KR102656545B1 - 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법 - Google Patents

아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법을 개시한다. 상기 방법은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기를 포함하는 연속 반응 장치를 제공하되, 복수의 버블링 튜브형 반응기는 연결 튜브에 의해 연결되는 단계 S1; 케톤계 화합물과 알칼리를 함유하는 원료 용액을 복수의 버블링 튜브형 반응기로 공급하는 단계 S2; 및 상압에서, 아세틸렌을 첫 번째 버블링 튜브형 반응기의 바닥에서 버블링하여 부가 반응을 수행하는 단계 S3을 포함한다. 본 발명의 기술적 해결수단에 의하면, 아세틸렌과 케톤계 화합물은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기에서 반응하여 충분한 기액 접촉 시간을 확보할 수 있으므로, 아세틸렌 가스를 충분히 이용할 수 있어 아세틸렌 가스의 이용률을 높이고, 아세틸렌 사용량을 효과적으로 줄이며 비용을 절감하는 동시에 안전성을 더욱 향상시킨다.

Description

아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법
본 발명은 유기 합성 기술분야에 관한 것으로, 구체적으로는 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법에 관한 것이다.
아세틸렌은 무색의 방향족 냄새가 나는 가연성 가스로, 인화점은 -17.78℃이고, 자연 발화점은 305℃이며, 공기 중 폭발 한계는 2.3% ~ 72.3%이다. 이는 액체 상태 및 고체 상태, 또는 기체 상태 및 일정 압력에서 격렬한 폭발 위험이 있으며, 열, 진동, 전기 스파크와 같은 요인으로 인해 폭발이 발생할 수 있다.
아세틸렌과 케톤계 화합물 간의 부가 반응은 유기 합성 분야에서 매우 중요한 반응이다. 예를 들어, 잠재적인 항HIV 시약인 3',4'-Di-O-(-)-camphanoyl-(+)-cis-khellacton(DCK, 디옥시시티딘인산화효소) 합성의 핵심 단계는 바로 강염기의 작용하에 아세틸렌 가스와 케톤의 부가 반응이나, 아세틸렌은 가연성이 매우 강한 가스로, 일정 압력에서는 격렬한 폭발 위험이 존재한다. 따라서 안전 위험이 크므로 아세틸렌을 직접 산업 생산에 사용하기 어렵다. 예를 들어, Bioorganic and Medicinal Chemistry Letters 2004 vol.14#23p.5855-5857 문헌에는 실험실 연구 과정에서, 칼륨 tert-부톡사이드를 강염기로 사용하고, 아세틸렌 가스를 케톤과의 부가 반응에 직접 사용하여 필요한 화합물을 제조한다고 기재되어 있다. 그러나 이러한 방법은 실험실 제조용으로 국한되어 산업적 규모 확대에는 사용할 수 없다.
따라서 유기 합성 분야에서는 일반적으로 아세틸렌 가스와 강염기를 먼저 반응시키는 바, 예를 들어 Organic Letters 2013 vol.15#2p.238-241 문헌에 따르면, 아세틸렌 및 그리냐르 시약의 반응을 이용하여 에티닐 그리냐르 시약을 제조한 후, 에티닐 그리냐르 시약을 이용하여 케톤과의 부가 반응을 완료한다. 이러한 공정 방법은 여전히 아세틸렌 가스를 사용해야 하므로 규모 확대 생산 과정에서 마찬가지로 큰 안전 위험이 존재한다. 또한 에티닐 그리냐르 시약을 직접 구입하여 사용하는 경우에는 에티닐 그리냐르 시약의 높은 비용으로 인해 필연적으로 공정 비용이 기하급수적으로 증가한다.
또한, 종래의 배치 반응(batch reaction) 공정에서, 산업 생산 동안 반응 케틀의 부피는 일반적으로 수천 리터 이상으로 거대하다. 또한 종래의 배치 반응 케틀의 구조적 설계는 상압에서 기액 2상 반응에 적합하지 않으며, 반응 과정에서 아세틸렌 가스를 반응 시스템에 항상 통과시켜야 한다. 따라서 아세틸렌 가스가 매우 과도하고 이용률이 낮으며, 또한 아세틸렌이 반응 케틀, 반응 파이프라인에 축적되기 쉬워 매우 큰 안전 위험이 존재한다.
본 발명은 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응의 안전한 수행을 구현하기 위해 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 양태에 따르면, 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법을 제공한다. 상기 방법은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기를 포함하는 연속 반응 장치를 제공하되, 복수의 버블링 튜브형 반응기는 연결 튜브에 의해 연결되는 단계 S1; 케톤계 화합물과 알칼리를 함유하는 원료 용액을 복수의 버블링 튜브형 반응기로 공급하는 단계 S2; 및 상압에서, 아세틸렌을 첫 번째 버블링 튜브형 반응기의 바닥에서 버블링하여 부가 반응을 수행하는 단계 S3을 포함한다.
나아가, 단계 S2에서, 원료 용액은 원료 탱크에 담고, 원료 펌프를 통해 원료 용액을 복수의 버블링 튜브형 반응기에 펌핑한다.
나아가, 복수의 버블링 튜브형 반응기의 주위에는 온도 제어 재킷이 설치된다.
나아가, 상기 방법은, 버블링 튜브형 반응기로부터 배출된 반응 생성물을 기액 분리기로 공급하여 기액 분리를 수행하는 단계 S4를 더 포함한다.
나아가, 기액 분리기에서 분리된 아세틸렌은 질소로 희석된 후 배기된다.
나아가, 케톤계 화합물은 알킬 케톤계 화합물, 할로겐 또는 알콕시 작용기를 갖는 케톤계 화합물이고; 바람직하게는, 알칼리는 칼륨/나트륨 tert-부톡사이드 또는 칼륨/나트륨 tert-펜톡사이드이다.
나아가, 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 0 ~ 5℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이다.
나아가, 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 10 ~ 15℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이다.
나아가, 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 -40 ~ 30℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이다.
본 발명의 기술적 해결수단을 적용함으로써, 아세틸렌과 케톤계 화합물은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기에서 반응하여 충분한 기액 접촉 시간을 확보할 수 있으므로 아세틸렌 가스를 충분히 이용할 수 있어 아세틸렌 가스의 이용률을 높이고 아세틸렌 사용량을 효과적으로 줄이며 비용을 절감하는 동시에 안전성을 더욱 향상시킨다.
여기서 설명되는 첨부 도면은 본 발명에 대한 추가 이해를 제공하기 위한 것으로 본 발명의 일부분을 구성하며, 본 발명의 예시적인 실시예 및 그에 대한 설명은 본 발명을 해석하기 위한 것일 뿐 본 발명에 대한 부당한 한정이 아니다. 도면에서,
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 연속 반응 장치의 구조 모식도이다.
아래에 첨부된 도면을 참조하고 실시예와 결부시켜 본 발명에 대해 상세히 설명한다. 모순되지 않는 한 본 발명의 실시예 및 실시예 내의 특징들을 상호 조합할 수 있다는 점에 유의해야 한다.
배경기술에서 설명된 일련의 기술적 과제를 고려하여 본 발명은 기액 2상 연속 반응 공정을 제공한다. 해당 공정은 상압에서 아세틸렌 가스의 고효율적인 이용을 구현할 수 있고, 반응 과정에서, 다량의 아세틸렌 가스의 축적 위험을 피할 수 있어 공정 안전성이 매우 크게 향상되므로 해당 공정은 산업 생산에 더 적합하다.
본 발명의 대표적인 실시형태에 따르면, 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법을 제공한다. 상기 방법은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기를 포함하는 연속 반응 장치를 제공하되, 복수의 버블링 튜브형 반응기는 연결 튜브에 의해 연결되는 단계 S1; 케톤계 화합물과 알칼리를 함유하는 원료 용액을 복수의 버블링 튜브형 반응기로 공급하는 단계 S2; 및 상압에서, 아세틸렌을 첫 번째 버블링 튜브형 반응기의 바닥에서 버블링하여 부가 반응을 수행하는 단계 S3을 포함한다.
본 발명의 기술적 해결수단을 적용함으로써, 아세틸렌과 케톤계 화합물은 직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기에서 반응하여 충분한 기액 접촉 시간을 확보할 수 있으므로 아세틸렌 가스를 충분히 이용할 수 있어 아세틸렌 가스의 이용률을 높이고 아세틸렌 사용량을 효과적으로 줄이며 비용을 절감하는 동시에 안전성을 더욱 향상시킨다. 또한, 본 발명은 연속 반응 장치를 사용하여 부피가 작은 반응기로 수천 리터에 달하는 반응 시스템의 생산을 완료할 수 있는 바, 예를 들어, 해당 생산 레벨의 반응기 부피는 100L에 불과할 수 있고, 또한 생산 필요에 따라 반응기 부피를 더 감소시킬 수도 있어 아세틸렌 가스 및 아세틸렌 가스를 용해한 후 용액의 다량 축적을 효과적으로 피하여 위험을 보다 쉽게 제어할 수 있다.
버블링 튜브형 반응기의 수는 충분한 기액 접촉 시간을 확보하여 아세틸렌 이용률을 최대화하기 위해 공정 필요에 따라 증가 또는 감소할 수 있다. 바람직하게는, 단계 S2에서, 원료 용액은 원료 탱크에 담고, 원료 펌프를 통해 원료 용액을 복수의 버블링 튜브형 반응기에 펌핑함으로써 산업 생산의 수행에 편리하다.
온도 제어에 용이하도록 복수의 버블링 튜브형 반응기의 주위에는 온도 제어 재킷이 설치된다.
바람직하게는, 상기 방법은, 버블링 튜브형 반응기로부터 배출된 반응 생성물을 기액 분리기로 공급하여 기액 분리를 수행하는 단계 S4를 더 포함한다. 공정 작동 과정에서 생성된 소량의 아세틸렌 배기가스는 기액 분리기에서 질소로 희석된 후 배기될 수 있어 공정 안전성이 극대화된다.
본 발명의 기술적 해결수단은 칼륨 tert-부톡사이드, 칼륨 아세틸렌과 같은 강염기성 시약과 상용성인 케톤계 화합물에 적용될 수 있으며, 케톤계 화합물은 알킬 케톤계 화합물, 할로겐 또는 알콕시 작용기를 갖는 케톤계 화합물 등을 포함한다.
본 발명의 기술적 해결수단을 적용하기 위해서는 구체적인 케톤계 화합물에 따라 구체적인 반응 조건을 결정할 필요가 있는데, 예를 들어 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 0 ~ 5℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h, 바람직하게는 2h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이고; 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 10 ~ 15℃로 제어되며, 반응 시간은 0.5 ~ 4h, 바람직하게는 30분이고, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이며; 바람직하게는, 케톤계 화합물이 인 경우, 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 -40 ~ 30℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h, 바람직하게는 3h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 연속 반응 장치는, 동력 시스템, 원료 펌프(21), 연속 반응기를 포함하고, 제1 버블링 튜브형 반응기(31), 제2 버블링 튜브형 반응기 및 제3 버블링 튜브형 반응기는 함께 연속 기액 2상 반응기를 구성하며; 원료 탱크(11), 아세틸렌 가스 실린더(12), 질소 가스 실린더(13), 수용 탱크(14) 및 반응기의 온도를 제어하기 위한 온도 제어 재킷(41)을 더 포함한다. 전체 반응기 세트에서, 직경이 큰 제1 버블링 튜브형 반응기(31), 제2 버블링 튜브형 반응기 및 제3 버블링 튜브형 반응기는 직경이 작은 연결 튜브를 통해 직렬 연결된다. 여기서, 원료 탱크(11)는 제조된 주원료/강염기 용액을 저장하는데 사용된다. 공정 프로세스가 시작된 후, 원료 펌프(21)는 원료 액체를 반응기로 펌핑한다. 아세틸렌 가스 실린더(12) 내의 아세틸렌 유속은 가스 질량 유량계와 같은 임의의 가스 유속 제어기에 의해 제어될 수 있다. 아세틸렌 가스 실린더(12)에서 배출되는 아세틸렌 가스는 원료 용액과 결합된 후, 제1 버블링 튜브형 반응기(31)의 하단으로부터 진입한다. 제1 버블링 튜브형 반응기(31), 제2 버블링 튜브형 반응기 및 제3 버블링 튜브형 반응기에 필요한 온도는 온도 제어 재킷(41)에 의해 제어된다. 제1 버블링 튜브형 반응기(31)에서 아세틸렌 가스는 버블링 형태로 상향 유동한다. 원료 용액은 연속상으로 상향 유동한다. 반응 시스템이 튜브형 반응기의 상단에 도착하면, 제1 버블링 튜브형 반응기(31)와 제2 버블링 튜브형 반응기 사이의 가는 연결 튜브(32)를 통해 다음 제2 버블링 튜브형 반응기의 바닥에 도착한다. 반응 시스템은 이러한 방식으로 왕복하여 연속적으로 반응기의 출구단으로 유동한다. 아세틸렌 가스는 제1 버블링 튜브형 반응기(31)에서 버블링 형태를 이루고, 그 유속은 액체 유속보다 크다. 제2 버블링 튜브형 반응기에서 아세틸렌 가스와 액체는 섹션형으로 유동하고, 기액 유속은 동일하다. 전체 반응기 세트는 필요한 반응 시간(기액 접촉 시간)에 따라 버블링 튜브형 반응기의 수를 조정할 수 있다. 상기 반응기 세트는 충분한 기액 접촉 시간을 확보할 수 있으므로 종래의 배치 반응 공정에서처럼 과량의 아세틸렌 가스를 필요로 하는 것과 달리 아세틸렌 가스를 충분히 이용할 수 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 제1 버블링 튜브형 반응기(31)에는 아세틸렌 기포가 다량으로 존재하나, 가스 및 액체가 후방으로 유동하면서 제2 버블링 튜브형 반응기 및 제3 버블링 튜브형 반응기에서 기포 수는 점차 감소한다. 제3 버블링 튜브형 반응기는 기액 분리기(33)에 연결된다. 과량의 아세틸렌 가스는 규정에 부합될 때까지 질소로 희석된 후 배기된다. 마지막으로 반응이 완료된 시스템은 수용 탱크(14)에 수용된다.
이하, 실시예를 결부하여 유익한 효과를 추가로 설명한다.
실시예 1
상기 반응식에 따라 도 1에 도시된 장치(연속 반응 장치) 및 배치 반응 공정을 사용하여 반응을 수행하고 구체적인 파라미터 및 결과를 표 1에 나타내었다.
원료 케톤 및 칼륨 tert-부톡사이드를 원료 케톤의 10배 부피량의 테트라히드로푸란에 녹여 형성된 용액을 SM 용액으로 지칭한다. SM 용액을 반응 장치 중의 공급 펌프에 연결하였다. 반응 장치 온도를 지정된 온도로 조정하였다. 반응기의 크기 및 필요한 반응 시간에 따라 SM 용액의 공급 속도를 계산하였다. SM 용액의 공급 속도 및 필요한 아세틸렌 당량에 따라 아세틸렌 공급 속도를 계산하였다. SM 용액 공급 펌프와 아세틸렌 실린더를 동시에 가동시키고 설정된 유속에 따라 동시에 반응 장치로 공급하였다. 반응 장치 출구의 샘플링 지점에서 샘플을 채취하고 반응 상황을 추적 및 모니터링하였다. SM 용액이 반응 장치로 완전히 펌핑된 후, 계속해서 반응 장치로 용매인 테트라히드로푸란를 펌핑하여 반응 시스템을 모두 수용 플라스크 또는 수용 케틀로 교체하였다.
실시예 2
상기 반응식에 따라 도 1에 도시된 장치로 반응을 수행하였으며, 단계는 실시예 1을 참조할 수 있다. 구체적인 파라미터 및 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 3
상기 반응식에 따라 도 1에 도시된 장치로 반응을 수행하였으며, 단계는 실시예 1을 참조할 수 있다. 구체적인 파라미터 및 결과를 표 3에 나타내었다.
이상 실시예는 상기 반응이 100Kg 레벨 이상의 규모 확대 생산에 성공적으로 적용될 수 있고, 증폭 효과가 없을 뿐만 아니라 공정이 안전하며 신뢰적이고, 생산 레벨의 합성에서 아세틸렌 가스의 직접적인 적용을 구현하였으며, 또한 배치 공정에 비해 아세틸렌 이용률이 크게 향상되어 비용을 더욱 절감하고 공정 안전성을 향상시킴을 보여준다.
이상 설명으로부터 본 발명의 상술한 실시예들은 하기와 같은 기술적 효과를 달성했음을 알 수 있다.
1) 반응기 부피가 작아 다량의 아세틸렌 축적을 피할 수 있고 반응 중 위험을 최소화할 수 있다.
2) 아세틸렌 이용률을 높여 아세틸렌 사용량을 효과적으로 줄이고 비용을 절감하는 동시에 안전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
3) 약간 과량의 아세틸렌 가스는 축적 현상 없이 공정 작동 중 기액 분리기에서 희석질소로 연속적으로 희석된 후 배기된다.
상술한 설명은 단지 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니며, 해당 분야의 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명을 다양하게 수정하고 변형할 수 있다. 본 발명의 사상과 원칙 내에서 이루어진 임의의 수정, 균등한 교체, 개선 등은 모두 본 발명의 보호범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (9)

  1. 아세틸렌과 케톤계 화합물의 부가 반응 방법으로서,
    직렬로 설치된 복수의 버블링 튜브형 반응기를 포함하는 연속 반응 장치를 제공하되, 상기 복수의 버블링 튜브형 반응기는 연결 튜브에 의해 연결되는 단계 S1;
    상기 케톤계 화합물과 알칼리를 함유하는 원료 용액을 상기 복수의 버블링 튜브형 반응기로 공급하는 단계 S2; 및
    상압에서, 아세틸렌을 첫 번째 상기 버블링 튜브형 반응기의 바닥에서 버블링하여 상기 부가 반응을 수행하는 단계 S3을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단계 S2에서, 상기 원료 용액을 원료 탱크에 담고, 원료 펌프를 통해 상기 원료 용액을 상기 복수의 버블링 튜브형 반응기에 펌핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 버블링 튜브형 반응기의 주위에는 온도 제어 재킷이 설치되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 버블링 튜브형 반응기로부터 배출된 반응 생성물을 기액 분리기로 공급하여 기액 분리를 수행하는 단계 S4를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 기액 분리기에서 분리된 아세틸렌은 질소로 희석된 후 배기되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 케톤계 화합물은 알킬 케톤계 화합물, 할로겐 또는 알콕시 작용기를 갖는 케톤계 화합물이고;
    상기 알칼리는 칼륨/나트륨 tert-부톡사이드 또는 칼륨/나트륨 tert-펜톡사이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 케톤계 화합물이 인 경우, 상기 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 0 ~ 5℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 케톤계 화합물이 인 경우, 상기 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 10 ~ 15℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 케톤계 화합물이 인 경우, 상기 버블링 튜브형 반응기의 반응 온도는 -40 ~ 30℃로 제어되고, 반응 시간은 0.5 ~ 4h이며, 과 아세틸렌의 몰비는 (1.0 ~ 0.2):1인 것을 특징으로 하는 방법.
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