠바하(Rhom & Haas Deutschland GmbH)가 공급하는 암버셉(AMBERSEP, 등록상표) 900 OH 및 스위스 취리히 소재의 스태클 앤드 나글러 아게(Staerkle & Nagler AG)가 대리하는 푸롤라이트(Purolite)가 공급하는 CTA 505이다. 적절한 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지의 추가적인 예로는 암버라이트 IRA 900(롬 앤드 하스) 및 도웩스(DOWEX, 등록상표) MSA-1, 디아이온(Diaion) HPA25 및 PA 308(모두 다우 케미칼(Dow Chemical))이 있다. 폴리스티렌 매트릭스 대신 폴리아크릴 매트릭스를 특징으로 하는 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지가 본 발명의 제조방법에 사용될 수 있으나, 상기한 바와 같이 폴리스티렌 매트릭스보다는 바람직하지 않다.
본 발명의 제조방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 가장 간단한 카르보닐 화합물은 포름알데히드(H2CO)이고, 생성물은 프로파질 알콜(HC≡CCH2OH)이다.
본 발명의 제조방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 알데히드 또는 케톤의 성질은 중요하지 않으며, 아세틸렌과 반응하여 아세틸렌성 불포화 알콜을 형성하는 것으로 알려진 알데히드 또는 케톤이라면 어느 것이나 하기 반응식 I에 따라 사용될 수 있고, "중심의" 탄소원자에 의하여 연결된 명기하지 않은 부분은 공지의 알데히드 및 케톤 또는 공지된 것과 유사하게 제조될 수 있는 알데히드 및 케톤인 것을 특징으로 한다:
Figure 112004012492477-pct00001
따라서, 예컨대 알데히드(예: 포름알데히드) 또는 케톤은 문헌 [German Offenlegungsschrift 2 018 971]에 정의된 바와 같은 화학식 "R5-CO-R6"의 화합물일 수 있는데, 상기 문헌의 내용은 이 목적을 위하여 본원에 혼입되어 있다. 바람직 하게는, 출발 카르보닐 화합물은 하기 화학식 I의 케톤이다:
R1-CH2-CO-CH2-R2
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬-알킬, 시클로알킬-알케닐, 시클로알케닐-알킬 또는 시클로알케닐-알케닐이고, 여기서 시클로알킬-알킬, 시클로알킬-알케닐, 시클로알케닐-알킬 및 시클로알케닐-알케닐은 각각 시클로알킬 또는 시클로알케닐 환상에서 1 내지 3개의 메틸 또는 에틸로 선택적으로 치환되며,
-CH2-CO-CH2- 부분을 포함한 화학식 I의 분자의 총 탄소원자수는 40개 이하이다.
상기 화학식 I의 케톤의 정의에서 R1 및/또는 R2로 표시되는 알킬기는 22개 이하의 탄소원자를 포함할 수 있으며 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 이는 알케닐기에도 적용된다. 이러한 알케닐기는 또한 4개 이하의 이중결합을 갖는 것을 특징으로 한다. R1 및/또는 R2로 표시되는 시클로알킬-알킬, 시클로알케닐-알킬, 시클로알킬-알케닐 또는 시클로알케닐-알케닐 기는 시클로알킬 또는 시클로알케닐 환을 특징으로 하고 적당하게는 5 내지 12-원 환이다. 이러한 기의 알킬 또는 알케닐 부분은 1 내지 8개의 탄소원자를 포함할 수 있고 직쇄 또는 분지쇄이며, 알케닐이 이러한 기의 부분인 경우 이는 4개 이하의 이중결합을 갖는 것을 특징으로 한다. 더욱이, 상기 화학식 I의 정의에서 지시된 바와 같이, 이러한 기의 시클로알킬 또는 시클로알케닐 환 부분은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 메틸 또는 에틸기로 치환되고, 이때 2중 또는 3중 치환의 경우 치환체는 동일할 수도 있고(메틸 또는 에틸) 상이할 수도 있다(메틸 및 에틸 치환체의 혼합). 특히 바람직한 선택적으로 치환된 시클로알케닐기(시클로알케닐-알킬 또는 시클로알케닐-알케닐의 부분으로서)는 잘 알려진 2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-일기이다.
분명히, 화학식 I(즉, R1-CH2-CO-CH2-R2)의 분자의 총 탄소원자수는 40개 이하이다라는 기준을 충족시키기 위하여, 환 메틸 또는 에틸 치환체를 포함하여 R1 또는 R2의 총 탄소원자수는 각각 잔여의 R2 또는 R1의 탄소원자수에 의하여 제한된다.
본 발명의 제조방법은 메틸 에틸 케톤, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-에틸-5-옥텐-2-온, 헥사하이드로슈도이오논(6,10-디메틸-2-운데카논), 4-(2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-일)-3-부텐-2-온 및 6,10,14-트리메틸-2-펜타데카논(상기 화학식 I의 모든 케톤)의 에티닐화, 및 상기 화학식 I의 케톤은 아니지만 본 발명의 제조방법에 따라 아세틸렌과 반응할 수 있는 다른 케톤인 메틸글리콜 디메틸 아세테이트[CH3COCH(OCH3)2]의 에티닐화에 적용될 때 특히 중요하다. 이러한 명기된 케톤중 6-메틸-5-헵텐-2-온이 본 발명의 제조방법에 의하여 아세틸렌과 반응할 수 있는 특히 바람직한 케톤이고, 이 경우의 생성물은 데하이드로리날룰이다.
본 발명의 제조방법에서 용매로서 사용되는 암모니아는 온도 및 압력의 적당한 선택에 의하여 액체 상태로 유지되는데, 반응 온도는 약 0℃ 내지 약 40℃의 범 위이고, 압력은 반응 온도에 따라 약 10 내지 약 20bar(약 1MPa 내지 약 2MPa)의 범위의 적당한 값이다. 액화 암모니아를 반응 용매로 사용함으로써, 본 발명의 제조방법은 유기 용매의 사용을 피하게 되며, 이는 본 발명의 이점중의 하나이다.
반응 온도는 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 30℃, 더 바람직하게는 약 12℃ 내지 약 20℃이다.
본 발명의 제조방법을 실시하기 위한 반응 혼합물중 포름알데히드, 알데히드 또는 케톤(카르보닐 화합물), 예컨대 화학식 I의 케톤에 대한 아세틸렌의 몰 비율은 일반적으로 약 2.5:1 내지 약 3.5:1이다. 더욱이, 상기 제조방법에서 카르보닐 화합물에 대한 암모니아의 몰 비율은 일반적으로 약 10:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 12:1 내지 약 15:1이다.
본 발명의 제조방법은 카르보닐 화합물의 에티닐화에 대하여 본질적으로 공지된 방식으로 실시될 수 있다. 전형적으로, 암모니아중의 아세틸렌의 용액, 및 이와 별도로 포름알데히드, 알데히드 또는 케톤이 강염기성 거대다공성 음이온 교환 수지로 충진된 반응기 또는 병렬식 반응기에 도입되는데, 이때 반응은 선택된 온도 및 압력에서 일어난다.
반응기 또는 각각의 반응기는 통상적으로 고정상 반응기이다. 통상적으로 반응기 시스템은 촉매를 재생하고 암모니아 용매 및 과량의 미반응 출발물질인 아세틸렌 및 카르보닐 화합물을 재순환하는 수단을 특징으로 한다.
바람직한 반응 조건하에서 반응기는 1000시간 이상동안 약 5회의 촉매 재생을 수반하여 연속적으로 작동할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 연속적으로 본 발명의 에티닐화 방법을 실시하기 위하여, 2개 이상의 반응기가 병렬로 작동될 수 있으며, 따라서 다른 (추가의) 반응기(들)내에서 수지가 재생되는 동안 1개 이상의 반응기에서 에티닐화 공정이 진행되도록 할 수 있다. 다르게는, 카르보닐 화합물의 아세틸렌성 불포화 알콜로의 보다 완전한 전환을 촉진하기 위하여 2개 이상의 반응기가 직렬로 연결될 수도 있다. 이러한 반응기 및 재생 시스템의 다이어그램을 도 1에 도시하였다.
촉매의 재생은 약 3 내지 10중량%, 바람직하게는 약 4 내지 6중량%의 메탄올성 알칼리 수산화물(예: 수산화칼륨)으로 헹군 후, 알칼리의 제거를 위하여 메탄올로 헹굼으로써 수행될 수 있다. 촉매 재생의 필요 횟수는 특정 촉매, 반응 변수 및 목적 생성물의 순도에 관한 요건에 따라 다르고, 이는 그 반응 생성물의 조성을 모니터링함으로써 결정될 수 있다.
본 발명의 제조방법은 추가적으로 상기한 촉매의 반응후 재생을 포괄한다.
우수한 공간-시간-수율을 제공하는 것 외에도 본 발명의 제조방법은 에티닐화 반응에서 유기 용매의 사용을 피하게 되어, 비교적 낮은 반응 온도 및 압력에서 반응이 진행되고, 촉매의 빈번한 재생에 의한 확장된 촉매 수명으로 긴 반응 주기를 가능하게 한다.
하기의 실시예는 본 발명을 예시한다.
두 개가 직렬로 연결된 내경 2.8cm 및 길이 117.6cm의 관형 반응기를 포함하고 전체 반응기 용적이 1.45ℓ인 반응기 시스템을 사용하였다. 각 반응기를 촉매인 암버셉 900 OH 334g(약 1.2ℓ)으로 충진하였고, 이 때 촉매는 용출액의 pH가 7이 될 때까지 탈이온수로 헹굼으로써 전처리한 후, 물의 제거를 위하여 메탄올로 세척하고 메탄올의 제거를 위하여 6-메틸-5-헵텐-2-온("메틸헵테논")으로 세척하였다. 마지막으로, 과량의 메틸헵테논을 촉매로부터 배출시켰다.
아세틸렌을 6℃ 및 9bar(0.9MPa)에서 암모니아중에 용해시켜 액상의 아세틸렌 약 24중량%를 함유하는 혼합물을 생성하였다. 이 혼합물을 반응기 시스템에 1.6kg/시간의 속도로 상향-흐름으로 도입하였다. 동시에, 메틸헵테논을 반응기 시스템에 0.78ℓ/시간(약 0.67kg/시간)의 속도로 반응기 시스템에 상향-흐름으로 도입하였다. 반응기 관내의 온도는 15 내지 18℃로 유지하였고 압력은 12bar(1.2MPa)로 조정하였다.
반응기를 나오는 조질 생성물을 78℃의 가온 분리기에서 목적하는 반응 생성물, 즉 데하이드로리날룰(DLL) 및 암모니아-아세틸렌 혼합물을 포함하는 분획으로 나누어 분배한 후, 상기 혼합물 분획을 재순환시켰다.
이러한 연속적 공정으로 1000시간 경과 후, 반응기 용적 리터 및 시간 당 약 500g 내지 540g의 DLL을 얻었고, 이는 약 2.87/시간의 LHSV에 상응하는 수율이다.
평균 생성물 조성은 기체 크로마토그래피에 따라(GC-면적%) 96.4면적%의 DLL, 1.17면적%의 메틸헵테논 및 0.34면적%의 디올 부산물이었다.
아세틸렌-암모니아 혼합물의 도입을 중단하고 촉매를 메틸헵테논으로 헹군 후, 메틸헵테논 도입을 중단하고 대신 촉매를 수산화칼륨 5중량%를 함유하는 메탄 올 흐름에 0.25ℓ/시간의 속도로 19.2시간동안(총 4.8ℓ) 노출시키고, 이 알칼리 메탄올의 흐름을 멈추고 대신 촉매를 메탄올로 0.25ℓ/시간의 속도로 19.2시간동안(총 4.8ℓ) 세척하고, 마지막으로 아세틸렌-암모니아 혼합물 및 메틸헵테논을 동시에 다시 도입함으로써, 연속적 생산을 일시적으로 중단함으로써 촉매를 재생할 수 있다.

Claims (16)

  1. 암모니아, 및 4급 암모늄기를 함유한 거대다공성 음이온 교환 수지의 존재하에 포름알데히드, 알데히드 또는 케톤(카르보닐 화합물)을 아세틸렌과 반응시키는 것을 포함하는, 아세틸렌성 불포화 알콜의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    음이온 교환 수지가 폴리스티렌 매트릭스를 함유하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    음이온 교환 수지가 암버셉(AMBERSEP, 등록상표) 900 OH, CTA 505, 암버라이트(AMBERLITE, 등록상표) IRA 900, 도웩스(DOWEX, 등록상표) MSA-1, 디아이온(Diaion) HPA25 또는 PA 308인 제조방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카르보닐 화합물이 하기 화학식 I의 케톤인 제조방법:
    화학식 I
    R1-CH2-CO-CH2-R2
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬-알킬, 시클로알킬-알케닐, 시클로알케닐-알킬 또는 시클로알케닐-알케닐이고, 여기서 시클로알킬-알킬, 시클로알킬-알케닐, 시클로알케닐-알킬 및 시클로알케닐-알케닐은 각각 시클로알킬 또는 시클로알케닐 환상에서 1 내지 3개의 메틸 또는 에틸로 선택적으로 치환되며,
    -CH2-CO-CH2- 부분을 포함한 화학식 I의 분자의 총 탄소원자수는 40개 이하이다.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    케톤이 메틸 에틸 케톤, 메틸글리옥살 디메틸 아세탈, 6-메틸-5-헵텐-2-온, 6-에틸-5-옥텐-2-온, 헥사하이드로슈도이오논, 4-(2,6,6-트리메틸-1-시클로헥센-1-일)-3-부텐-2-온 또는 6,10,14-트리메틸-2-펜타데카논인 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    케톤이 6-메틸-5-헵텐-2-온이고, 생성물이 데하이드로리날룰인 제조방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카르보닐 화합물에 대한 아세틸렌의 몰 비율이 2.5:1 내지 3.5:1인 제조방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카르보닐 화합물에 대한 암모니아의 몰 비율이 10:1 내지 20:1인 제조방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 온도가 0℃ 내지 40℃의 범위이고; 압력이 반응 온도에 따라 암모니아를 액상으로 유지시키기에 적당한 10 내지 20bar(1MPa 내지 2MPa)의 값인 제조방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    3 내지 10중량%의 수산화칼륨을 포함하는 메탄올성 알칼리 수산화물로 헹군 후, 알칼리의 제거를 위하여 메탄올로 헹굼으로써 촉매를 재생시키기 위한 수단을 특징으로 하는 반응기 시스템 내에서 반응을 수행하는 제조방법.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    4급 암모늄기가 벤질트리메틸암모늄기 또는 벤질디메틸에탄올암모늄기인 제조방법.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    카르보닐 화합물에 대한 암모니아의 몰 비율이 12:1 내지 15:1인 제조방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 온도가 10℃ 내지 30℃의 범위이고; 압력이 반응 온도에 따라 암모니아를 액상으로 유지시키기에 적당한 10 내지 20bar(1MPa 내지 2MPa)의 값인 제조방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    반응 온도가 12℃ 내지 20℃의 범위이고; 압력이 반응 온도에 따라 암모니아를 액상으로 유지시키기에 적당한 10 내지 20bar(1MPa 내지 2MPa)의 값인 제조방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    4 내지 6중량%의 수산화칼륨을 포함하는 메탄올성 알칼리 수산화물로 헹군 후, 알칼리의 제거를 위하여 메탄올로 헹굼으로써 촉매를 재생시키기 위한 수단을 특징으로 하는 반응기 시스템 내에서 반응을 수행하는 제조방법.
  16. 제 5 항에 있어서,
    카르보닐 화합물에 대한 아세틸렌의 몰 비율이 2.5:1 내지 3.5:1이고, 카르보닐 화합물에 대한 암모니아의 몰 비율이 10:1 내지 20:1인 제조방법.
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